JPH0730069B2 - エチレン性不飽和環式オルトエステル - Google Patents
エチレン性不飽和環式オルトエステルInfo
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- JPH0730069B2 JPH0730069B2 JP4031304A JP3130492A JPH0730069B2 JP H0730069 B2 JPH0730069 B2 JP H0730069B2 JP 4031304 A JP4031304 A JP 4031304A JP 3130492 A JP3130492 A JP 3130492A JP H0730069 B2 JPH0730069 B2 JP H0730069B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン性不飽和
単量体、特に環式オルトエステル官能基を含む単量体に
関するものである。
単量体、特に環式オルトエステル官能基を含む単量体に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、通常は不相溶性である重合体類を
含有する重合体組成物の開発に著しい関心がもたれてい
る。かゝる重合体組成物の例はポリ（エチレンテレフタ
レート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のような
線状ポリエステルとオレフィン及びオレフィン−ジエン
重合体との組合せからなる組成物である。
含有する重合体組成物の開発に著しい関心がもたれてい
る。かゝる重合体組成物の例はポリ（エチレンテレフタ
レート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）のような
線状ポリエステルとオレフィン及びオレフィン−ジエン
重合体との組合せからなる組成物である。
【０００３】線状ポリエステルの種々の性質、たとえば
引張強さ、引張伸び及び衝撃強さ、はオレフィン重合体
又はオレフィン−ジエン重合体の添加によって改善され
るであろうことは予想され得るところである。しかしな
がら、得られる配合物は著しい相分離によって明らかに
認められるごとき不相溶性及びしばしば物理的性質の改
善よりもむしろ劣化を示す。
引張強さ、引張伸び及び衝撃強さ、はオレフィン重合体
又はオレフィン−ジエン重合体の添加によって改善され
るであろうことは予想され得るところである。しかしな
がら、得られる配合物は著しい相分離によって明らかに
認められるごとき不相溶性及びしばしば物理的性質の改
善よりもむしろ劣化を示す。
【０００４】不相溶性重合体配合物を相溶化する一方法
は該不相溶性重合体の共重合体、典型的にはブロック共
重合体を該配合物中に配合することである。この型の共
重合体は一方の重合体中に他方の重合体と化学的に反応
性の構造単位を結合させることによって製造し得る。
は該不相溶性重合体の共重合体、典型的にはブロック共
重合体を該配合物中に配合することである。この型の共
重合体は一方の重合体中に他方の重合体と化学的に反応
性の構造単位を結合させることによって製造し得る。
【０００５】したがって、たとえば、末端カルボン酸基
をもつ線状ポリエステル又はポリアミドを、エポキシ基
を重合体鎖上の置換基として又はグラフト化単位として
含むオレフィン又はオレフィン−ジエン共重合体と反応
せしめ得る。かゝる方法はたとえば米国特許第４，９６
５，１１１号明細書に記載されている。同様に、アミン
末端ポリアミドを無水マレイン酸分子部分を重合体鎖上
に結合又はグラフトして含むオレフィン又はオレフィン
−ジエン重合体と反応せしめ得る。得られるブロック共
重合体は単なる配合物の場合に認められる不相溶性を示
さない。さらに、これらのブロック共重合体はそれを使
用しない場合には不相溶性である二種の重合体の配合物
に対する相溶化剤としてしばしば有用である。
をもつ線状ポリエステル又はポリアミドを、エポキシ基
を重合体鎖上の置換基として又はグラフト化単位として
含むオレフィン又はオレフィン−ジエン共重合体と反応
せしめ得る。かゝる方法はたとえば米国特許第４，９６
５，１１１号明細書に記載されている。同様に、アミン
末端ポリアミドを無水マレイン酸分子部分を重合体鎖上
に結合又はグラフトして含むオレフィン又はオレフィン
−ジエン重合体と反応せしめ得る。得られるブロック共
重合体は単なる配合物の場合に認められる不相溶性を示
さない。さらに、これらのブロック共重合体はそれを使
用しない場合には不相溶性である二種の重合体の配合物
に対する相溶化剤としてしばしば有用である。
【０００６】エポキシ基及び無水物基のような反応性置
換基又はグラフト化単位を含む重合体は既知であるが、
これらの多くは広く商業的に受け入れられるには到って
いない。その考え得る理由の一つはかゝる重合体が比較
的化学的に不活性なものであり、そのために共重合体生
成反応を実質的な程度まで促進することは困難であると
いう点である。
換基又はグラフト化単位を含む重合体は既知であるが、
これらの多くは広く商業的に受け入れられるには到って
いない。その考え得る理由の一つはかゝる重合体が比較
的化学的に不活性なものであり、そのために共重合体生
成反応を実質的な程度まで促進することは困難であると
いう点である。
【０００７】
【発明の概要】本発明は広範囲の重合体、特に共重合体
の製造に使用し得る一連のエチレン性不飽和単量体を提
供するものである。これらの単量体は（それから製造さ
れた重合体中に残存する）置換基として高い反応性をも
つ環式オルトエステル基を含有する。該環式オルトエス
テル基は種々の他の重合体と反応して優れた性質をもつ
共重合体含有組成物を形成し得る。
の製造に使用し得る一連のエチレン性不飽和単量体を提
供するものである。これらの単量体は（それから製造さ
れた重合体中に残存する）置換基として高い反応性をも
つ環式オルトエステル基を含有する。該環式オルトエス
テル基は種々の他の重合体と反応して優れた性質をもつ
共重合体含有組成物を形成し得る。
【０００８】したがって、本発明は、式：
【０００９】
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々はＣ1-10第１級又は第２級
アルキル又はアラルキル基又はＣ6-10芳香族基であり；
Ｒ3 は水素又はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であ
り；Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6 アルキレン基又はＣ
6-10アリーレン基であり；Ｒ5 は水素又はメチル基であ
り；Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 アルキル基又はＣ6- 10芳香族基
であり；Ｘは実質的に不活性な連結基であり；ｍは０又
は１であり；ｎは１ないし２−ｍであり；そしてｐは０
又は１である）をもつエチレン性不飽和環式オルトエス
テルを包含する。
アルキル又はアラルキル基又はＣ6-10芳香族基であり；
Ｒ3 は水素又はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であ
り；Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6 アルキレン基又はＣ
6-10アリーレン基であり；Ｒ5 は水素又はメチル基であ
り；Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 アルキル基又はＣ6- 10芳香族基
であり；Ｘは実質的に不活性な連結基であり；ｍは０又
は１であり；ｎは１ないし２−ｍであり；そしてｐは０
又は１である）をもつエチレン性不飽和環式オルトエス
テルを包含する。
【００１０】本発明の化合物の本質的な特徴は環式オル
トエステル分子部分が存在する点である。式（Ｉ）にお
いて、基Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２級ブチル、ｎ−
ヘキシル、イソオクチル又はｎ−デシル基のようなＣ
1-10第１級又は第２級アルキル基又は対応するアラルキ
ル基であり得る。多くの場合、Ｒ1はＣ1-4 アルキル基
である。第１級アルキル基、特にメチル基が一般に好ま
しい。
トエステル分子部分が存在する点である。式（Ｉ）にお
いて、基Ｒ1 はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２級ブチル、ｎ−
ヘキシル、イソオクチル又はｎ−デシル基のようなＣ
1-10第１級又は第２級アルキル基又は対応するアラルキ
ル基であり得る。多くの場合、Ｒ1はＣ1-4 アルキル基
である。第１級アルキル基、特にメチル基が一般に好ま
しい。
【００１１】基Ｒ2 はＲ1 について前記定義したごとき
Ｃ1-4 第１級又は第２級アルキル基、又はＣ6-10非置換
又は置換芳香族（好ましくは芳香族炭化水素）基であり
得る。存在し得るすべての置換基は本発明の条件下で非
反応性であるべきであり、かゝる置換基の例はハロ、ニ
トロ及びアルコキシ基である。
Ｃ1-4 第１級又は第２級アルキル基、又はＣ6-10非置換
又は置換芳香族（好ましくは芳香族炭化水素）基であり
得る。存在し得るすべての置換基は本発明の条件下で非
反応性であるべきであり、かゝる置換基の例はハロ、ニ
トロ及びアルコキシ基である。
【００１２】基Ｒ3 は水素又はＲ1 及びＲ2 と同様のア
ルキル基であり得る。
ルキル基であり得る。
【００１３】基Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6 アルキレン
基であり、その際存在し得るすべての置換基はオルトエ
ステルの形成及び塩化アリールとの反応に対して不活性
な基、たとえばアルコキシ基である。Ｒ4 は好ましくは
