JPH0730159B2 - 放射線硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，塗料，接着剤，印刷インキ，感光性樹脂版な
どに適用されるエチレン不飽和二重結合を有する放射線
硬化性樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） 金属，プラスチックなどへの塗料，接着剤，印刷イン
キ，感光性樹脂版，フォトレジストなど，放射線硬化性
樹脂は従来から広く用いられている。特に塗料，接着
剤，印刷インキなどの分野においては，基材への密着
性，加工密着性，耐熱性，耐候性，耐薬品性，耐水性な
どの他，高速塗装性，高速乾燥性などの高速作業性，硬
化エネルギーの低減などが要求されている。これらの要
求を満足させるためには硬化性を向上させることが必要
であり，そのために，放射線硬化性樹脂にエチレン不
飽和二重結合を２つ以上有するモノマーを多く併用す
る，エチレン不飽和二重結合密度が高い放射線硬化性
樹脂を用いるなどの方法がある。

前記の方法で得られた硬化塗膜は，一般に脆く，基材
への密着性および加工密着性が劣り，諸耐性も不十分で
あるという欠点があった。

また，放射線硬化性樹脂としては，水酸基を２個以上有
する樹脂とエチレン不飽和二重結合を有するイソシアネ
ート化合物とを反応させて得られるものが好んで用いら
れている。そして，エチレン不飽和二重結合を有するイ
ソシアネート化合物としては，エチレン不飽和二重結合
を有するモノヒドロキシ化合物とジイソシアネートとを
反応させて得られるアダクト体，あるいはイソシアネー
トエチルメタクリレートやメタクリロイルイソシアネー
トが用いられる。このような放射線硬化性樹脂に高密度
でエチレン不飽和二重結合を導入しようとすると，上記
アダクト体を用いる場合には，その中に存在する未反応
ジイソシアネートによって架橋反応がおこり，高粘度化
やゲル化などの問題が生じ，イソシアネートエチルメタ
クリレートやメタクリロイルイソシアネートを用いる場
合には，ゲル化や高粘度化などの問題はないものの，イ
ソシアネートエチルメタクリレートやメタクリロイルイ
ソシアネートを得る反応はその工程が複雑であり，純度
の高い生成物を効率よく得ることは困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記の種々の欠点を改良し，硬化性が高く，
基材への密着性，加工密着性，耐薬品性，耐水性などの
他，高速塗装性，高速乾燥性などの高速作業性，硬化エ
ネルギーの低減などにすぐれた放射線硬化性樹脂を容易
にかつ安価に製造する方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は，エチレン不飽和二重結合を有するモノヒドロ
キシ化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と
を，（Ａ）１モルに対して（Ｂ）0.5モルを超える割合
で反応させて，（Ａ）と（Ｂ）とのアダクト体混合物
（Ｃ）および未反応の（Ｂ）からなる混合物（Ｄ）を得
る第一工程，（Ｄ）を，（Ｂ）を溶解し（Ｃ）を実質的
に溶解しない溶剤で洗浄し，未反応の（Ｂ）を実質的に
除去して（Ｃ）を得る第二工程，および水酸基を３個以
上有する化合物（Ｅ）と（Ｃ）とを反応させる第三工程
からなることを特徴とする放射線硬化性樹脂の製造方法
である。本発明においてエチレン不飽和二重結合を有す
るモノヒドロキシ化合物（Ａ）としては,2−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート，グリセロールジメタクリレー
ト，グリセロールメタクリレートアクリレート，グリセ
ロール（メタ）アクリレートモノアリレート，ブチルグ
リシジルエーテル（メタ）アクリレート，フェニルグリ
シジルエーテル（メタ）アクリレート，グリセロール
（メタ）アクリレートアルキレート，グリセロール（メ
タ）アクリレートアルケニレート，ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト，ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト，ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート，ポリカプロネート（メ
タ）アクリレート，シクロヘキサジエンモノオキサイド
（メタ）アクリレート,4−ビニル−２−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル−２プロペノエート,5−ビニル−２−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル−２−プロペノエート，アリル
アルコールなどの他，これらにジカルボン酸無水物およ
びグリシジル化合物を反応させて得られるエステル化合
物，アクリロキシプロピオン酸にエチレンオキサイド，
プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付
加したもの,2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび
（または）２−ヒドロキシプロピルアクリレートのマイ
ケル型付加生成物などをあげることができる。本発明に
おいてジイソシアネート化合物（Ｂ）としては，従来公
知のものを用いることができ，このようなジイソシアネ
ート化合物としては,2,4−トルエンジイソシアネート,
2,6−トルエンジイソシアネート,m−フェニレンジイソ
シアネート,p−フェニレンジイソシアネート,4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイ
ソシアネート,m−キシリレンジイソシアネート,p−キシ
リレンジイソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシアネ
ート，イソホロンジイソシアネート，ジメリールジイソ
シアネート，リジンジイソシアネート，水添4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート，水添トルエンジイソ
シアネートなどがある。

