JPH0730174B2 - アクリル基又はメタクリル基を有するポリエステルを基礎とする光架橋性マクロマーの製造方法 - Google Patents

アクリル基又はメタクリル基を有するポリエステルを基礎とする光架橋性マクロマーの製造方法

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JPH0730174B2
JPH0730174B2 JP10325786A JP10325786A JPH0730174B2 JP H0730174 B2 JPH0730174 B2 JP H0730174B2 JP 10325786 A JP10325786 A JP 10325786A JP 10325786 A JP10325786 A JP 10325786A JP H0730174 B2 JPH0730174 B2 JP H0730174B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主鎖に枝分れがありかつ／又は脂肪族側鎖を
有しかつヒドロキシル基が最大90％光硬化性官能基によ
つて置換されている光硬化性アクリル（メタクリル）基
官能性ポリエステルの製造方法に関する。
従来の技術 （メタクリル）アクリル官能性ポリエステル及びポリエ
ステルウレタンは公知である。これらの重合対は先づ第
一に、反応性希釈剤及び光重合開始剤で架橋されて硬質
皮膜を形成する塗料の原料として使用される。反応性モ
ノマーを用いない場合には該重合体は主として溶液から
加工される。またこのような（メタクリル）アクリル化
オリゴマー又はポリマーを用いると、接着性樹脂の添加
によつて表面接着性被覆も製造することができる。
マクロマー（makromer）ポリマー、つまりその官能基に
よつて光硬化可能のポリマーを、ポリマーから製造する
方法は多種多様である。すなわち西独国特許出願公開第
2838691号及び同第3000308号により、ヒドロキシルポリ
エステルをアクリル酸でエステル化する製造方法が記載
された。この方法の難点は、このエステル化反応が完全
には進行せず、従つて未反応モノマーが、複雑な蒸留法
によつて除去されるか又は例えばエポキシドとの反応に
よつて結合されねばならないことである。ヨーロツパ特
許第0054105号には前記両方法を結合する方法が記載さ
れている。
他の方法は、ヒドロキシルポリエステルを酸無水物と、
次に（メタクリル）アクリル官能性モノマーと反応させ
ることであり〔米国特許第4,158,618号〕、この際ハロ
ゲン化環状無水物を使用して内部光重合開始剤を該ポリ
マー中に組込む。ポリエステル中への（メタクリル）ア
クリル基の導入は、ジイソシアネートを介して行われる
ことが多く、その際イソシアネートプレポリマーが製造
され、このものがさらにヒドロキシアルキル（メタクリ
レート）アクリレートと反応されるか、又はポリエステ
ルがジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタクリ
レート）アクリレートとから成る付加物と反応される
〔米国特許第4,174,307号及び同第4,164,486号〕。
米国特許第4,174,307号では、分子量の極めて小さいア
クリル（メタクリル）基を有するモノマー又はオリゴマ
ーを使用する。米国特許第4,164,486号記載の（メタク
リル）アクリル化ポリエステルは、その金属付着性の改
善のためにジマー脂肪酸及びエトキシル化ビスフエノー
ルＡを含有するものである。これらの生成物は、その構
造に基いて室温では固体であり、高分子量の場合には大
きな粘度を有するので、該生成物は溶液からでなければ
及び／又はモノマーの反応希釈剤を添加しなければ加工
することはできない。イソシアネートアルキル（メタク
リレート）アクリレートとの反応によるアクリル官能性
ポリエーテルの製造は米国特許第4,233,425号に記載さ
れている。
ジイソシアネートを介して得られるアクリル（メタクリ
ル）基を有する公知ポリエステルにとつて共通なのは、
同ポリエステルが官能性ポリエステル成分によつて主と
して線状に構成されているか又は主鎖の枝分れの場合に
は低縮合度のポリエステルから形成されるという事実で
ある。特に枝分れ高分子基礎ポリエステルの場合官能化
後に高い粘度が生じる限り、生成物は溶液から及び／又
はモノマー反応希釈剤の多量の添加によつて加工され
る。被覆の場合に架橋後に耐引掻性硬質皮膜を得るため
には、他の不飽和モノマーを組込むか又は前記難点にも
拘らずヒドロキシル基を、重合性アクリル基によつてで
きるだけ完全に置換する。
発明が解決しようとする問題点 従つて、ポリエステルを基礎とする（メタクリル）アク
リル基を有するマクロマー（Makromere）において、高
分子量の場合又は高分子量にも拘らず室温でなお液状で
あり、従つて溶剤なしに加工することのできる前記該マ
クロマーを開発するという課題が生じた。また同時に、