メチレン基である。
基であり、その際存在し得るすべての置換基はオルトエ
ステルの形成及び塩化アリールとの反応に対して不活性
な基、たとえばアルコキシ基である。Ｒ4 は好ましくは
メチレン基である。
【００１４】基Ｒ6 は水素、さきに定義したごときアル
キル又はアリール基であり得る。基Ｘは本発明の環式オ
ルトエステルの形成反応及び重合反応ならびに該重合体
からの共重合体の形成反応の条件下で実質的に不活性で
ある任意の連結基であり得る。広範囲の基がこの条件に
該当することは当業者には明らかであり、本発明はこの
点で限定されないものである。
キル又はアリール基であり得る。基Ｘは本発明の環式オ
ルトエステルの形成反応及び重合反応ならびに該重合体
からの共重合体の形成反応の条件下で実質的に不活性で
ある任意の連結基であり得る。広範囲の基がこの条件に
該当することは当業者には明らかであり、本発明はこの
点で限定されないものである。
【００１５】適当なＸ基は非置換及び置換二価脂肪族、
脂環族及び芳香族基及びそれらの組合せを包含する。こ
ゝで存在し得る置換基はさきに述べた型のものである。
該基はカルボニル、スルホン、カルバモイル、ジ置換珪
素及びアルキル−及びアリール−ホスホリル基のような
他の二価基に結合され得る。好ましいＸ基は式： 及び
脂環族及び芳香族基及びそれらの組合せを包含する。こ
ゝで存在し得る置換基はさきに述べた型のものである。
該基はカルボニル、スルホン、カルバモイル、ジ置換珪
素及びアルキル−及びアリール−ホスホリル基のような
他の二価基に結合され得る。好ましいＸ基は式： 及び
【００１６】
【化４】 を有する基である。
【００１７】本発明の環式オルトエステルはＸが式（I
I）の基であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルならびにＸが式（III ）の基であるビニルベンジ
ルエーテルを包含する。ビニル（Ｒ5 が水素である）及
びイソプロペニル（Ｒ5 がメチルである）化合物、たと
えばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、の
両方が包含される。多くの場合、Ｘが式（III ）の基を
表わす場合には、Ｒ5 は好ましくは水素である。
I）の基であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステルならびにＸが式（III ）の基であるビニルベンジ
ルエーテルを包含する。ビニル（Ｒ5 が水素である）及
びイソプロペニル（Ｒ5 がメチルである）化合物、たと
えばアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、の
両方が包含される。多くの場合、Ｘが式（III ）の基を
表わす場合には、Ｒ5 は好ましくは水素である。
【００１８】ｍ及びｎの値は環式オルトエステル分子部
分が５員環であるか又は６員環であるかに関係する。一
般に、５員環が好ましい；すなわちｍが０でありそして
ｎが１である場合が好ましい。しかしながら、本発明は
６員環が存在する場合の組成物も包含する。その場合は
ｍ及びｎの両者が１であること又はｍが０でかつｎが２
であることが必要である。
分が５員環であるか又は６員環であるかに関係する。一
般に、５員環が好ましい；すなわちｍが０でありそして
ｎが１である場合が好ましい。しかしながら、本発明は
６員環が存在する場合の組成物も包含する。その場合は
ｍ及びｎの両者が１であること又はｍが０でかつｎが２
であることが必要である。
【００１９】さらに、ｐが０である化合物、すなわちＲ
4 基を含まない化合物も包含される。多くの場合、オル
トエステル環が６員環であればｐは０であるだろう。
4 基を含まない化合物も包含される。多くの場合、オル
トエステル環が６員環であればｐは０であるだろう。
【００２０】本発明のエチレン性不飽和環式オルトエス
テルは式：
テルは式：
【００２１】
【化５】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4，ｍ，ｎ及びｐは前記
の意義を有する）のヒドロキシ置換オルトエステルとア
クリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド又は
ビニルベンジルクロライドのような適当な反応剤との反
応によって製造し得る。この反応は慣用の条件下で行な
われる。アクリロイルクロライド又はメタクリロイルク
ロライドを使用する場合には、反応は典型的には酸受容
体として第３級アミンの存在下で比較的非極性の有機溶
剤の溶液中で生起する。ヒドロキシ置換オルトエステル
及びアクリロイル又はメタクリロイルクロライドはほゞ
等モル割合で使用することができ、あるいは該クロライ
ド反応剤を若干過剰に使用することができる。アミンは
生成するすべての酸性副生物を確実に中和するために一
般に過剰量で存在させる。
の意義を有する）のヒドロキシ置換オルトエステルとア
クリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド又は
ビニルベンジルクロライドのような適当な反応剤との反
応によって製造し得る。この反応は慣用の条件下で行な
われる。アクリロイルクロライド又はメタクリロイルク
ロライドを使用する場合には、反応は典型的には酸受容
体として第３級アミンの存在下で比較的非極性の有機溶
剤の溶液中で生起する。ヒドロキシ置換オルトエステル
及びアクリロイル又はメタクリロイルクロライドはほゞ
等モル割合で使用することができ、あるいは該クロライ
ド反応剤を若干過剰に使用することができる。アミンは
生成するすべての酸性副生物を確実に中和するために一
般に過剰量で存在させる。
【００２２】ヒドロキシ置換オルトエステルとビニルベ
ンジルクロライドとの反応もまた典型的には水酸化ナト
リウムのようなアルカリ性試薬の存在下に慣用の条件で
行なわれる。ヒドロキシ置換オルトエステル及びビニル
ベンジルクロライドもまたほゞ等モル割合で使用するこ
とができ、あるいはこの場合にはオルトエステルの過剰
を使用することもできる。塩基のモル割合は一般にオル
トエステルのモル割合とほゞ同等である。溶剤は通常不
必要であるが、所望ならば使用し得る。
ンジルクロライドとの反応もまた典型的には水酸化ナト
リウムのようなアルカリ性試薬の存在下に慣用の条件で
行なわれる。ヒドロキシ置換オルトエステル及びビニル
ベンジルクロライドもまたほゞ等モル割合で使用するこ
とができ、あるいはこの場合にはオルトエステルの過剰
を使用することもできる。塩基のモル割合は一般にオル
トエステルのモル割合とほゞ同等である。溶剤は通常不
必要であるが、所望ならば使用し得る。
【００２３】本発明のオルトエステルの製造をつぎの実
施例によって説明する。実施例１−４におけるすべての
生成物の分子構造はプロトン及び13Ｃ核磁気共鳴分光分
析によって確認した。実施例１ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入口を備
えた容量５ｌの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメチル
−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン３
０１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４ｇ
（５．０８モル）及び塩化メチレン２ｌを裝入した。こ
のフラスコを氷−水浴中に浸漬しそしてアクリロイルク
ロライド１９３，１ｇ（２．１３モル）を窒素雰囲気下
で攪拌しつつ５０分かかって添加した。この混合物を室
温で一晩攪拌しそして濾液を水２ｌずつで２回洗滌し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリ
ッピング処理した。残渣に遊離基抑制剤、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィドを
２００ppm の割合で添加し、ついで真空蒸留した。８０
−８５℃／０．５−１．０トルで留出する所望の４−ア
クリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソランを補集した。実施例２ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリエ
チルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及びメタクリロイ
ルクロライド１９９ｇ（１．９モル）を使用して実施例
１の方法を反復した。所望の生成物、４−メタクリロイ
ルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−
ジオキソラン、を８０℃／０．４トルで補集した。実施例３ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル
−１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、ト
リエチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、アクリ
ロイルクロライド９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩化
メチレン１５０mlを使用して実施例１の方法を反復し
た。粗生成物を塩基性アルミナ上で、ヘキサン中の１５
（容量）％の酢酸エチルを溶離剤として使用して、カラ
ムクロマトグラフィーによって精製して所望の４−アク
リロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル−
１，３−ジオキソランを得た。実施例４ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度計