上記（Ａ）と（Ｂ）とは，（Ａ）１モルに対して（Ｂ）
0.5モルを超える割合で反応させて，（Ａ）と（Ｂ）と
のアダクト体混合物（Ｃ）および未反応の（Ｂ）からな
る混合物（Ｄ）が得られる。反応温度は通常常温〜150
℃，好ましくは40〜100℃である。常温より低いと反応
が遅くなる傾向があり,150℃より高いとウレタン化反応
とともに二重結合の重合反応もおこりゲル化しやすくな
る傾向がある。また，（Ｂ）１モルに対して（Ａ）２モ
ルが付加したアダクト体の生成および未反応の（Ｂ）の
残存をできるだけ少なくするためには，好ましくは
（Ｂ）１モルに対して（Ａ）0.8〜1.2モルの割合で，特
に好ましくは（Ｂ）１モルに対して（Ａ）0.9〜1.1モル
の割合で反応させられる。

本発明において（Ｂ）を溶解し（Ｃ）を実質的に溶解し
ない溶剤としては特に制限はなく，例えば脂肪族炭化水
素および（または）脂環式炭化水素を主成分とする炭化
水素溶剤が用いられる。このような脂肪族炭化水素とし
ては,n−ペンタン,n−ヘキサン,2−メチルペンタン,2,2
−ジメチルブタン,2,3−ジメチルブタン,n−ヘプタン,n
−オクタン,2,2,3−トリメチルペンタン，イソオクタ
ン,n−ノナン,2,2,5−トリメチルヘキサン，石油エーテ
ル，石油ベンジン，リグロインなどを，脂環式炭化水素
としては，シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シ
クロヘキサン，メチルシクロヘキサン，エチルシクロヘ
キサン,p−メンタンなどをあげることができる。そし
て，これらの溶剤のうちから，洗浄後の溶剤とアダクト
体混合物（Ｃ）との分離を良好とするために，（Ａ）お
よび（Ｂ）の種類と反応させる比率，すなわちアダクト
体混合物（Ｃ）の比重と溶剤のそれとの差を考慮して，
洗浄に用いる溶剤を適宜選択することが好ましい。ま
た，洗浄後の溶剤とアダクト体混合物（Ｃ）との分離を
さまたげず，溶剤の（Ｂ）および（Ｃ）に対する溶解性
に大きな影響を与えない範囲で，上記溶剤には，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素類,2−ブタノン,4−
メチル−２−ペンタノン，シクロヘキサノンなどのケト
ン類，ジクロルメタン，クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素類，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどのエ
ーテル類，酢酸エチル，酢酸ｎ−プロピルなどのエステ
ル類などを添加することができる。

洗浄は，ホモミキサー，デソルバー，ホモジナイザー，
パドルミキサー，プラネタリーミキサー，コロイドルミ
ルなどの攪拌装置を用いるなどして上記溶剤と（Ｄ）と
を十分混合した後，静置または遠心分離などの手段によ
り，洗浄後の未反応の（Ｂ）を含む溶剤と（Ｃ）とを分
離することにより行なわれる。

洗浄は通常常温にて行なわれるが，（Ｄ）の粘度が高い
場合には加温して行なうことができる。加温して行なう
場合には，（Ｄ）および（または）洗浄のための溶剤に
重合禁止剤を添加することもできる。洗浄は,1回だけで
なく複数回行なうこともでき，また，洗浄に使われる溶
剤の使用量は，溶剤の種類，溶剤と（Ｄ）との混合状
態，洗浄の回数により異なるが，各回，（Ｄ）の１〜３
倍量（重量比）が効率的である。洗浄後の（Ｄ）に含ま
れる未反応の（Ｂ）の量は，ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（GPC）などの手段により定量すること
ができる。目的と用途により異なるが，洗浄後の（Ｄ）
に含まれる未反応の（Ｂ）の量が,2〜３重量％未満であ
れば実用上支障がないことが多い。