ポリエステルのヒドロキシル基を不飽和基を有するイソ
シアネートによつて不完全に置換する場合にも、モノマ
ー反応希釈剤及び光重合開始剤なしに電子照射によつて
ポリエステルの申し分のない凝集構造の得られることが
要求される。
前記課題は、エステル基又は場合によつてはエーテル結
合を介して主鎖に結合された脂肪族側鎖を有するような
基礎ポリエステルを使用することによつて解決すること
ができた。該ポリエステルは、十分な凝集を保証するた
めに、1,000〜10,000分子量を有する。さらに主鎖の枝
分れによつて、初めに存在するポリエステルのヒドロキ
シル基の10〜90％を、光作用で反応的に硬化する重合性
不飽和官能基と置換すれば十分である。つまり完全な架
橋を達成するために、他の不飽和モノマー化合物の添加
は不必要である。また高分子量の場合にもなお液状生成
物を得るためには、基礎ポリエステルは０℃未満、好ま
しくは−20℃未満のガラス転移温度を有する無定形生成
物でなければならない。これは一つには主としての脂肪
族のポリカルボン酸及びポリオールの選択によつて達成
することができる。このような脂肪族成分の例は炭素原
子２〜18個のアルキル側鎖を有するジカルボン酸ジオー
ル及びトリオール、例えばトリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリトリツト等である。しかしポリカ
ルボン酸と脂肪族モノアルコールとの部分エステル又は
ポリオールと脂肪族モノカルボン酸との部分エステル又
は場合によつてはポリオールと脂肪族モノアルコールと
の部分エーテルを介して形成される脂肪族側鎖の導入も
同様に優れておりこの際部分エステルの形成は平均官能
価２〜３が生じるような構造である。官能価２とは、ポ
リエステル結合の数、つまりポリカルボン酸とポリオー
ルとから成る単位が２であるような枝分れのない線状ポ
リエステルの官能価を意味し、この際前記単位には他の
カルボキシル基又はヒドロキシ基が存在しないか又はモ
ノカルボン酸又はモノアルコールによつて閉じられてい
る。同様にポリカルボン酸＋ポリアルコールから成るこ
のようなポリエステル単位に関しては官能価３が生じ、
この際同単位の真中にはもう１個のカルボキシル基又は
ヒドロキシル基を介してポリエステルの側鎖が結合され
ている。
従ってアクリル基又はメタクリル基を有するポリエステ
ルを基礎とする光架橋性マクロマーは、本発明により、
第１工程で、ジオール及びジカルボン酸ないしはポリエ
ステル形成誘導体又は無水物及びトリカルボン酸モノア
ルキルエステル、トリメチロールプロパン−モノカルボ
ン酸エステル及び／又はアルキル基中にＣ原子４〜36個
を有する飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルない
しは該モノカルボン酸を、140〜230℃の温度で、ジカル
ボン酸又はその誘導体又は無水物＋トリカルボン酸モノ
エステルに対してモル過剰のジオール＋場合によりグリ
シジルエステルと共に縮合しかつ重縮合時に10〜100のO
H価及び１未満の酸価の得られるまで過剰のジオールを
除去することによって、第３以上のポリエステル形成官
能基のエステル基又はエーテル結合を介して結合され
た、アルキル基中にＣ原子４〜36個を有するアルキル側
鎖を有するヒドロキシルポリエステルを製造して、ヒド
ロキシル基を有する、分子量1,000〜10,000の20℃で液
状の基礎ポリエステルを得、第２工程で該ポリエステル
のヒドロキシル基10〜90％を、 b1）イソシアネートアルキルアクリレート（−メタクリ
レート）及び／又は b2）ジイソシアネート又はポリイソシアネート又は低分
子量を有するポリエステル又はポリエーテルのイソシア
ネートプレポリマーと、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの付加生成
物及び／又は b3）メチル−アクリルアミドグリコレート−メチルエー
テル及び／又は b4）メタクリル酸又はアクリル酸 の群から選択されるアクリル化合物又はメタクリル化合
物と反応させかつ／又は b5）該ポリエステルのヒドロキシ基の10〜90％とジカル
ボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物との反応後
には、この反応によって形成されたカルボキシル基をグ
リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと
反応させ、 この際60〜150℃及び300mb〜常圧の圧力で被反応OH基1m
ol当り1.0〜1.1molのアクリル化合物及びメタクリル化
合物b1）〜b5）の１種を用いて反応を行うことによって
製造することができる。
この場合ポリエステルのエステルセグメントとは、炭化
水素基としての を有するジ又はトリカルボン酸及び炭化水素基としての