を備えた容量２５０mlの四つ首丸底フラスコに４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジ
オキソラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末状水
酸化ナトリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を裝入
した。このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌し、
その後にビニルベンジルクロライド（異性体混合物）４
１．１ｇ（２７０ミリモル）を１０分間で滴加した。こ
の混合物を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起して温
度は１４０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲気下
で一晩攪拌し、塩化メチレン４００ml及びトリエチルア
ミン５mlで稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液２５０ml
で２回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過しそして真空ストリッピングし、そして残渣を
塩基性アルミナ上でヘキサン及び塩化メチレンの２：１
（容量比）混合物を溶離剤として使用するカラムクロマ
トグラフィーにより精製して、所望の４−（２−メトキ
シ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メチルビニ
ルベンジルエーテルの異性体混合物を得た。 本発明の
エチレン性不飽和環式オルトエステルは遊離基反応条件
下で、単独で又は他の単量体の存在下で重合し得る。本
明細書において、用語“重合体”は単独付加重合体及び
特に一種又はそれ以上の他の単量体との共重合体を包含
する。かゝる重合体は本出願人自身の１９９１年１月２
４日付米国特許出願第６４５，１７７号明細書に記載さ
れている。
施例によって説明する。実施例１−４におけるすべての
生成物の分子構造はプロトン及び13Ｃ核磁気共鳴分光分
析によって確認した。実施例１ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート及び窒素導入口を備
えた容量５ｌの三つ首フラスコに４−ヒドロキシメチル
−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン３
０１ｇ（２．０３モル）、トリエチルアミン５１４ｇ
（５．０８モル）及び塩化メチレン２ｌを裝入した。こ
のフラスコを氷−水浴中に浸漬しそしてアクリロイルク
ロライド１９３，１ｇ（２．１３モル）を窒素雰囲気下
で攪拌しつつ５０分かかって添加した。この混合物を室
温で一晩攪拌しそして濾液を水２ｌずつで２回洗滌し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過しそして真空ストリ
ッピング処理した。残渣に遊離基抑制剤、３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルスルフィドを
２００ppm の割合で添加し、ついで真空蒸留した。８０
−８５℃／０．５−１．０トルで留出する所望の４−ア
クリロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソランを補集した。実施例２ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラン２８１ｇ（１．９モル）、トリエ
チルアミン４８１ｇ（４．７６モル）及びメタクリロイ
ルクロライド１９９ｇ（１．９モル）を使用して実施例
１の方法を反復した。所望の生成物、４−メタクリロイ
ルオキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−
ジオキソラン、を８０℃／０．４トルで補集した。実施例３ ４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル
−１，３−ジオキソラン２１ｇ（１００ミリモル）、ト
リエチルアミン２５．３ｇ（２５０ミリモル）、アクリ
ロイルクロライド９．５ｇ（１０５ミリモル）及び塩化
メチレン１５０mlを使用して実施例１の方法を反復し
た。粗生成物を塩基性アルミナ上で、ヘキサン中の１５
（容量）％の酢酸エチルを溶離剤として使用して、カラ
ムクロマトグラフィーによって精製して所望の４−アク
リロイルオキシメチル−２−メトキシ−２−フェニル−
１，３−ジオキソランを得た。実施例４ 機械的撹拌機、均圧式添加ロート、冷却器及び温度計
を備えた容量２５０mlの四つ首丸底フラスコに４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジ
オキソラン５１．９ｇ（３５０ミリモル）及び粉末状水
酸化ナトリウム１４．０１ｇ（３５０ミリモル）を裝入
した。このスラリーを窒素雰囲気下で１５分間攪拌し、
その後にビニルベンジルクロライド（異性体混合物）４
１．１ｇ（２７０ミリモル）を１０分間で滴加した。こ
の混合物を８０℃まで加熱すると発熱反応が生起して温
度は１４０℃まで上昇した。この混合物を窒素雰囲気下
で一晩攪拌し、塩化メチレン４００ml及びトリエチルア
ミン５mlで稀釈しそして塩化ナトリウム水溶液２５０ml
で２回洗滌した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過しそして真空ストリッピングし、そして残渣を
塩基性アルミナ上でヘキサン及び塩化メチレンの２：１
（容量比）混合物を溶離剤として使用するカラムクロマ
トグラフィーにより精製して、所望の４−（２−メトキ
シ−２−メチル−１，３−ジオキソラニル）メチルビニ
ルベンジルエーテルの異性体混合物を得た。 本発明の
エチレン性不飽和環式オルトエステルは遊離基反応条件
下で、単独で又は他の単量体の存在下で重合し得る。本
明細書において、用語“重合体”は単独付加重合体及び
特に一種又はそれ以上の他の単量体との共重合体を包含
する。かゝる重合体は本出願人自身の１９９１年１月２
４日付米国特許出願第６４５，１７７号明細書に記載さ
れている。
【００２４】遊離基法による重合は塊状、溶液、懸濁又
は乳化重合方式で、一又はそれ以上の単量体を稀釈剤の
存在又は不存在下で約０℃−２００℃の温度で重合開始
剤と接触させることによって行ない得る。適当な遊離基
開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾビスイソ
ブチロニトリル、加硫酸塩−亜硫酸水素塩、加硫酸塩−
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、塩素酸
塩−亜硫酸塩等を包含する。別法によれば、重合は照射
技術によって、たとえば紫外線、電子ビーム又はプラズ
マ照射によって行ない得る。
は乳化重合方式で、一又はそれ以上の単量体を稀釈剤の
存在又は不存在下で約０℃−２００℃の温度で重合開始
剤と接触させることによって行ない得る。適当な遊離基
開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾビスイソ
ブチロニトリル、加硫酸塩−亜硫酸水素塩、加硫酸塩−
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、塩素酸
塩−亜硫酸塩等を包含する。別法によれば、重合は照射
技術によって、たとえば紫外線、電子ビーム又はプラズ
マ照射によって行ない得る。
【００２５】広範囲の重合性化合物を使用して本発明の
オルトエステルとの共重合体を製造し得る。これらの重
合性化合物の例はつぎのものを包含する。
オルトエステルとの共重合体を製造し得る。これらの重
合性化合物の例はつぎのものを包含する。
【００２６】（１）不飽和アルコール及びそれらのエス
テル：アリル、メタリル、クロチル、１−クロルアリ
ル、２−クロルアリル、シンナミル、ビニル、メチルビ
ニル、１−フェナリル及びブテニルアルコール及びかゝ
るアルコールと飽和酸、たとえば酢酸、フェニル酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸及びステアリ
ン酸とのエステル；かゝるアルコールと不飽和酸、たと
えばアクリル酸、α−置換アクリル酸（アルキルアクリ
ル酸、たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロ
ピルアクリル酸等、及びアリールアクリル酸、たとえば
フェニルアクリル酸を包含する）、クロトン酸、オレイ
ン酸、リノール酸及びリノレン酸とのエステル；かゝる
アルコールと多塩基酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸及びセバシン酸とのエステル；か
ゝるアルコールと不飽和多塩基酸、たとえばマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、メチレンマロン酸、アセチレンジカルボン酸及びア
コニチン酸とのエステル；及びかゝるアルコールと芳香
族酸、たとえば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及び
ベンゾイルフタル酸とのエステル。
テル：アリル、メタリル、クロチル、１−クロルアリ
ル、２−クロルアリル、シンナミル、ビニル、メチルビ
ニル、１−フェナリル及びブテニルアルコール及びかゝ
るアルコールと飽和酸、たとえば酢酸、フェニル酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸及びステアリ
