JPH0730173B2 - 硬化性ポリエステルオリゴマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，接着剤，塗料，印刷インキなどの材料として
好適に用いられる硬化性ポリエステルオリゴマーの製造
法に関する。

（従来の技術） 側鎖または末端にエチレン不飽和基を有するオリゴマー
は，エチレン不飽和基による迅速な硬化性，無公害性，
省エネルギーなどの面から，塗料，印刷インキ，接着
剤，注型剤などの材料，プラスチックやゴムの改質剤，
感光性樹脂の材料として広く使用されている。

また，水酸基を有する化合物にε−カプロラクトンを開
環付加させて得られるポリエステルポリオールは，耐衝
撃性，可撓性，耐水性，低温特性などに優れたポリオー
ルとしてポリウレタン樹脂原料，塗料変性剤，プラスチ
ック改質剤などの用途に用いられている。このようなポ
リエステルポリオールの末端水酸基に過剰の（メタ）ア
クリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドを反応さ
せて得られるエチレン不飽和基を有する硬化性オリゴマ
ーは，耐衝撃性，可撓性，耐水性，低温特性など原料ポ
リエステルポリオールのもつ優れた性能を有するもの
の，未反応の（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アク
リル酸クロリドが多量に残存し，硬化性が低くなるとと
もに腐食性を有するという欠点があった。また，これら
の欠点を除去するために，反応生成物の精製を行うと目
的物の収率が低くなるという欠点があった。

一方，特開昭61−47728号公報には，多価アルコールと
多価カルボン酸との反応により得られるポリエステルポ
リオールまたは多価アルコール，環状酸無水物およびエ
チレン不飽和基を有するエポキシモノマーを反応させ
て，側鎖にエチレン不飽和基を有するポリエステルポリ
オールを得ることが開示されている。しかしながら，こ
のようにして得られた側鎖にエチレン不飽和基を有する
ポリエステルポリオールは，耐衝撃性，可撓性，顔料分
散性，低温特性および耐摩擦性と硬化性とのバランスが
悪く，接着剤，塗料あるいは印刷インキなどの材料とし
ては適さなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記の種々の欠点を改良し，硬化性に優れ，
かつ耐衝撃性，可撓性，顔料分散性，低温特性および耐
摩擦性に優れ，接着剤，塗料あるいは印刷インキの材料
として好適な硬化性ポリエステルオリゴマーの製造法を
提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は,2個以上の水酸基を有する化合物の水酸基の少
なくとも１個にε−カプロラクトンを開環付加させて得
られるポリオール（Ａ）に，ジカルボン酸無水物（Ｂ）
およびエチレン不飽和基を有するモノエポキシ化合物
（Ｃ）を，（Ａ）0.1〜１モルに対してほぼ（Ｂ）１モ
ルおよび（Ｃ）１モルの割合で反応させる硬化性ポリエ
ステルオリゴマーの製造法である。

本発明において,2個以上の水酸基を有する化合物として
は，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリ
エチレングリコール，ブタンジオール，プロパンジオー
ル,1,6−ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコールな
どの低分子量グリコール類，トリメチロールプロパン，
グリセリンなどのトリオール類，ペンタエリスリトー
ル，ジペンタエリスリトールなど低分子量ポリオール
類，ポリエーテルジオール類，ポリエステルジオール類
などの高分子量ジオールが使用できるほか，ビスフェノ
ールA,ビスフェノールＦなどのビスフェノール類，ビス
フェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキサイ
ド，プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
を付加させたグリコール類，あるいはこれらにε−カプ
ロラクトンを開環付加させたものを用いることができ
る。

本発明において，ポリオール（Ａ）を得る方法としては
従来公知の方法を用いることができ，このような方法と
しては，例えば２個以上の水酸基を有する化合物とε−
カプロラクトンとを，金属酸化物あるいは有機金属化合
物，例えばジブチル錫オキシドを触媒として，ちっ素気
流中,170℃前後に加熱して開環付加重合させる方法があ
る。ε−カプロラクトンの開環付加の量は,2個以上の水
酸基を有する化合物の水酸基１個当たりのε−カプロラ
クトンのモル数によって決定され，得られる硬化性ポリ
エステルオリゴマーの所望性能により適宜選択される。