本発明において水酸基を３個以上有する化合物（Ｅ）と
しては，グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトー
ルなどの多価アルコール，これらの多価アルコールにエ
チレンオキサイド，プロピレンオキサイドなどのアルキ
レンオキサイド，テトラヒドロフラン，ε−カプロラク
トンなどが付加したもの，これらの多価アルコールまた
はトリメリット酸，ピロメリット酸などの３官能以上の
多塩基酸を必須成分としてこれにフタル酸，イソフタル
酸，テレフタル酸，アジピン酸，こはく酸などの二塩基
酸とエチレングリコール,1,4−ブタジンオール，ネオペ
ンチルグリコールなどのグリコールとを反応させて得ら
れる末端水酸基のポリエステル樹脂，グリセリンの水酸
基の１つを脂肪酸，天然樹脂などでエステル化変性した
アルキド樹脂，ニトロセルロース，アセチルセルロー
ス，エチルセルロース，エチルヒドロキシエチルセルロ
ースのような繊維素誘導体，水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルを共重合成分として含む共重合体，ポ
リ酢酸ビニルの部分けん化物，塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体の部分けん化物など酢酸ビニルを共重合成分と
して含む共重合体の部分けん化物，フェノキシ樹脂，ポ
リビニルブチラールやポリビニルホルマールなどのポリ
ビニルアセタール系樹脂，メチロール化したフェノール
樹脂などをあげることができる。

得られる放射線硬化性樹脂中に残存するイソシアネート
基を少なくし，硬化後の物性変化などを抑制するには，
（Ｅ）と（Ｃ）とは，イソシアネート基／水酸基（モル
比）が1.05未満の割合で反応させることが好ましい。ま
た，（Ｅ）の分子量が高く，（Ｅ）の１分子中の水酸基
数がきわめて多い場合，例えば，（Ｅ）がポリ酢酸ビニ
ルの部分けん化物，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の
部分けん化物など酢酸ビニルを共重合成分として含む共
重合体の部分けん化物，繊維素誘導体などの場合には，
（Ｅ）１モルに対して，（Ｃ）中のイソシアネート基を
有する化合物３〜25モルの割合で反応させることが好ま
しい。このような場合に，（Ｅ）１モルに対して反応さ
せられる（Ｃ）中のイソシアネート基を有する化合物の
割合が,3モル未満では得られる放射線硬化性樹脂の硬化
性が若干低くなる傾向があり,25モルを超える場合に
は，硬化後の放射線硬化樹脂が若干脆くなり，金属など
との密着性も若干低くなる傾向がある。（Ｅ）と（Ｃ）
との反応は常温〜150℃，好ましくは40〜100℃で行わ
れ，（Ｅ）と（Ｃ）とがイソシアネート基／水酸基（モ
ル比）が1.05未満の割合で反応させられる場合には，
（Ｅ）と（Ｃ）との反応は，赤外線吸収スペクトル（IR
スペクトル）でイソシアネート基の特性吸収（2275c
m^-1）が消失するまで続けられる。

反応温度が常温より低い場合には反応が遅くなり,150℃
より高いとウレタン化反応とともにエチレン不飽和二重
結合の重合がおこり，ゲル化しやすくなる傾向がある。
反応に際しては，従来公知のウレタン化触媒，例えば，
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，リチウムクロライ
ド，オクチル酸すず，ジラウリン酸ジブチルすず，ジエ
チル亜鉛テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，トリエチルア
ミン,N,N−ジメチルベンジルアミンなどを，また，エチ
レン不飽和二重結合の重合を抑制し，ゲル化を防止する
ためにハイドロキノン，モノメトキシハイドロキノンな
どの重合禁止剤を添加して用いることができる。反応
は，反応に関しない各種の有機溶剤あるいはエチレン不
飽和二重結合を有するオリゴマーやモノマーの存在下で
行なってもよい。