ン酸とのエステル；かゝるアルコールと不飽和酸、たと
えばアクリル酸、α−置換アクリル酸（アルキルアクリ
ル酸、たとえばメタクリル酸、エチルアクリル酸、プロ
ピルアクリル酸等、及びアリールアクリル酸、たとえば
フェニルアクリル酸を包含する）、クロトン酸、オレイ
ン酸、リノール酸及びリノレン酸とのエステル；かゝる
アルコールと多塩基酸、たとえばシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸及びセバシン酸とのエステル；か
ゝるアルコールと不飽和多塩基酸、たとえばマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、メチレンマロン酸、アセチレンジカルボン酸及びア
コニチン酸とのエステル；及びかゝるアルコールと芳香
族酸、たとえば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸及び
ベンゾイルフタル酸とのエステル。
【００２７】（２）不飽和酸（その例は前記したごとき
ものである）及び不飽和酸と低級飽和アルコール、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、２−エ
チルヘキシル及びシクロヘキシルアルコールとのエステ
ル；及び不飽和酸と飽和低級多価アルコール、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメ
チロールプロパンとのエステル。
ものである）及び不飽和酸と低級飽和アルコール、たと
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第２級ブチル、第３級ブチル、２−エ
チルヘキシル及びシクロヘキシルアルコールとのエステ
ル；及び不飽和酸と飽和低級多価アルコール、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール及びトリメ
チロールプロパンとのエステル。
【００２８】（３）不飽和低級多価アルコール、たとえ
ばブテンジオール；及び不飽和低級多価アルコールと飽
和及び不飽和脂肪族及び芳香族−塩基酸及び多塩基酸
（その例は前記参照）とのエステル。
ばブテンジオール；及び不飽和低級多価アルコールと飽
和及び不飽和脂肪族及び芳香族−塩基酸及び多塩基酸
（その例は前記参照）とのエステル。
【００２９】（４）前記した不飽和酸、特にアクリル酸
及びメタクリル酸、とより高分子量のモノヒドロキシ及
びポリヒドロキシ化合物、たとえばデシルアルコール、
イソデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール、エポキシ樹脂及びポリブタジエンから誘
導されたポリオールとのエステル。
及びメタクリル酸、とより高分子量のモノヒドロキシ及
びポリヒドロキシ化合物、たとえばデシルアルコール、
イソデシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール、エポキシ樹脂及びポリブタジエンから誘
導されたポリオールとのエステル。
【００３０】（５）ビニル環式化合物、たとえばスチレ
ン、０−，ｍ−，ｐ−クロルスチレン、ブロムスチレ
ン、フルオルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン及びシアノスチレン；ジ−、トリ−及びテトラ−クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、フルオルスチレン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、シアノスチレン；ビニル
ナフタリン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、アリルベンゼン及びビニルフ
ラン、ビニルピリジン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニル
オキサゾリドンのようなビニル複素環化合物。
ン、０−，ｍ−，ｐ−クロルスチレン、ブロムスチレ
ン、フルオルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン及びシアノスチレン；ジ−、トリ−及びテトラ−クロ
ルスチレン、ブロムスチレン、フルオルスチレン、メチ
ルスチレン、エチルスチレン、シアノスチレン；ビニル
ナフタリン、ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、アリルベンゼン及びビニルフ
ラン、ビニルピリジン、ビニルベンゾフラン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニル
オキサゾリドンのようなビニル複素環化合物。
【００３１】（６）不飽和エーテル、たとえばメチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルメタリルエーテル及びアリルエチルエー
テル。
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルメタリルエーテル及びアリルエチルエー
テル。
【００３２】（７）不飽和ケトン、たとえばメチルビニ
ルケトン及びエチルビニルケトン。
ルケトン及びエチルビニルケトン。
【００３３】（８）不飽和アミド、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−アリルカプロラクタム及びジアセトンア
クリルアミド。
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−アリルカプロラクタム及びジアセトンア
クリルアミド。
【００３４】（９）不飽和脂肪族炭化水素、たとえばエ
チレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロルブタジエン及び一般にα−オレフィン。
チレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレ
ン、２−クロルブタジエン及び一般にα−オレフィン。
【００３５】（１０）不飽和アルキリハライド、たとえ
ばフッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン、塩化アリル及び臭化アリル。
ばフッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニリデン、塩化アリル及び臭化アリル。
【００３６】（１１）不飽和酸無水物、たとえば無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ビス−
４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及び
ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物。
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ビス−
４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物及び
ビシクロ（２．２．１）−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物。
【００３７】（１２）不飽和ニトリル、たとえばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル及びその他の置換アク
リロニトリル。
ロニトリル、メタクリロニトリル及びその他の置換アク
リロニトリル。
【００３８】通常のランダム付加重合体を製造し得る
が、好ましい重合体は予め形成された重合体上に本発明
のオルトエステルをグラフト化することによって製造さ
れたグラフト共重合体である。より好ましくは、かゝる
予め形成された重合体はエチレン及びプロピレン構造単
位の両者を含んでなる共重合体であり、さらにより好ま
しくは非共役ジエンから誘導された構造単位をさらに含
んでなる共重合体である。この最後に述べた共重合体は
以下ではしばしば“ＥＰＤＭ共重合体”と表示される。
かゝるグラフト共重合体はＥＰＤＭ共重合体上にエチレ
ン性不飽和オルトエステル及び遊離基重合触媒を吸収さ
せ、ついで約１５０−３００℃の範囲の温度でしばしば
押出によって行なわれるグラフト化によって好都合に製
造される。
が、好ましい重合体は予め形成された重合体上に本発明
のオルトエステルをグラフト化することによって製造さ
れたグラフト共重合体である。より好ましくは、かゝる
予め形成された重合体はエチレン及びプロピレン構造単
位の両者を含んでなる共重合体であり、さらにより好ま
しくは非共役ジエンから誘導された構造単位をさらに含
んでなる共重合体である。この最後に述べた共重合体は
以下ではしばしば“ＥＰＤＭ共重合体”と表示される。
かゝるグラフト共重合体はＥＰＤＭ共重合体上にエチレ
ン性不飽和オルトエステル及び遊離基重合触媒を吸収さ
せ、ついで約１５０−３００℃の範囲の温度でしばしば
押出によって行なわれるグラフト化によって好都合に製
造される。
【００３９】本発明のオルトエステルのグラフト共重合
体の製造を以下の実施例によって説明する。実施例５−９ 本発明のオルトエステル及び２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１ｇの混合物
を約８３モル％のエチレン単位及び約５．４モル％のノ
ルボルネン単位を含む商業的に入手し得るＥＰＤＭ共重
合体１kgと予め混合した。これらの配合物を２０℃で約
１６時間貯蔵してオルトエステル及び重合開始剤がＥＰ
ＤＭ共重合体ペレットによって完全に吸収され得るよう
にし、ついで１２０℃−２０５℃の範囲の温度にセット