〜を有するジ又はトリオールから成る反復原子団 を意味し、アルキル側鎖は第３のポリエステル形成官能
基、つまりトリカルボン酸の第３のカルボキシル基又は
トリオールの第３のヒドロキシル基により結合されてい
る。
新規ポリエステルは、架橋されておらず、十分に線状で
ある、つまりトリカルボン酸又はより高級のポリカルボ
ン酸及び場合によりトリオール又はより高級のポリオー
ルが必要に応じて併用されうるとしても、主鎖の三官能
価部分によつて形成される比較的小さい枝分れ鎖のみを
有する非枝分れ主鎖から構成されている。
新規基礎ポリエステルは完全に又は主として単純化して
見た平面投影図ではくし構造、つまりアルキル側鎖がで
きるだけ規則的な、統計的配置でポリエステルの大体に
おいて線状の非枝分れ主鎖から突出している構造を有す
る。
本発明によるポリエステルにおいてアルキル側鎖は、第
３の官能基、つまりカルボキシル基又はトリカルボン酸
又は場合によりテトラカルボン酸、又はトリオール又は
場合によりテトラオールからのエーテル結合に結合され
ているモノカルボン酸残基又はモノアルカノール残基か
ら形成されている。アルキル側鎖は、大体においてポリ
エステルの主鎖に沿つて一様に結合されている。すなわ
ち、ジ−ないしはポリカルボン酸、ジ−ないしはポリオ
ール及びジヒドロキシ−モノ−ないしはヒドロキシジカ
ルボン酸から成る主鎖のエステルセグメントは、少なく
とも部分的に、モノカルボン酸又はモノアルコールのア
ルキル残基がそこに結合されたカルボキシル基又はエー
テル結合を有する。
本発明によれば、ポリエステル主鎖には大体において２
以下のポリエステル形成成分の官能価が存在するにすぎ
ない。つまり出発物質としてジカルボン酸及びジオール
の他にトリカルボン酸ないしはより高級なポリカルボン
酸及びトリオールないしはより高級なポリオールを使用
しても、ポリエステルの主鎖には、ポリカルボン酸のカ
ルボキシル基２個のみ、ないしはポリオールのヒドロキ
シル基２個のみ又はヒドロキシポリカルボン酸のエステ
ル形成ヒドロキシル基及びカルボキシル基２個のみが結
合されているにすぎない。前記アルキル側鎖は出発物質
及び製造条件の選択によつてトリカルボン酸の第３カル
ボキシル基及びトリオールの3OH基を有する。
従つて本発明は、出発物質として常用のジカルボン酸及
びジオールないしはヒドロキシカルボン酸の他に、好ま
しくは少なくとも３官能価のカルボン酸のアルキルエス
テル、特にトリカルボン酸のモノエステル及びテトラカ
ルボン酸のジエステル、しかしまたトリカルボン酸のジ
アルキルエステル及び場合により４官能価カルボン酸の
トリアルキルエステルないしはトリオールの脂肪族モノ
エステル及びテトラオールのジエステル、しかしまたト
リオールの脂肪族カルボン酸ジエステル及びテトラオー
ルの脂肪族カルボン酸トリエステルを使用することを意
図している。好ましくはモノカルボン酸のグリシジルエ
ステル及びトリカルボン酸のモノ乃至トリアルキルエス
テルであり、この際ポリエステル形成時にポリエステル
中のモノカルボン酸のアルキルエステル基は保存されて
いるが、他のアルキルエステル基は常法で脱離する。ま
たモノカルボン酸のトリメチロールプロパンエステルも
好ましい。しかしまた本発明によれば多くの場合、ポリ
カルボン酸のモノエステルないしはポリオールのモノカ
ルボン酸エステルの代りに、トリ−及びより高級のポリ
カルボン酸＋モノアルコールないしはトリオール又はよ
り高級なポリオール＋モノカルボン酸の単一成分から出
発することも可能であり、ポリカルボン酸及びモノカル
ボン酸ないしはポリオール及びモノアルコールの組合せ
さえ可能である。この処理法は有利ではない。
本発明によれば、アルキル側鎖の形成のために枝分れア
ルコールをそのエステルの形で又は単一成分としてある
いは枝分れモノカルボン酸をそのエステルとして又は単
一成分として使用するのが決定的に好ましい。
出発物質としては、脂肪族ジ−、トリ−及びより高級な
ポリカルボン酸、芳香族ジ−、トリ−及びポリカルボン
酸、ならびに前記の２及びそれより大きい官能価のモノ
−及びジアルキルエステル、ジオール及びより高級なポ
リオールのモノ−及びジカルボン酸エステルないしはジ
モノカルボン酸エステル及びモノ−ないしはジヒドロキ
シモノ−ないしはジカルボン酸のモノ−及びジアルキル
エステル、ならびにジオール及びより高級のポリオール
のモノ−及びジアルキルエーテル、ならびにモノカルボ
ン酸及びモノアルコールそのものを使用することができ
る。
ポリエステル主鎖の形成のためには、次の二及び多官能
価ポリエステル形成出発物質が好ましい； 三−及び多官能価ポリカルボン酸としては、トリメリツ
ト酸、トリメシン酸、ヘメリツト酸、ピロメリツト酸及
びそれらのポリエステル形成誘導体、ならびに極めて好
ましくはトリメリツト酸無水物及びトリメリツト酸モノ
アルキルエステル、トリメリツト酸−モノアルキルエス
テル及び−ジアルキルエステル及び−トリアルキルエス