（Ａ）としては，分子量300〜5000のものを用いること
が好ましい。（Ａ）の分子量が300未満の場合には，得
られる硬化性ポリエステルオリゴマーの可撓性が低くな
る傾向があり，（Ａ）の分子量が5000を超える場合に
は，得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの粘度が高
くなり，溶剤を添加しないと印刷または塗布できなくな
る傾向がある。

本発明において，ジカルボン酸無水物（Ｂ）としては特
に制限はなく，飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸
無水物，脂環式ジカルボン酸無水物，芳香族ジカルボン
酸無水物，複素環ジカルボン酸無水物，およびこれらの
混合物を用いることができる。これらのジカルボン酸無
水物の炭化水素基または複素環基の水素原子は，飽和も
しくは不飽和の脂肪族炭化水素基，脂環基，アリール
基，複素環基，ハロゲン原子などで置換されていてもよ
い。これらのジカルボン酸無水物には、例えば，無水マ
レイン酸，無水フタル酸，無水1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸，無水シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸，無水イタコン酸，無水グルタル酸，無水シ
トラコン酸，無水コハク酸，無水メチルハイミック酸，
テトラクロロ無水フタル酸，テトラブロム無水フタル
酸，ジクロロ無水フタル酸,4,5−ジブロモ無水−1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸などがある。（Ｂ）の代り
にトリカルボン酸無水物を用いると，酸性条件が強くな
り，（Ｃ）同士の開環付加重合物が副生しやすくなり，
得られる硬化性ポリエステルオリゴマーの硬化性および
機械的物性が低くなるとともに，得られる硬化性ポリエ
ステルオリゴマーの水酸基およびカルボキシル基が多く
なり，粘度が高くなる。このため，（Ｂ）の代りにトリ
カルボン酸無水物を使用することは好ましいことではな
いが，本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーの性能を
阻害しない範囲できわめて少量のトリカルボン酸無水物
を（Ｂ）とともに用いることもできる。

本発明において，エチレン不飽和結合を有するモノエポ
キシ化合物（Ｃ）としては特に制限はなく，例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート，グリシジルシンナメー
ト，アリルグリシジルエーテル，ビニルシクロヘキセン
モノエポキサイド,1,3−ブタジエンモノエポキサイドな
ど，あるいはこれらの炭化水素基の水素原子が他の原子
団により置換された化合物，あるいはこれらの混合物を
用いることができる。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーは，（Ａ）0.1
〜１モル好ましくは0.2〜0.5モルに対してほぼ（Ｂ）１
モルおよび（Ｃ）１モルの割合で開環付加させて得られ
る。（Ａ）の量が0.1モル未満の場合には，開環付加反
応時に，ポリエステルオリゴマーの分子量が急速に大き
くなり，開環付加反応のコントロールが難しく，得られ
る硬化性ポリエステルオリゴマーの可撓性や耐摩擦性が
低くなる。また，（Ａ）の量が１モルより多いと得られ
る硬化性ポリエステルオリゴマーの硬化性が低くなる。
開環付加反応は，有機溶剤の存在下あるいは不存在下で
行われ，反応温度は60〜120℃が好ましい。

反応温度が60℃未満では反応が遅くなる傾向があり,120
℃を超えるとエチレン不飽和基による重合がおこり，ゲ
ル化し易くなる傾向がある。また，開環付加反応に際し
ては，ジカルボン酸無水物とモノエポキシ化合物との交
互共重合反応に使用される従来の公知の触媒，例えば，
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，リチウムクロライ
ド，ジエチル亜鉛，テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，ト
リエチルアミン,N,N−ジメチルベンジルアミンなどを必
要に応じて使用することができる。また，反応に際して
ハイドロキノン，モノメトキシハイドロキノンなどの重
合禁止剤を添加することが好ましい。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーを得るための開
環付加反応において，（Ａ）は開始触媒としての機能を
有する。すなわち，（Ａ）が初めに（Ｂ）と反応して，
（Ｂ）が開環してエステル化合物を形成し，次いでこの
エステル化合物のカルボキシル基に（Ｃ）のエポキシ基
が反応し，末端にエチレン不飽和基と水酸基とを有する
硬化性ポリエステルオリゴマーとなる。このようにして
得られた硬化性ポリエステルオリゴマーの水酸基は未反
応の（Ｂ）の開環に用いられ，以下，順次上記と同様の
開環付加反応がおこり，最終的に交互共重合体の硬化性
ポリエステルオリゴマーとなる。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーは，レドックス
重合触媒系，ブチルヒドロパーオキサイド，クメンヒド
ロパーオキサイド，ジブチルパーオキサイドなどの過酸
化物触媒，アゾビスイソブチルニトリルなどのニトリル
系触媒のどの開始剤を添加して常温でまたは加熱して硬
化できる他，このような開始剤を添加せずに，紫外線，
電子線などの放射線により硬化することができる。紫外
線により硬化する時には，硬化性を高めるために，光重
合開始剤および必要に応じて光重合促進剤を添加するこ
とが好ましい。このような光重合開始剤としては，ベン
ゾフェノン，メチルベンゾフェノン,o−ベンゾイル安息
香酸，ベンゾイルエチルエーテル,2,2−ジエトキシアセ
トフェノンなどがあり，光重合促進剤としては,4,4−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン，ジメチルエタノ
ールアミンなどがある。