された帯域をもつ二軸スクリュー押出機上で押出処理し
た。これらの押出体を水浴中で冷却し、ペレットに形成
しそして真空乾燥した。
体の製造を以下の実施例によって説明する。実施例５−９ 本発明のオルトエステル及び２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン１ｇの混合物
を約８３モル％のエチレン単位及び約５．４モル％のノ
ルボルネン単位を含む商業的に入手し得るＥＰＤＭ共重
合体１kgと予め混合した。これらの配合物を２０℃で約
１６時間貯蔵してオルトエステル及び重合開始剤がＥＰ
ＤＭ共重合体ペレットによって完全に吸収され得るよう
にし、ついで１２０℃−２０５℃の範囲の温度にセット
された帯域をもつ二軸スクリュー押出機上で押出処理し
た。これらの押出体を水浴中で冷却し、ペレットに形成
しそして真空乾燥した。
【００４０】ＥＰＤＭ共重合体上にグラフト結合された
エチレン性不飽和オルトエステルの割合を、該グラフト
共重合体の試料をキシレン中に約１３０℃で溶解し、得
られる溶液をアセトン中に注入し、それを濾過しそして
精製された共重合体を乾燥してからフーリエ変換赤外線
分光分析によって分析するという方法で測定した。ゲル
含量は熱キシレンで４８時間連続的に抽出し、ついで不
溶性残渣を乾燥しかつ秤量することによって測定した。
結果を表Ｉに示す。表中、すべての％は重量による。
エチレン性不飽和オルトエステルの割合を、該グラフト
共重合体の試料をキシレン中に約１３０℃で溶解し、得
られる溶液をアセトン中に注入し、それを濾過しそして
精製された共重合体を乾燥してからフーリエ変換赤外線
分光分析によって分析するという方法で測定した。ゲル
含量は熱キシレンで４８時間連続的に抽出し、ついで不
溶性残渣を乾燥しかつ秤量することによって測定した。
結果を表Ｉに示す。表中、すべての％は重量による。
【００４１】
【表１】 表 Ｉ 実施例 No. ５ ６ ７ ８ ９ オルトエステルの種類 １ １ １ ２ ３ （実施例No. ） ＥＰＤＭ共重合体に基づく％ ０．３ １．０ ３．０ １．０ １．３ グラフト化割合、％ ＞９０ ＞９０ ＞９０ ５０ − ゲル含量、％ ０ ４０ ４０ ０ − オルトエステル重合体は反応性基を含む他の重合体、特
にアミン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ基及びそれ
らの官能性誘導体基のような求核性置換をなし得る反応
性基を含む他の重合体と反応して共重合体含有組成物を
形成する。線状ポリエステル及びポリアミドを包含する
それ自体はＥＰＤＭ共重合体と不相溶性である重合体と
の共重合体含有組成物が包含される。かゝる共重合体含
有組成物及びそれらの製造法は本出願人自身の１９９１
年１月２４日付米国特許出願第６４５，１８０号明細書
に記載されている。
にアミン、ヒドロキシ、チオ及びカルボキシ基及びそれ
らの官能性誘導体基のような求核性置換をなし得る反応
性基を含む他の重合体と反応して共重合体含有組成物を
形成する。線状ポリエステル及びポリアミドを包含する
それ自体はＥＰＤＭ共重合体と不相溶性である重合体と
の共重合体含有組成物が包含される。かゝる共重合体含
有組成物及びそれらの製造法は本出願人自身の１９９１
年１月２４日付米国特許出願第６４５，１８０号明細書
に記載されている。
【００４２】該共重合体が存在することによって、該組
成物は相溶性となり、優れた物理的性質をもつ製品に成
形し得る。これらの組成物はまた同様の優れた性質をも
つ成形用組成物を形成するために二種類の重合体の配合
物をさらに相溶化するのにも有用である。
成物は相溶性となり、優れた物理的性質をもつ製品に成
形し得る。これらの組成物はまた同様の優れた性質をも
つ成形用組成物を形成するために二種類の重合体の配合
物をさらに相溶化するのにも有用である。
【００４３】共重合体含有組成物の製造に適当なポリエ
ステルは式： （式中、Ｒ6 は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
基又はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ1 は二価
芳香族基である）の構造単位を含んでなるものである。
かゝるポリエステルはポリ（アルキレンジカルボキシレ
ート）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレー
トを包含する熱可塑性ポリエステル及び共ポリエステル
カーボネートのようなポリエステル共重合体を包含す
る。オルトエステル基との間で生起する主反応はポリエ
ステルのカルボン酸基が関与するものであるので、該ポ
リエステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこ
とがきわめて好ましい。約５−２５０ミリ当量／ｇの範
囲のカルボン酸末端基濃度が一般に適当であり、２０−
１５０ミリ当量／ｇが好ましく、２０−８０ミリ当量／
ｇが特に望ましい。
ステルは式： （式中、Ｒ6 は二価脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素
基又はポリオキシアルキレン基でありそしてＡ1 は二価
芳香族基である）の構造単位を含んでなるものである。
かゝるポリエステルはポリ（アルキレンジカルボキシレ
ート）、エラストマー状ポリエステル、ポリアリーレー
トを包含する熱可塑性ポリエステル及び共ポリエステル
カーボネートのようなポリエステル共重合体を包含す
る。オルトエステル基との間で生起する主反応はポリエ
ステルのカルボン酸基が関与するものであるので、該ポ
リエステルは比較的高いカルボン酸末端基濃度をもつこ
とがきわめて好ましい。約５−２５０ミリ当量／ｇの範
囲のカルボン酸末端基濃度が一般に適当であり、２０−
１５０ミリ当量／ｇが好ましく、２０−８０ミリ当量／
ｇが特に望ましい。
【００４４】ポリエステルは式：
【００４５】
【化６】 （式中、Ｒ6 は前記の意義を有し、Ｒ7 はポリオキシア
ルキレン基でありそしてＡ2 は三価芳香族基である）の
構造単位を含有し得る。式（Ｖ）中のＡ1 基は多くの場
合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合物であり
そして式（VI）中のＡ2 基は通常トリメリト酸から誘導
されかつつぎの構造：
ルキレン基でありそしてＡ2 は三価芳香族基である）の
構造単位を含有し得る。式（Ｖ）中のＡ1 基は多くの場
合ｐ−又はｍ−フェニレン基又はそれらの混合物であり
そして式（VI）中のＡ2 基は通常トリメリト酸から誘導
されかつつぎの構造：
【００４６】
【化７】 を有するものである。
【００４７】Ｒ6 基はたとえばＣ2-10アルキレン基、Ｃ
6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
２−６個、多くの場合４個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレート）
及びポリアリーレートを包含する。ポリ（アルキレンテ
レフタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチレンテ
レフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）が
もっとも好ましい。
6-10脂環族基、Ｃ6-20芳香族基又はアルキレン基中に約
２−６個、多くの場合４個の炭素原子を含むポリオキシ
アルキレン基であり得る。さきに述べたとおり、この一
群のポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレート）
及びポリアリーレートを包含する。ポリ（アルキレンテ
レフタレート）がしばしば好ましく、ポリ（エチレンテ
レフタレート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）が
もっとも好ましい。
【００４８】好ましいポリエステルはフェノール６０重
量％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量
％の混合物中で３０℃で測定した固有粘度によって決定
された通常約２０，０００−７０，０００の範囲の数平
均分子量をもつポリ（エチレンテレフタレート）及びポ
リ（ブチレンテレフタレート）である。
量％及び１，１，２，２−テトラクロルエタン４０重量
％の混合物中で３０℃で測定した固有粘度によって決定
された通常約２０，０００−７０，０００の範囲の数平
均分子量をもつポリ（エチレンテレフタレート）及びポ
リ（ブチレンテレフタレート）である。
【００４９】ポリアミドもまた共重合体含有組成物の製
造に使用し得る。かゝるポリアミドはアミノ基とカルボ
ン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子をもつモノア
ミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、実質的
に等モル割合の２つのアミノ基間に少なくとも２個の炭
素原子を含むジアミンとジカルボン酸との重合、又は前
記定義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラ
クタムとジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モル割
合との重合によって製造されたポリアミドを包含する。
（用語“実質的に等モル”割合は厳密に等モルの割合及
び得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用の技
術において生ずる等モルから若干逸脱した割合の両方を
包含する。）ジカルボン酸はその官能性誘導体の形、た
とえばエステル又は酸クロライドの形で使用し得る。