テル。
ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸及び炭素原子２〜12個を有する脂肪族ジカルボ
ン酸ならびにそのポリエステル形成誘導体、例えばアゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン酸。
トリオール及び多官能化ポリオールとしては、グリセリ
ン、ペンタエリトリツト及び極めて好ましくは、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメ
チロールプロパンエーテル及びそれらのエステル及びエ
ーテル、モノカルボン酸、特に所謂ベルサチツク酸（Ve
rsaticsure）のグリシジルエステル。
モノ−及びジヒドロキシカルボン酸としては、例えばヒ
ドロキシコハク酸（リンゴ酸）、ジオールとしては、炭
素原子２〜６個を有する脂肪族ジオール、例えばモノエ
チレングリコール又はヘキサンジオールならびにエーテ
ルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール乃至分子量1,000を有するポリエーテルグ
リコール。
アルキル側鎖の形成のためには、直鎖又は枝分れアルカ
ノール又は炭素原子４〜36個、好ましくは４〜18個を有
する脂肪族モノカルボン酸、又は前三−又は多官能価ポ
リオール、ポリカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の
モノ−又は場合によりジエステルないしはモノ−又は場
合によりジエーテルが好ましい。
極めて好ましくは、枝分れ鎖アルカノール、特に２−エ
チルヘキサノール又は場合によりｔ−ブタノールならび
に枝分れ鎖脂肪族モノカルボン酸、例えば２−エチレヘ
キサン酸、イソノナン酸又は例えば炭素原子９〜11個を
有するベルサチツク酸の形のα，α−ジアルキルモノカ
ルボン酸である。
さらに、飽和ポリエステル形成出発物質、すなわち飽和
ジオール及びジカルボン酸、飽和トリカルボン酸又は場
合によりトリカルボン酸、飽和トリオール及び特にグリ
シジルエステル又は場合によりグリセリンも決定的に好
ましい。しかしまた約2mol％までの比較的少量の不飽和
出発物質、例えばマレイン酸無水物又はフマル酸も使用
することができる。
本発明による課題は、トリメリツト酸−モノ−２−エチ
ルヘキシル−エステル又はトリメリツト酸無水物と２−
エチルヘキサノールとの混合物の使用下で極めて有利に
解決されうる。また、トリメチロールプロパンモノエス
テル、特にそのモノ−２−エチルヘキサンエステルが好
ましい。
本発明によるポリエステルにおいては、主鎖のエステル
セグメント；側鎖のモル比は1:0.02〜2.0でなければな
らない。ここで主鎖のエステルセグメントとは、同セグ
メントが他のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有す
るか又は有しないかを考慮することなく、ジオール残基
と結合されたジカルボン酸残基から成る２価の基を意味
する。成程1.0:4.0のこのようなモル比も考えられうる
が、しかしテトラカルボン酸のジアルカノールエステル
及びテトラオールのジアルカノールエステルからポリエ
ステル、特に線状ポリエステルを具体化することは困難
を極める。これに対して、前記モル比1.0:2.0を有し、
ジカルボン酸残基１個当り平均して１個のアルキル側鎖
及びジオール残基１個当り１個のアルキル側鎖を有する
ポリエステルは、例えばトリメリツト酸−モノ−２−エ
チルヘキシルエステル及びトリメチロールプロパン−２
−エチレヘキシルエステルから十分に製造可能でありか
つ重要である。主鎖のエステルセグメント：側鎖のモル
比1.0:0.05〜1.0が好ましい。
本発明のポリエステルは注目すべき諸性質を有する。特
にポリエステル鎖の枝分れが十分に回避され、その結果
関与するジオール及びジカルボン酸のみならず、すべて
のポリオールはポリエステル形成に当つて平均２個のヒ
ドロキシル基を使用し、すべてのポリカルボン酸もポリ
エステルを形成して主鎖のエステルセグメント中に含ま
れた２個のカルボキシル基を有し、かつヒドロキシカル
ボン酸に関しても主鎖のエステルセグメント形成のため
に２個の官能基が寄与する。しかしポリエステル鎖の僅
かの枝分れ鎖は不可避であつて、許容されうる。
本発明によるポリエステルにおいてはガラス転移温度は
好ましくは０℃未満であり、極めて好ましくは−20℃未
満である。
同時に該ポリエステルは約1,000〜約10,000以上の広い
分子量分布及び分子量を有し、好ましくは2,000〜5,000
である。OH価は10〜100mgKOH/g、好ましくは20〜50mgKO
H/gである。ガラス転移温度は−10℃未満であり、主と
してそれを著しく下回つてさえいる。20℃での粘度（P
a.s）は70〜約5,000である。