本発明により得られた放射線硬化性樹脂には，必要に応
じて，各種の有機溶剤，スチレン，（メタ）アクリル
酸，（メタ）アクリル酸アルキルエステル，（メタ）ア
クリル酸アミド，（メタ）アクリル酸グリシジル，ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，ポリエステ
ル（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレー
ト，ポリウレタン（メタ）アクリレートなどエチレン不
飽和二重結合を有するモノマー類やオリゴマー類，熱可
塑性樹脂，チタン白，亜鉛華，カーボンブラック，カー
ミン6B,アンスラキノンバイオレット，フタロシアニン
ブルー，フタロシアニングリーン，アルミニウムフレー
クなどの染顔料，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
カオリン，タルク，粘土質雲母，緑泥石，ホワイトカー
ボンなどの充填剤，酸化鉄系，酸化クロム系，鉄粉系な
どの磁性粉，ガラス繊維，アスベスト，合成繊維，金属
繊維，炭素繊維，チタン酸アルカリの低次酸化物繊維な
どの補強剤，炭酸アンモニウム，ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン，スルホヒドラジドなどの発泡剤および
尿素系，有機酸系，金属塩系などの発泡助剤，アニオン
活性剤，カチオン活性剤，ノニオン活性剤または両性活
性剤からなる帯電防止剤，ベンゾフェノン系，ベンゾト
リアゾール系，サリチル酸エステル系などの紫外線吸収
剤，酸化防止剤，オレイン酸ｎ−ブチル，ステアリン酸
などの滑剤，リン系，ハロゲン系，金属水酸化物系など
の難燃剤，ニッケル粉，銀粉，銅粉，鉄粉，アルミニウ
ム粉などの金属粉，カーボンブラック，グラファイト，
金属酸化物粉，炭素繊維，金属繊維などの導電剤，各種
の香料などを添加して用いることができる。

本発明により得られた放射線硬化性樹脂は，紫外線，電
子線などの放射線により硬化することができる。紫外線
により硬化する場合には，硬化性をより高めるために，
本発明により得られた放射線硬化性樹脂に光重合開始剤
および必要に応じて光重合促進剤を添加することが好ま
しい。このような光重合開始剤としては，ベンゾフェノ
ン，メチルベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息香酸，ベ
ンゾイルエチルエーテル,2,2−ジエトキシアセトフェノ
ンなどがあり，光重合促進剤としては,4,4−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン，ジメチルエタノールアミ
ンなどがある。

（実施例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは重
量部を，％とは重量％をそれぞれ表わす。

実施例１ 80℃に保ったイソホロンジイソシアネート222部に,2−
ヒドロキシプロピルアクリレート130部およびハイドロ
キノン0.13部を２時間かけて滴下することにより添加
し，次いで80℃で３時間反応させて反応生成物（ａ）を
得た。反応生成物（ａ）に含まれる未反応のイソホロン
ジイソシアネートの量は約６％であった。

得られた反応生成物（ａ）200部にｎ−ヘキサン300部を
加え,30分間高速攪拌した後静置したところ,2層に分離
した。上層を除き，下層にｎ−ヘキサン300部を加え，
再度30分間高速攪拌した後静置し，分離した２層のうち
下層のアダクト体混合物（ｂ）を得た。アダクト体混合
物（ｂ）に含まれる未反応のイソホロンジイソシアネー
トの量は１％未満であった。

塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分けん化物「ビニラ
イトVAGH」（ユニオンカーバイド社製，商品名）230部
をトルエン245部および２−ブタノン245部に80℃で加熱
溶解し，これに，アダクト体混合物（ｂ）52.8部，ハイ
ドロキノン0.05部，オクチル酸すず1.3部，トルエン62
部および２−ブタノン62部を30分間かけて滴下すること
により添加し,IRスペクトルでイソシアネート基の特性
吸収が消滅するまで80℃で反応を続け,1分子中に平均約
15個のエチレン不飽和二重結合を有する樹脂の有機溶剤
溶液を得た。

得られた樹脂溶液に２−ブタノンを添加して固形分が25
％となるように調整した後，ベンゾインエチルエーテル
を塗料全量に対する含有量が２％となるように添加して
塗料を得た。得られた塗料をアルミニウム板上に乾燥硬
化塗膜厚20μｍとなるように塗布し，有機溶剤を揮発さ
せた後,80W紫外線ランプ２本下10cm,ラインスピード1m/
分で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。得られた硬化
塗膜の性能評価結果を表１に示す。

比較例１ アダクト体混合物（ｂ）の代りに反応生成物（ａ）を用
いた以外は実施例１と同様にして「ビニライトVAGH」と
の反応を行なったところろ，反応率41％でゲル化してし
まった。

実施例２ イソホロンジイソシアネート222部の代りに,2,4−トル
エンジイソシアネート80％および2,6−トルエンジイソ
シアネート20％からなるトルエンジイソシアネート混合
物174部を用いた以外は実施例１と同様にして２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートとの反応を行ない反応生成
物（ｃ）を得た。反応生成物（ｃ）含まれる未反応のト
ルエンジイソシアネートの量は約４％であった。