造に使用し得る。かゝるポリアミドはアミノ基とカルボ
ン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子をもつモノア
ミノ−モノカルボン酸又はそのラクタムの重合、実質的
に等モル割合の２つのアミノ基間に少なくとも２個の炭
素原子を含むジアミンとジカルボン酸との重合、又は前
記定義したごときモノアミノモノカルボン酸又はそのラ
クタムとジアミン及びジカルボン酸の実質的に等モル割
合との重合によって製造されたポリアミドを包含する。
（用語“実質的に等モル”割合は厳密に等モルの割合及
び得られるポリアミドの粘度の安定化のための慣用の技
術において生ずる等モルから若干逸脱した割合の両方を
包含する。）ジカルボン酸はその官能性誘導体の形、た
とえばエステル又は酸クロライドの形で使用し得る。
【００５０】ポリアミドの製造に有用な前記したモノア
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムはアミノ基とカル
ボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含むかゝる化
合物を包含し、ラクタムの場合該炭素原子は−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基を含む環を形成するものとする。アミノカルボン
酸及びそれらのラクタムの特定の例としては、ε−アミ
ノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−
カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及
び４−アミノ安息香酸をあげることができる。
ミノモノカルボン酸又はそのラクタムはアミノ基とカル
ボン酸基との間に２−１６個の炭素原子を含むかゝる化
合物を包含し、ラクタムの場合該炭素原子は−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基を含む環を形成するものとする。アミノカルボン
酸及びそれらのラクタムの特定の例としては、ε−アミ
ノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−
カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタ
ム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム及び３−及
び４−アミノ安息香酸をあげることができる。
【００５１】ポリアミドの製造に使用するに適当なジア
ミンは直鎖状及び分枝鎖状アルキル、アリール及びアル
カリールジアミンを包含する。代表的なジアミンの例は
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
及びｍ−キシリレンジアミンである。
ミンは直鎖状及び分枝鎖状アルキル、アリール及びアル
カリールジアミンを包含する。代表的なジアミンの例は
トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン（これがしばしば好ましい）、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
及びｍ−キシリレンジアミンである。
【００５２】 ジカルボン酸は式：ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨ （式中、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を含む二価脂肪
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。
族又は芳香族基である）によって表わすことができる。
脂肪族ジカルボン酸の例はセバシン酸、オクタデカンジ
カルボン酸、スベリン酸、グルタル酸、ピメリン酸及び
アジピン酸である。
【００５３】結晶質及び非晶質ポリアミドのいずれも使
用することができるが、結晶質ポリアミドの方が耐溶剤
性である点でしばしば好ましい。ポリアミド又はナイロ
ン（この名称がしばしば使用されている）の典型的な例
はポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６６（ポリ
ヘキサメチレンアジパミド）、１１，１２，６３，６
４，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン
とから誘導されたポリアミド；アジピン酸とｍ−キシリ
レンジアミンとから誘導されたポリアミド；アジピン
酸、アゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン又は２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）プロパンとから誘導されたポリアミド；及びテレ
フタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
とから誘導されたポリアミドを包含する。前述したポリ
アミド又はそれらの予備重合体の二種又はそれ以上の混
合物及び／又は共重合体もそれぞれ本発明で使用される
ポリアミドの範囲内である。好ましいポリアミドはポリ
アミド−６，４６，６６，１１及び１２であり、ポリア
ミド６６がもっとも好ましい。
用することができるが、結晶質ポリアミドの方が耐溶剤
性である点でしばしば好ましい。ポリアミド又はナイロ
ン（この名称がしばしば使用されている）の典型的な例
はポリアミド−６（ポリカプロラクタム）、６６（ポリ
ヘキサメチレンアジパミド）、１１，１２，６３，６
４，６／１０及び６／１２ならびにテレフタル酸及び／
又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミン
とから誘導されたポリアミド；アジピン酸とｍ−キシリ
レンジアミンとから誘導されたポリアミド；アジピン
酸、アゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン又は２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）プロパンとから誘導されたポリアミド；及びテレ
フタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
とから誘導されたポリアミドを包含する。前述したポリ
アミド又はそれらの予備重合体の二種又はそれ以上の混
合物及び／又は共重合体もそれぞれ本発明で使用される
ポリアミドの範囲内である。好ましいポリアミドはポリ
アミド−６，４６，６６，１１及び１２であり、ポリア
ミド６６がもっとも好ましい。
【００５４】共重合体含有組成物の製造のためには、均
質配合物を形成し得る配合法を使用することが好まし
い。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方
法は多くのポリエステル及びポリアミドにとってはそれ
らが大部分の通常の溶剤中に不溶性であるという理由で
その適用が制限される。この理由で及び商業的規模の重
合体加工工場においては溶融配合装置がすぐに利用可能
であるという理由で、溶融配合法が通常好ましい。慣用
の溶融配合法及び装置を使用することができ、押出法及
び押出機が比較的便利かつ特に適当であるという理由で
しばしば好ましい。典型的な反応温度は約１７５−３５
０℃の範囲である。
質配合物を形成し得る配合法を使用することが好まし
い。適当な配合法は溶液配合法を包含するが、かゝる方
法は多くのポリエステル及びポリアミドにとってはそれ
らが大部分の通常の溶剤中に不溶性であるという理由で
その適用が制限される。この理由で及び商業的規模の重
合体加工工場においては溶融配合装置がすぐに利用可能
であるという理由で、溶融配合法が通常好ましい。慣用
の溶融配合法及び装置を使用することができ、押出法及
び押出機が比較的便利かつ特に適当であるという理由で
しばしば好ましい。典型的な反応温度は約１７５−３５
０℃の範囲である。
【００５５】樹脂質成分を均質に配合し得る、特に混練
によって配合し得る配合法及び装置は当業者の熟知する
ところであろう。これらの配合装置の例はディスク・パ
ックプロセッサー及び種々の型の押出機である。押出機
の例は連続式混合機；一軸スクリュー混練押出機；前進
ねじ付き配合機、シリンダー状ブッシュ及び／又は左ね
じスクリュー要素を包含するスクリューをもつ逆回転、
非かみ合い型二軸スクリュー押出機；同方向回転式かみ
合い型二軸スクリュー押出機；及び少なくとも１個、好
ましくは少なくとも２個のセクションの混練ブロック要
素を包含するスクリューをもつ押出機である。
によって配合し得る配合法及び装置は当業者の熟知する
ところであろう。これらの配合装置の例はディスク・パ
ックプロセッサー及び種々の型の押出機である。押出機
の例は連続式混合機；一軸スクリュー混練押出機；前進
ねじ付き配合機、シリンダー状ブッシュ及び／又は左ね
じスクリュー要素を包含するスクリューをもつ逆回転、
非かみ合い型二軸スクリュー押出機；同方向回転式かみ
合い型二軸スクリュー押出機；及び少なくとも１個、好
ましくは少なくとも２個のセクションの混練ブロック要
素を包含するスクリューをもつ押出機である。
【００５６】共重合体含有組成物は共重合体のほかに未
反応ポリエステル、ポリアミド等も含有し得る。いずれ
にせよ、該組成物から製造された成形品は一般に延性で
あり、単なる配合物、すなわち不相溶性であり、しばし
ば脆性又は表層剥離を示す単なる混合物から製造された
成形品よりも高い衝撃強さ、引張強さ及び／又は引張伸
びを有する。
反応ポリエステル、ポリアミド等も含有し得る。いずれ
にせよ、該組成物から製造された成形品は一般に延性で