新規側鎖ポリエステルは、温度の上昇が極くわずかでも
粘度の著しい低下、つまり液化が起こるという特有な性
質を有する。これによつて溶剤なしに加工を行うことの
できるポリエステルを提供するという課題が解決した。
本発明によるポリエステルはその構造に基いて無定形で
ある。
例えばテレフタル酸及びエチレングリコールから成るポ
リエステルが100℃で固体でありかつ芳香族ジカルボン
酸の混合物の使用によつても著しく下げることができな
い73℃のガラス転移温度を有するにしても、前記課題
が、脂肪族ジカルボン酸成分又は脂肪族ポリカルボン酸
成分のみならず、芳香族ジカルボン酸成分及びポリカル
ボン酸成分によつて、それどころか芳香族ポリカルボン
酸分のみによつて解決されうることは、極めて注目すべ
きである。
従来の技術水準によれば低いガラス転移温度を有するポ
リエステルは、脂肪族ジカルボン酸又はジオールの高い
含分を有しなければならずそのために接着剤として使用
する場合極性表面、特に金属に対する同ポリエステルの
接着力は極めて小さかつた。
本発明にかかるポリエステルは、芳香族成分の極めて高
い含分にも拘らず同時に低い溶融粘度及び低いガラス転
移温度を有しかつ優れた金属付着力を有する。
本発明によるポリエステルのガラス転移温度は、芳香族
ジカルボン酸の含分が同じでも、公知ポリエステルのガ
ラス転移温度よりも著しく低い。
ガラス転移温度は、アルキル側鎖のmol含分が高くなり
かつアルキル側鎖の長さが増大するにつれて低下する。
表１はこの例を示す。このような性質に対して、アルキ
ル側鎖がエステルセグメントのジカルボン酸成分か又は
ジオール成分に結合されているかどうか、この結合がエ
ーテル結合又はエステル基によつて行われるかどうかと
いうことは、わずかな影響しか与えない。
本発明によるポリエステルの著しく低下された溶融粘度
は、溶剤の少ない又は溶剤なしの加工にとつて極めて重
要であり、同粘度の低下は側鎖の数及び長さによつて調
節されうる。従つて可塑剤又は反応希釈剤の添加は、公
知ポリエステルの場合とは異なり省略することができ
る。
本発明によるポリエステルを使用する場合、特にヒドロ
キシポリエステルとしての同時ポリエステルの特性が決
定的であり、その結果本発明によるポリエステルを架橋
させることのできる反応性又は架橋性化合物、例えばイ
ソシアネート、メラミン又はベンゾグアナミン樹脂、エ
ポキシド、シランエステル等のと反応が意図される。さ
らにヒドロキシポリエステルとカルボン酸無水物との反
応、次にエポキシド又はポリオキサゾリンを用いる架橋
及び不飽和基による官能化後のペルオキシド硬化又は光
硬化が行われる。
本発明によるポリエステルの諸特性によつて被覆又は接
着剤はより一層弾性で耐寒性になる。本発明によるポリ
エステルから成る官能化生成物は、反応接着剤として特
に同一の又は異なる特性の材料、例えば金属、プラスチ
ツク、ガラス、セラミツク、皮等の結合用に使用でき、
適用の際には比較的低温が必要である。硬化物質は強度
が良好でありながら同時に極めて優れた弾性を示す。該
ポリエステルはその低いガラス転移温度により液状ポリ
エステルとして、特に貼合せ及び粘着用に好適であり、
特に極性支持体において公知液状エステルを用いるより
も良好な付着が達成される。さらに接着度もアルキル側
鎖の種類及び量によつて左右されうる。接着性樹脂、顔
料、老化防止剤、充填剤例えばシリカ、白亜等の添加も
可能である。
本発明によるポリエステルを製造するためには、大体に
おいて２方法をとることができる。モノカルボン酸及び
モノアルコールを、（ポリエステル形成前に）三又は多
官能価ジカルボン酸又はそれらの無水物又はそれらのエ
ステル形成誘導体、特にメチルエステルないしは三又は
多官能化ポリオールと反応させて、モノエステル又は場
合によりジエステル又はモノエーテル又は場合によりジ
エーテルを生成させる。この方法は特にエステル化困難
なベルサチツク酸（Versaticsure）の場合及び場合に
よつては２−エチルヘキサノールのような枝分れアルコ
ールの場合にも適当である。ベルサチツク酸の組込み
は、相当の市販グリシジルエステルの使用によつて行う
ことができ、この場合先づジカルボン酸、例えば脂肪族
ジカルボン酸と反応させ、第２段階で芳香族ジカルボン
酸無水物と反応させ、次に他のポリエステル原料を加え
ることができる。
また、エステル化及びポリエステル形成時にモノカルボ
ン酸及び／又はモノアルコールが存在していてもよく、
単官能価側鎖形成化合物の過剰も可能であり、有利であ
る。エステル化及びポリエステル形成は触媒によつて促
進することもできる。また統計的分布は、場合によつて
低下されたエステル化温度及び高められたエステル化時
間によつて促進することもできる。一般にエステル化及
びポリエステル形成時の温度は180〜260℃、好ましくは
200〜240℃である。
重縮合の終りには好ましくは圧力が10〜20mバールに低