得られた反応生成物（ｃ）304部にシクロヘキサン608部
を加え,30分間高速攪拌した後静置したところ,2層に分
離した。下層のアダクト体混合物（ｄ）に含まれる未反
応のトルエンジイソシアネートの量は１％未満であっ
た。

アダクト体混合物（ｂ）52.8部の代りにアダクト体混合
物（ｄ）60.8部を用いた以外は実施例１と同様にして
「ビニライトVAGH」との反応を行ない,1分子中に平均約
20個のエチレン不飽和二重結合を有する樹脂の有機溶剤
溶液を得た。

得られた樹脂溶液に２−ブタノンを添加して固形分25％
に調整し，塗料を得た。得られた塗料をアルミニウム板
上に乾燥硬化塗膜厚50μｍとなるように塗布し，有機溶
剤を揮発させた後，加速電圧160kV,3Mradの電子線を照
射して塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜の性能評価
結果を表１に示す。

比較例２ アダクト体混合物（ｄ）の代りに反応生成物（ｃ）を用
いた以外は実施例２と同様にして「ビニライトVAGH」と
の反応を行なったところ，反応率51％でゲル化してしま
った。

実施例３ アダクト体混合物（ｄ）の量を80.2部とした以外は実施
例２と同様にして「ビニライトVAGH」との反応を行な
い,1分子中に平均約27個のエチレン不飽和二重結合を有
する樹脂の有機溶剤溶液を得た。得られた樹脂溶液から
実施例２と同様にして得た硬化塗膜の性能評価結果を表
１に示す。

実施例４ 80℃に保った1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート168
部に，ポリエチレングリコール（重合度２）モノメタア
クリレート146部およびハイドロキノン0.15部を２時間
で滴下した後,80℃で５時間反応させて反応生成物
（ｅ）を得た。反応生成物（ｅ）に含まれる未反応の1,
6−ヘキサメチレンジイソシアネートの量は約４％であ
った。

得られた反応生成物（ｅ）314部にｎ−ヘプタン597部お
よびトルエン31部を加え,30分間高速攪拌した後静置し
たところ,2層に分離した。下層のアダクト体混合物
（ｆ）に含まれる未反応の1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネートの量は１％未満であった。

「ビニライトVAGH」230部をトルエン245部および２−ブ
タノン245部に80℃で加熱溶解し，これに，アダクト体
混合物（ｆ）31.4部，ハイドロキノン0.03部，ジラウリ
ン酸ジブチルすず0.6部，トルエン37部および２−ブタ
ノン37部を30分間で滴下し,IRスペクトルでイソシアネ
ート基の特性吸収が消滅するまで80℃で反応を続け,1分
子中に平均10個のエチレン不飽和二重結合を有する樹脂
の有機溶剤溶液を得た。

得られた樹脂溶液に２−ブタノンを添加して固形分が25
％となるように調整した後，ベンゾインエチルエーテル
を塗料全量に対して２％となるように添加して塗料を得
た。得られた塗料を，厚さ50μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に乾燥硬化塗膜厚が10μｍとなるよ
うに塗布し，有機溶剤を揮発させた後，実施例１と同様
にして塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜の性能評価
結果を表１に示す。

比較例３ アダクト体混合物（ｆ）の代りに反応生成物（ｅ）を用
いた以外は実施例４と同様にして「ビニライトVAGH」と
の反応を行なったところ，反応率52％でゲル化してしま
った。

実施例５ 80℃に保った４−メチル−２−ペンタノン78部に，メタ
アクリル酸メチル45部，メタアクリル酸エチル40部，メ
タアクリル酸ｎ−ブチル50部,2−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート15部，アゾビスイソブチロニトリル0.3部
およびトルエン20部を２時間で滴下した後,80℃で３時
間反応させ，次いでトルエン50部を添加し，引続き80℃
で４時間反応させて,1分子中に平均約40個の水酸基を有
し，平均分子量が34500であるアクリルポリオール
（ｇ）の有機溶剤溶液（固形分50％）を得た。

得られたアクリルポリオール（ｇ）の溶液345部を80℃
に保ち，これに，実施例において得られたアダクト体混
合物（ｂ）17.6部，ハイドロキノン0.02部，オクチル酸
すず0.4部および４−メチル−２−ペンタノン17.6部を1
5分間で滴下し,IRスペクトルでイソシアネート基の特性
吸収が消滅するまで80℃で反応を続け,1分子中に平均約
10個のエチレン不飽和二重結合を有する樹脂の有機溶剤
溶液を得た。