あり、単なる配合物、すなわち不相溶性であり、しばし
ば脆性又は表層剥離を示す単なる混合物から製造された
成形品よりも高い衝撃強さ、引張強さ及び／又は引張伸
びを有する。
【００５７】共重合体含有組成物はさらに慣用の成分、
たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定化剤、帯
電防止剤、結晶化助剤、離型剤等ならびに前記しなかっ
た樹脂質成分、たとえば補助的耐衝撃性改善用重合体を
含有し得る。
たとえば充填剤、難燃化剤、顔料、染料、安定化剤、帯
電防止剤、結晶化助剤、離型剤等ならびに前記しなかっ
た樹脂質成分、たとえば補助的耐衝撃性改善用重合体を
含有し得る。
【００５８】オルトエステル重合体、その他の重合体及
びその他の樹脂質物質の割合は臨界的ではない。これら
の割合は所望の性質をもつ組成物を与えるように広範囲
に変動し得る。多くの場合、オルトエステル重合体は組
成物の重量に基づいて約５−９５重量％、好ましくは約
５−６５重量％の範囲の量で使用し得る。
びその他の樹脂質物質の割合は臨界的ではない。これら
の割合は所望の性質をもつ組成物を与えるように広範囲
に変動し得る。多くの場合、オルトエステル重合体は組
成物の重量に基づいて約５−９５重量％、好ましくは約
５−６５重量％の範囲の量で使用し得る。
【００５９】オルトエステル重合体からの共重合体含有
組成物の製造をつぎの実施例によって説明する。実施例
中、すべての％は重量による。実施例１０−１７ オルトエステルをグラフト結合させたＥＰＤＭ共重合体
及びポリ（ブチレンテレフタレート）を含んでなる乾式
配合物を製造しそしてそれを２５０℃程度の温度で押出
した。押出体は所望の共重合体含有組成物であった。こ
れらの組成物をペレットに形成し、乾燥しそして試験片
に成形した。これらの試験片を引張強さ及び伸び（ＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ６３８）及びノッチ付きアイゾット衝撃強
さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）について試験した。
組成物の製造をつぎの実施例によって説明する。実施例
中、すべての％は重量による。実施例１０−１７ オルトエステルをグラフト結合させたＥＰＤＭ共重合体
及びポリ（ブチレンテレフタレート）を含んでなる乾式
配合物を製造しそしてそれを２５０℃程度の温度で押出
した。押出体は所望の共重合体含有組成物であった。こ
れらの組成物をペレットに形成し、乾燥しそして試験片
に成形した。これらの試験片を引張強さ及び伸び（ＡＳ
ＴＭ試験法Ｄ６３８）及びノッチ付きアイゾット衝撃強
さ（ＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６）について試験した。
【００６０】試験結果を５種類の対照試験、すなわち対
照（Ａ−Ｄ）非官能化ＥＰＤＭ共重合体から製造された
配合物及び対照（Ｅ）グリシジルメタクリレート３％を
用いて同様にグラフトされたＥＰＤＭ共重合体から製造
された配合物と比較して表II及び表III に示す。
照（Ａ−Ｄ）非官能化ＥＰＤＭ共重合体から製造された
配合物及び対照（Ｅ）グリシジルメタクリレート３％を
用いて同様にグラフトされたＥＰＤＭ共重合体から製造
された配合物と比較して表II及び表III に示す。
【００６１】
【表２】 表 II 実施例 対照例 １０ １１ １２ Ａ Ｅ ポリエステル、部 50 50 50 50 50 オルトエステル−グラフト化 ＥＰＤＭ： 実施例No. 5 6 8 − − 部 50 50 50 50 50 引張強さ、MPa 16.9 24.2 17.3 13.9 18.5 引張伸び、％ 240 370 290 65 230
【００６２】
【表３】 表 III 実施例 対照例 １３ １４ １５ １６ １７ Ｂ Ｃ Ｄ ポリエステル、部 95 90 80 95 90 95 90 80 オルトエステル−グラ フト化ＥＰＤＭ： 実施例No. 6 6 6 9 9 − − − 部 5 10 20 5 10 5 10 20 衝撃強さ、 64 641 849 264 844 27 32 53 ジュール／ｍ表IIから、本発明のオルトエステルでグラ
フト化されたＥＰＤＭ共重合体から製造された共重合体
含有組成物は非官能化ＥＰＤＭ共重合体を用いた対照試
験の組成物と比較してより高い引張強さ及び引張伸びを
もつことが明らかに認められる。これらはまたグリシジ
ルメタクリレートを実質的により高割合でグラフト化さ
せたＥＰＤＭ共重合体を用いた対照試験に匹敵するか又
はより高い引張強さ及び伸びを有する。表III からは、
本発明の組成物の各々は対照試験の組成物よりも高い衝
撃強さをもち、実施例１４−１７の組成物は実質的によ
り高い衝撃強さをもつことが明示される。実施例１８ 実施例１１の方法に従って、たゞしポリ（ブチレンテレ
フタレート）の代りに、１，４−ブタンジオールとジメ
チルテレフタレート及び約２００の平均分子量をもつト
リメリト酸とポリオキシプロピレンジアミンとのジイミ
ド−ジ酸反応生成物の０．９１：１（重量比）混合物と
から製造された共ポリエステルを用いて同様の配合物を
製造した。該配合物は１０．５MPa の引張強さ及び４３
５％の引張伸びを有していた。オルトエステル−グラフ
ト化ＥＰＤＭ共重合体の代りにグリシジルメタクリレー
ト３％でグラフト化されたＥＰＤＭ共重合体を用いた対
照試験の配合物は７．７MPa の引張強さ及び５０５％の
引張伸びを有していた。上記の結果からも、本発明のオ
ルトエステルのグラフト共重合体は対応するグリシジル
メタクリレート−グラフト化共重合体よりも実質的に低
い官能化水準で使用して同等の性質を得ることができる
ことが認められる。
フト化されたＥＰＤＭ共重合体から製造された共重合体
含有組成物は非官能化ＥＰＤＭ共重合体を用いた対照試
験の組成物と比較してより高い引張強さ及び引張伸びを
もつことが明らかに認められる。これらはまたグリシジ
ルメタクリレートを実質的により高割合でグラフト化さ
せたＥＰＤＭ共重合体を用いた対照試験に匹敵するか又
はより高い引張強さ及び伸びを有する。表III からは、
本発明の組成物の各々は対照試験の組成物よりも高い衝
撃強さをもち、実施例１４−１７の組成物は実質的によ
り高い衝撃強さをもつことが明示される。実施例１８ 実施例１１の方法に従って、たゞしポリ（ブチレンテレ
フタレート）の代りに、１，４−ブタンジオールとジメ
チルテレフタレート及び約２００の平均分子量をもつト
リメリト酸とポリオキシプロピレンジアミンとのジイミ
ド−ジ酸反応生成物の０．９１：１（重量比）混合物と
から製造された共ポリエステルを用いて同様の配合物を
製造した。該配合物は１０．５MPa の引張強さ及び４３
５％の引張伸びを有していた。オルトエステル−グラフ
ト化ＥＰＤＭ共重合体の代りにグリシジルメタクリレー
ト３％でグラフト化されたＥＰＤＭ共重合体を用いた対
照試験の配合物は７．７MPa の引張強さ及び５０５％の
引張伸びを有していた。上記の結果からも、本発明のオ
ルトエステルのグラフト共重合体は対応するグリシジル
メタクリレート−グラフト化共重合体よりも実質的に低
い官能化水準で使用して同等の性質を得ることができる
ことが認められる。
Claims (18)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 の各々はＣ1-10第１級又は第２級
アルキル又はアラルキル基又はＣ6-10芳香族基であり；
Ｒ3 は水素又はＣ1-4 第１級又は第２級アルキル基であ
り；Ｒ4 は非置換又は置換Ｃ1-6 アルキレン基又はＣ
6-10アリーレン基であり；Ｒ5 は水素又はメチル基であ
り；Ｒ6 は水素、Ｃ1-6 アルキル基又はＣ6-10芳香族基
であり；Ｘは実質的に不活性な連結基である）をもつ環
式オルトエステル。 - 【請求項２】 Ｒ3 及びＲ6 がそれぞれ水素である請求
項１記載の環式オルトエステル。 - 【請求項３】 Ｒ1 がメチル基である請求項２記載の環
式オルトエステル。 - 【請求項４】 Ｒ2 がメチル基又はフェニル基である請
求項３記載の環式オルトエステル。 - 【請求項５】 Ｒ4 がメチレン基である請求項４記載の
環式オルトエステル。 - 【請求項６】 Ｘが式： の基である請求項５記載の環式オルトエステル。
- 【請求項７】 Ｒ2 がメチル基である請求項６記載の環
式オルトエステル。 - 【請求項８】 Ｒ2 がフェニル基である請求項６記載の
環式オルトエステル。 - 【請求項９】 Ｒ5 が水素である請求項６記載の環式オ
ルトエステル。 - 【請求項１０】 Ｒ5 がメチル基である請求項６記載の
環式オルトエステル。 - 【請求項１１】 Ｘが式： 【化２】 の基である請求項５記載の環式オルトエステル。
- 【請求項１２】 Ｒ2 がメチル基である請求項１１記載
の環式オルトエステル。 - 【請求項１３】 Ｒ2 がフェニル基である請求項１１記
載の環式オルトエステル。 - 【請求項１４】 Ｒ5 が水素である請求項１１記載の環
式オルトエステル。 - 【請求項１５】 ４−アクリロイルオキシメチル−２−
メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン、すなわ
ちＲ1 及びＲ2 がそれぞれメチル基であり；Ｒ3 が水素
であり；Ｒ4 がメチレン基であり；Ｒ5 及びＲ6 がそれ
ぞれ水素であり；Ｘが式（II）の基である請求項１記載
の化合物。 - 【請求項１６】 ４−メタクリロイルオキシメチル−２
−メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン、すな
わちＲ1 及びＲ2 がそれぞれメチル基であり；Ｒ3 が水
素であり；Ｒ4 がメチレン基であり；Ｒ5 がメチル基で
あり；Ｒ6 が水素であり；Ｘが式（II）の基である請求