下される。
特に前形成されたエステル、つまりトリカルボン酸アル
キルエステル及びグリシジルベルサチツク酸エステル中
の枝分れアルキル基は、本発明では重縮合の際実際には
脱離されない。重縮合の際モノアルカノールをトリカル
ボン酸又はトリオールと一緒に及び脂肪族モノカルボン
酸をトリオールと一緒に使用して、重縮合の間にアルキ
ル側鎖を形成することもできるが、しかし有利ではな
い。
しかし相当のモノエステル又はモノエーテル又はジ−及
びトリエステルを前形成するのが決定的に好ましく、こ
れらの場合には1mol当り１個の単官能価アルキル側基を
除きすべての同アルキル側基は脱離される。
本発明による新規側ポリエステルにおいてはエステルセ
グメントの90％以上からはポリエステルセグメントから
成る従来の枝分れ鎖が出ていないのが好ましい。
ポリエステルの製造の際、アルキル基はトリカルボン酸
の第三官能基に結合されたモノアルコール及びトリオー
ルの第三官能基から脱離されずにヒドロキシルポリエス
テル中に保存されていることを検査することができる。
これはエステル化及び重縮合の留出物を分析することに
よつて容易に行うことができる。これに対してポリエス
テル形成成分の第１及び第２官能基に結合されたアルキ
ル側鎖、例えばジメチルテレフタレート中のメタノール
及びトリカルボン酸トリアルキルエステル中２個のアル
キル基は、脱離されて、留出液中の遊離アルカノール又
はモノカルボン酸として生じる。
ジカルボン酸＋トリカルボン酸ないしはそれらのエステ
ル又は誘導体に対して過剰のジオール＋トリオールない
しはそれらのエステル又は誘導体を使用し、10〜100の
ヒドロキシル価及び５未満、好ましくは３未満、極めて
有利には１未満の酸価（SZ）が得られるまで重縮合の進
行と共に過剰のジオールを除去する。
最終量の過剰ジオールの除去及びOH価の最終値への低下
の際にアルキル側鎖の脱離による架橋が起つてはならな
い。この架橋は撹拌機の静置によつて粘度の少なくとも
10パーセントの急速な増大及び粘弾性物質の形成を示
す。このような劣化した配合物は同様にして回復されね
ばならない。しかし最終OH価は劣化した配合物の最後に
測定したOH価よりも５だけ高いOH価であるか、又は場合
によつては重縮合の最終温度が10℃低下されかつ圧力は
40〜50mバールに高められねばならない。
もう一つの方法は、同モル量の例Ibによるモノエステル
又はエステルの代りにトリカルボン酸トリアルキルエス
テルを使用することである。トリメチロールプロパン−
モノエステル（例Ia）、特にグリシジルエステル、特に
すべてのベルサチツク酸が極めて安定であることが判つ
た。
10〜100のOH価を有するポリエステルの製造方法によ
る、二−及び多官能価出発物質からのアルキル側鎖を有
する本発明によるヒドロキシルポリエステルの製造（こ
の際ポリエステル形成時に加増に存在するジオールがポ
リエステル形成の過程で除去される）は、二官能価ポリ
エステル形成成分として脂肪族ジオール及び脂肪族、脂
環式又は芳香族ジカルボン酸を使用し、三官能価成分と
してトリ又はポリカルボン酸、トリ又はポリオール又は
ヒドロキシカルボン酸、それらのポリエステル形成誘導
体を使用し、モノアルカノール及び／又は脂肪族モノカ
ルボン酸を遊離化合物又は三官能価ポリエステル形成成
分のエステルないしはエーテルとして使用し、この際少
なくとも、三官能価ポリエステル形成成分の第３以上の
カルボキシル−又はヒドロキシル官能基ごとに1mol以上
のモノアルカノール又は脂肪族モノカルボンが、遊離化
合物又はエステルないしはエーテルと存在しており、反
応されてポリエステルとなる。
ガラス転移点（Tg）の測定は示差熱量計〔パーキン・エ
ルマー（Perkin−Elmer）社製DSC1型〕を用いて行つ
た。
末端基濃度は、酸価SZ、ヒドロキシル価OHZ（両者ともK
OHmg/g）及びカルボキシル価Ｃ（mVal.COOH/kgポリマ
ー）〔前記ポリマーはH.ポール（Pohl）:Analytic Che
m.26（1954）による〕によつて測定する。
前記分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）の測定及び含有分子量の重心を示す含有ピー
クに基く評価による平均分子量（Ｍ）、ないしはOH価か
ら計算された平均分子量（Ｍ）である。
新規ポリエステルは、ヒドロキシル基10〜90％がメタク
リル基又はアクリル基によつて置換された後、圧感接着
物質（Haftklebstoff）として電子線又は紫外線を用い
る架橋によつて使用するのが極めて好ましい。紫外線の
場合には、架橋前に１％量の光増感剤〔例えばポリマー
ス・ペイント・カラー・ジヤーナル（Polymers Paint C
olour Journal）、Vol.175（1985年４月）、247頁〜250
頁による〕を加える。
該ポリエステルは、Ｆを付した例によれば、イソシアネ