本発明の硬化性ポリエステルオリゴマーには，必要に応
じて，エチレン不飽和基を有するポリマー類，オリゴマ
ー類あるいはモノマー類，エチレン不飽和基を有さない
ポリマー類，染顔料，有機溶剤，無機充填剤，繊維強化
剤，磁性粉末，導電性粉末，粘着性付与剤，分散剤，滑
剤などが添加され，塗料，印刷インキ，接着剤などとし
て用いられる。

（実 施 例） 以下，実施例により本発明を説明する。例中，「部」と
は「重量部」をあらわす。

合成例 １ トリメチロールプロパン（以下,TMPと略す。）１モルに
対してε−カプロラクトンを４モルの割合で開環付加さ
せて得られたポリオール（Ａ）（分子量550）165部を加
熱融解させ，これに無水1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸（以下,HHPAと略す。）154を加え,80℃にまで昇温
し，次いでハイドロキノン（以下,HQと略す。）0.2部と
グリシジルメタクリレート（以下,GMAと略す。）142部
とを１時間で滴下し，滴下終了後,N,N−ジメチルベンジ
ルアミン（以下,DMBAと略す。）1.0部を加え，赤外線吸
収スペクトルで酸無水物の特性吸収が消滅するまで100
℃で反応させ，硬化性ポリエステルオリゴマー（ａ）
（分子量1440）を得た。

合成例 ２〜9,11および12 表１に示す仕込み成分から，合成例１と同様にして硬化
性ポリエステルオリゴマー（ｂ）〜（ｉ），（ｋ）およ
び（ｌ）を得た。

DP:ジペンタエリスリトール THEIC:トリヒドロキシエチルイソシアヌレート ポリオールB:ポリブチレンアジペート「ニッポラン400
9」（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名，分子量1
000）。

ポリオールC:エチレングリコール１モルに対してε−カ
プロラクトンを７モルの割合で開環付加させて得られた
ポリオール（分子量850）。

ポリオールD:DPにε−カプロラクトンを開環付加させて
得られたポリオール（分子量710）。

ポリオールE:ビスフェノールA1モルに対してプロピレン
オキサイドが３モルの割合で付加したポリオールをさら
にε−カプロラクトンを開環付加させて得られたポリオ
ール（分子量2840）。

ポリオールF:THEICにε−カプロラクトンを開環付加さ
せて得られたポリオール（分子量1060）。

SA:無水こはく酸。

GA:グリシジルアクリレート。

TEA:トリエチルアミン。

合成例 10 90℃に加熱したポリオールE2840部に,HQ0.4部とメタク
リル酸172.2部とを１時間で滴下した。滴下終了後,100
℃にて30時間反応させ，酸価15の強いメタクリル酸臭を
有する硬化性ポリエステルオリゴマー（ｊ）を得た。

上記の合成例で得られた硬化性ポリエステルオリゴマー
は、下記の表２のとおりである。

実施例 １〜４および比較例 １〜３ 合成例１〜７により得られた硬化性ポリエステルオリゴ
マー（ａ）〜（ｇ）それぞれをアルミニウム板上に厚さ
20μｍとなるように塗布し，ちっ素雰囲気中,150KV,5mA
にて電子線を表２に示す吸収線量となるように照射し塗
膜を硬化させた。硬化塗膜を評価した結果をあわせて表
３に示す。