得られた樹脂溶液90部に,2−ブタノン127.5部，トルエ
ン127.5部，ポリエチレングリコール（重合度４）ジア
クリレート５部およびルチル型チタン白50部を添加し，
混練し，白色塗料を得た。得られた白色塗料をロールコ
ーターによりティンフリースチール板上に乾燥硬化塗膜
厚が30μｍとなるように塗布し，有機溶剤を揮発させた
後，電子線を160kVで5Mrad照射し塗膜を硬化させた。得
られた硬化塗膜の性能評価結果を表１に示す。

比較例４ アダクト体混合物（ｂ）の代りに実施例１において得ら
れた反応生成物（ａ）を用いた以外は実施例５と同様に
してアクリルポリオール（ｇ）との反応を行なったとこ
ろ，反応率67％でゲル化してしまった。

実施例６ ４−メチル−２−ペンタノン480部およびエチルヒドロ
キシエチルセルロース「EHEC-Low」（ハーキュレス社
製，商品名）262部を80℃に保ち，これに，実施例４に
おいて得られたアダクト体混合物（ｆ）62.8部，ハイド
ロキノン0.06部，ジラウリン酸ジブチルすず0.9部およ
び４−メチル−２−ペンタノン147部を30分間で滴下し,
IRスペクトルでイソシアネート基の特性吸収が消滅する
まで80℃で反応を続け,1分子中に平均約20個のエチレン
不飽和二重結合を有する樹脂の４−メチル−２−ペンタ
ノン溶液を得た。

得られた樹脂溶液123.5部に,2−ブタノン109.3部，トル
エン109.3部，ポリエチレングリコール（重合度４）ジ
アクリレート18部およびフタロシアニンブルー「リオノ
ールブルーGLA」（東洋インキ製造（株）製，商品名）4
0部を添加し，混練し，青色塗料を得た。得られた青色
塗料を50μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に乾燥硬化塗膜厚が20μｍとなるように塗布し，有機
溶剤を揮発させた後，電子線を160kVで3Mrad照射し塗膜
を硬化させた。得られた硬化塗膜の性能評価結果を表１
に示す。

比較例５ アダクト体混合物（ｆ）の代りに実施例４において得ら
れた反応生成物（ｅ）を用いた以外は実施例６と同様に
して「EHEC-Low」との反応を行なったところ，反応率48
％でゲル化してしまった。

なお，試験方法および評価結果の表示は次の通りであ
る。

２−ブタノンラビング:2−ブタノン含浸布により塗膜面
をラビングし，被塗体表面が露出するまでのラビング回
数で表示。

鉛筆硬度：「ユニ」（三菱鉛筆（株）製，商品名）使
用。2H以上を合格とした。

密着性：塗膜面にたて1mm横1mmの碁盤目100個をナイフ
カットし，セロファン粘着テープ剥離を行なったときの
残存碁盤目数で表示。95以上を合格とした。

折曲性:1T折曲げおよび2T折曲げ。○：クラックなし，
△：微小クラックわずかあり。2T折曲げでクラックのな
いものを合格とした。

光沢：目視評価。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた放射線硬化性樹脂は，基材への
密着性，加工密着性，硬度，耐薬品性，耐水性などの
他，硬化性にすぐれ，高速作業性がきわめて良好であ
り，かつ，反応時あるいは貯蔵時の高粘度化やゲル化も
ないため，そのままであるいは必要に応じて前述したよ
うな種々の材料を添加して，金属，プラスチックなどの
仕上げニス，ホワイトコーティング，美粧塗料，磁性塗
料などの塗料分野，印刷インキ，レジストインキ，接着
剤，感光性樹脂版などに広く用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン不飽和二重結合を有するモノヒド
   ロキシ化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と
   を，（Ａ）１モルに対して（Ｂ）0.5モルを超える割合
   で反応させて，（Ａ）と（Ｂ）とのアダクト体混合物
   （Ｃ）および未反応の（Ｂ）からなる混合物（Ｄ）を得
   る第一工程，（Ｄ）を，（Ｂ）を溶解し（Ｃ）を実質的
   に溶解しない溶剤で洗浄し，未反応の（Ｂ）を実質的に
   除去して（Ｃ）を得る第二工程，および水酸基を３個以
   上有する化合物（Ｅ）と（Ｃ）とを反応させる第三工程
   からなることを特徴とする放射線硬化性樹脂の製造方
   法。