ート基のようなヒドロキシル基と反応することのできる
もう一つの基、エーテル基又はグリシジル基を有するそ
れ自体任意のアクリル及びメタクリル化合物と反応させ
ることができ、グリシジルアクレレート及びメタクリレ
ートの場合には先づジカルボン酸との反応によつてカル
ボキシポリエステルを製造することができる。
ここで圧感接着物質とは、持久接着力という特性を有す
る、紙、プラスチツク等の平面被覆を意味する。本発明
によるポリエステルにとつては、特にこのような用途が
好適である。それというのもこのようにして、架橋時に
妨害になる溶剤又は希釈剤を含有しない圧感接着物質を
製造できるからである。
光架橋性マクロマーの特有な利点は、従来達成できなか
つた低粘度である。該マクロマーは約150℃までの温度
でさえ開放容器中で安定である。
第２段階でポリエステルのヒドロキシル基の10〜90％の
反応がアクリレート化合物によつて行われ、従つて存在
するヒドロキシル基がアクリレート基によつて置換され
る。使用すべきアクリレート化合物又はメタクリレート
化合物がヒドロキシル基と反応できる他の基を有する限
り、それぞれの化合物の種類はそれ自体重要ではない。
最も簡単な場合には、アクリル酸、メタクリル酸又は塩
化アクリル、塩化メタクリル又はアクリル酸ないしはメ
タクリル酸無水物を使用することができる。b4）による
この官能化は好ましくない、それというのもこれらの化
合物が取扱いにくいからである。b2）で記載してような
常用の重合抑制剤を加えなければならない。
b1）によれば官能化のために他のイソシアネート−アル
キルアクリレート又はイソシアネート−アルキルメタク
リレートも使用することができ、この際アルキルはエチ
ル又はプロピルを表わす。
b2）によれば、イソシアネート基及びアクリレート基又
はメタクリレート基を有する1:1の割合の付加生成物を
使用することができる。これらの付加生成物は、ヒドロ
キシルポリエステルとの反応前にジイソシアネート又は
場合により、分子中に２個のイソシアネート基を有する
低分子量のポリエステル又はポリエーテルのポリイソシ
アネート又はイソシアネート−プレポリマー、ならびに
約当量のヒドロキシアルキルアリレート又はヒドロキシ
アルキルメタクリレートから製造される。
イソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネー
ト、メチレンジフエニル−4,4′−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンジル−1,4−ジ
イソプロピルイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート及びその他のジイソシアネートが好ましい。同様に
して、ヒドロキシルアルキルアクリレート2molとも反応
されるトリイソシアネートも使用することができる。イ
ソシアネートプレポリマーは、予備形成された形で、例
えばデスモズール（Desmodur）PF〔バイヤー（Bayer）A
G〕として使用するか、又は例えばトリエチレングリコ
ールから前記ジイソシアネートとの反応によつて製造す
ることができる。また、例えばエチレングリコール2mol
とジカルボン酸1molとの分子寸法３又は５の反応生成物
とジイソシアネートの１種とを反応させ、爾後にヒドロ
キシアルキルアクリレートと反応させると前記付加生成
物を形成することができる。
付加生成物の形成のためには50〜120℃の温度で十分で
ある。空気水分の侵入なしに作業しかつイソシアネート
とポリイソシアネートの反応を、分析によつて約10％の
残余のほかは確認することができる。
またb3）によれば、メチル−アクリルアミドグリコレー
ト−メチルエーテル（MAGME）〔ロツテルダム在ジノ・
シアンアミド（Dyno Cyanamid）C.V.社製〕又は相応の
アクリルアミドグリコレート−メチルエーテルも使用す
ることができる。この場合にはエーテル置換が起こり、
下記の反応条件下で遊離するメタノールが除去される。
またb5）によれば、先づポリエステルのヒドロキシル基
10〜90％と、ジカルボン酸又は好ましくはジカルボン酸
無水物、例えば無水フタル酸又は他の任意の脂肪族又は
芳香族ジカルボン酸との反応が行われる。この反応は有
利にはポリエステル形成直後に行われる。ジカルボン酸
無水物の量によつてヒドロキシル基の所望量が保存され
ている。次にジカルボン酸又はカルボン酸無水物の反応
によつて生じたカルボキシル基と、グリシジルアクリレ
ート又はグリシジルメタクリレートとが、好ましくは重
合抑制剤の添加下に反応される。他の指摘がない限りポ
リエステルのヒドロキシル基は、被反応OH基の1mol当り
1.0〜1.1molのb1）〜b5）の物質（アクリル化合物及び
メタクリル化合物の１種）と、60〜150℃及び300mb乃至
常圧の圧力で空気水分の排除下に反応される。
同様にすでに製造されたポリエステルからも前記温度で