耐折曲性:JIS K 5400耐屈曲性試験による。心棒の径2m
m。◎：優 ○：良 △：可 ×：不可 −：試験せ
ず。

耐衝撃性：デュポン衝撃試験による。1/2インチ径撃ち
型使用。500gのおもりを30cm上方から落下衝撃したとき
の塗膜の割れ，はがれを目視判定。◎：優 ○：良
△：可 ×：不可 −：試験せず 鉛筆硬度:JIS K 5400鉛筆ひっかき試験による。Ｈ以上
を合格とした。

ゲル分率：剥離硬化塗膜のアセトンによるソックスレー
抽出12時間後の残存率（重量％）。90重量％以上を完全
硬化とした。

実施例 ５ 合成例８により得られた硬化性ポリエステルオリゴマー
（ｈ）100部とベンゾインエチルエーテル１部との混合
物をアルミニウム板上に厚さ10μｍとなるように塗布
し,80w/cmの紫外線ランプ１灯下15cmの距離を2m/分のス
ピードで２回通し，塗膜に硬化させた。硬化塗膜を評価
した結果を表４に示す。

実施例 ６および比較例 ４ 合成例９および10により得られた硬化性ポリエステルオ
リゴマー（ｉ）および（ｊ）それぞれ100部と過酸化ベ
ンゾイル２部との混合物をアルミニウム板上に厚さ30μ
ｍとなるように塗布し,180℃に５分間加熱し塗膜を硬化
させた。硬化塗膜を評価した結果を表４に示す。

実施例 ７および比較例 ５ 合成例11および12により得られた硬化性ポリエステルオ
リゴマー（ｋ）および（ｌ）それぞれ100部とベンゾフ
ェノン２部との混合物を，実施例５と同様に，アルミニ
ウム板上に塗布し，硬化させた。硬化塗膜を評価した結
果を表４に示す。

実施例 ８〜10および比較例６および７ 合成例１〜４および合成例６により得られた硬化性ポリ
エステルオリゴマー（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）それぞ
れ80部，ポリエチレングリコール（＃400）ジメタクリ
レート20部，およびチタン白100部を混練し白色塗料を
得た。

得られた白色塗料をティンフリースチール板上に表４に
示す厚さとなるように塗布し，ちっ素雰囲気中,150kV,5
mAにて電子線を吸収線量30kGyとなるように照射し塗膜
を硬化させた。硬化塗膜を評価した結果をあわせて表５
に示す。

綿で塗膜上をこすったときの，基材が露出するまでの往
復回数。50以上を合格とした。

光沢：光沢度計（60゜反射）。80％以上を合格とした。

実施例 11 合成例８で得られた硬化性ポリエステルオリゴマー
（ｈ）20部，ジアリルイソフタレートモノマー80部およ
びメチルエチルケトン187部を混合したクリア塗料を，
エポキシフェノール樹脂系白色塗料を焼付けたティンフ
リースチール板の白色塗膜上に塗布し，熱風乾燥し，塗
膜10μｍの乾燥クリア塗膜を得た。得られた乾燥クリア
塗膜に150kV,5mAにて吸収線量が50kGyとなるように電子
線を照射し硬化塗膜とした。得られた硬化塗膜を評価し
た結果を表６に示す。

〔発明の効果〕 本発明により，硬化性に優れ，かつ耐衝撃性，可撓性，
顔料分散性，低温特性および耐摩擦性に優れ，接着剤，
塗料あるいは印刷インキの材料として好適な硬化性ポリ
エステルオリゴマーが得られるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基
   の少なくとも１個にε−カプロラクトンを開環付加させ
   て得られるポリオール（Ａ）に、ジカルボン酸無水物
   （Ｂ）およびエチレン不飽和基を有するモノエポキシ化
   合物（Ｃ）を、（Ａ）0.1〜１モルに対してほぼ（Ｂ）
   １モルおよび（Ｃ）１モルの割合で反応させる硬化性ポ
   リエステルオリゴマーの製造法。
2. 【請求項２】（Ａ）が分子量300〜5000である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性ポリエステルオリゴマーの製
   造法。