項１記載の化合物。 - 【請求項１７】 ４−アクリロイルオキシメチル−２−
メトキシ−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、すな
わちＲ1 がメチル基であり；Ｒ2 がフェニル基であり；
Ｒ3 が水素であり；Ｒ4 がメチレン基であり；Ｒ5 及び
Ｒ6 がそれぞれ水素であり；Ｘが式（II）の基である請
求項１記載の化合物。 - 【請求項１８】 ４−（２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソラニル）メチルビニルベンジルエーテ
ル、すなわちＲ1 及びＲ2 がそれぞれメチル基であり；
Ｒ3 が水素であり；Ｒ4 がメチレン基であり；Ｒ5 及び
Ｒ6 がそれぞれ水素であり；Ｘが式（III ）の基である
請求項１記載の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US645,179 | 1991-01-24 | ||
| US07/645,179 US5171866A (en) | 1991-01-24 | 1991-01-24 | Ethylenically unsaturated cyclic ortho esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338385A JPH04338385A (ja) | 1992-11-25 |
| JPH0730069B2 true JPH0730069B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=24587939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031304A Expired - Fee Related JPH0730069B2 (ja) | 1991-01-24 | 1992-01-23 | エチレン性不飽和環式オルトエステル |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5171866A (ja) |
| EP (1) | EP0499717B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0730069B2 (ja) |
| KR (1) | KR950001793B1 (ja) |
| CA (1) | CA2056510A1 (ja) |
| DE (1) | DE69129186T2 (ja) |
| ES (1) | ES2113361T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5231197A (en) * | 1992-06-01 | 1993-07-27 | General Electric Company | Method for producing ethylenically unsaturated graftable orthoesters |
| US5393833A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-28 | General Electric Company | Thermoplastic olefin copolymers and blends prepared therefrom |
| US5391616A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-21 | General Electric Company | Polycarbonate compositions comprising thermoplastic olefin copolymers |
| US6077893A (en) | 1994-09-01 | 2000-06-20 | General Electric Co. | Compositions of poly(phenylene ether) and polyester resins, which exhibit improved flow |
| SG38904A1 (en) * | 1995-03-10 | 1997-04-17 | Gen Electric | High performance polymer compositions |
| EP0747375A1 (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-11 | General Electric Company | Method for making orthoester monomers |
| US5567780A (en) * | 1995-08-31 | 1996-10-22 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene ether blends |
| US6696304B1 (en) | 1999-02-24 | 2004-02-24 | Luminex Corporation | Particulate solid phase immobilized protein quantitation |
| DE102005018909A1 (de) * | 2005-04-22 | 2006-10-26 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, cyclischen Orthoestern |
| KR20160068498A (ko) | 2014-12-05 | 2016-06-15 | 주식회사 성우하이텍 | 차량용 범퍼 스태이 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2850481A (en) * | 1954-10-20 | 1958-09-02 | Koppers Co Inc | Dihydroxyalkyl alkenylaryl ethers and polymers therefrom |
| US2877215A (en) * | 1956-08-10 | 1959-03-10 | Du Pont | Reaction product of phosphoric acid with a dioxolane ester-ethylenically unsaturated monomer copolymer and process for making same |
| GB1110958A (en) * | 1964-10-12 | 1968-04-24 | Grace W R & Co | Heat stabilized vinyl chloride polymer compositions |
| GB1427918A (en) * | 1972-05-26 | 1976-03-10 | Shell Int Research | Herbicidal glycerol acetals |
| US4076727A (en) * | 1976-01-19 | 1978-02-28 | Celanese Corporation | Cyclic acetal acrylates or methacrylates and processes for preparing same |
| JPS58225085A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | アセタ−ルグリコ−ルジアクリレ−トおよびその製造法 |
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1991
- 1991-01-24 US US07/645,179 patent/US5171866A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-28 CA CA002056510A patent/CA2056510A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-27 DE DE69129186T patent/DE69129186T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-27 ES ES91122270T patent/ES2113361T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-27 EP EP91122270A patent/EP0499717B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4031304A patent/JPH0730069B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-23 KR KR1019920000910A patent/KR950001793B1/ko not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| US5171866A (en) | 1992-12-15 |
| ES2113361T3 (es) | 1998-05-01 |
| KR950001793B1 (ko) | 1995-03-02 |
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| EP0499717B1 (en) | 1998-04-01 |
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|---|---|---|---|
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