アクリレート化合物又はメタクリレート化合物との反応
が行われる。ヒドロキシル基又はカルボキシルポリエス
テルのカルボキシル基（ヒドロキシルポリエステルから
ジカルボン酸無水物との反応によつて生じる）と反応す
ることのできる任意の他のアクリレート化合物及びメタ
クリレート化合物を使用することができる。
このようにして、光架橋によつて圧感接着物質を供給す
るアクリレート官能性又はメタクリレート官能性マクロ
マーが生成され、光架橋の際薄層が使用される場合には
官能化マクロマーの意外に高い反応性のために２〜5Mra
dで十分である。
官能化マクロマーの粘度が低いために、５乃至高々100
℃でマクロマー５〜200gを、紙又はプラスチツクフイル
ム上に、例えばドクターを用いて又はナイフ塗布によつ
て一作業過程で塗布しかつ電子放射装置（EB）によるビ
ーム又は紫外線によつて架橋を施して圧感接着物質を形
成することができる。紫外線架橋の場合には、0.5〜1.5
％の量の光重合開始剤又は光増感剤をマクロマーに添加
することができ、この作業は製造直後に行うことができ
る。適当な光重合開始剤は、ポリマース・ペイント・カ
ラー・ジヤーナル（Polymers Paint Colour Journa
l）、Vol.175（1985年４月）、247〜250頁に記載されて
いる。
実施例 例中、官能化の例はＦを付してあり、架橋の例はＶを付
してある。
例１ 塔、調節−及び接点温度計を取付けた反応器で、トリメ
リツト酸無水物464g（2.417mol）と２−エチルヘキサノ
ール990g（7.615mol）とから、撹拌及び窒素雰囲気下で
触媒としてオクチレングリコールチタネート0.75gを用
いて、約102℃の塔頂温度を保ち160〜120℃で５時間エ
ステル化することによちてトリエステルを製造する。＜
3mgKOH/gの酸価に達したら、ジエチレングリコール333g
（3.142mol）を加えかつ塔を閉じる。蒸留橋に切換えた
後エステル交換し、200〜230℃で、蒸気温度が165℃を
越えないように２−エチルヘキサノールを留去する。蒸
気温度が内部温度で230℃から＜100℃に低下したら、真
空をかけ（800mバールから300mバールに降下）、その結
果蒸気温度は100〜165℃の範囲になる。こうして最終特
性値が得られるまでエステル交換される。次に窒素を用
いて真空を解き、生成物を冷却する。
特性値:SZ ＜0.2mg KOH/g OHZ 40.0mg KOH/g V20 88Pa.s Tg −38℃ ＝ 4,000〜5,000 この際バツチの留出物中にはエチルヘキサノール676g及
びジエチレングリコール84gが見出された。これらから
製造された生成物には、トリメリツト酸1mol当り1molの
２−エチレンヘキサノールが結合されており、アルキル
側鎖として含まれていることが計算され、これは分析に
よつて確認される。エステルセグメント：アルキル側鎖
の比は1:1molである。
このアルキル側鎖−ポリエステルの連続バツチの場合に
は、２−エチルヘキサノール源として留出物を使用して
もよく、この際ポリエステル形成時にジエチレングリコ
ール量をすでに加えた量に応じて減少させる。
例２ ベルサチツク酸10〔シエル（Shell）のカルズラ（Cardu
ra）（Ｒ）EIO〕２）のグリシジルエステル13.57gを、
塔、調節−及び接点温度計を取付けた反応器で撹拌及び
窒素雰囲気下に110℃に加熱した。次にグリシジルエス
テルにアジピン酸4.35kg及びジナポール（DYNAPOL）A1V
１）67gを加えた。グリシジルアジペートの形成は弱
い反応熱の下で起るが、この熱の結果140℃に温度が上
昇した。140℃の温度を30分保つた。次に無水フタル酸
8.81kg及びジエチレングリコール5.52kgを添加した。反
応器内容物を１時間30分235℃に加熱した。５時間後に2
35℃でオクチレングリコールチタネート22gを加えかつ1
50mバールの真空をかけた。この圧力を２時間30分で10m
バールまで下げ、次いで引続き5mバールに下げた。この
ような条件下で４時間後に、真空をこわし、生成物を冷
却して縮合を完了した。生成物はSZ＜1mg KOH/g、OHZ40
mg KOH/g及び粘度V0＝4.350Pa.sを有していた。
ガラス転移温度は−15℃である。＝2,800〜3,800。
留出物中には過剰のジエチレングリコールのみが見出さ
れたが、事実上ベルサチツク酸は見出されなかつた。従
つてベルサチツク酸の残分はアルキル側鎖としてポリエ
ステルのグリセリン基に結合されており、これは分析に
よつて確認された。エステルセグメント：アルキル側鎖
の比は1:0.53molである。
２）少部分のエチル基を有する、主としてメチル基によ
るα，α′−枝分れ鎖を有する全炭素数10のベルサチツ
ク酸。
１）ヨーロツパ特許出願公開第0117912号記載の、亜燐
酸とベルサチツク酸10〔シエル社製カルズラ（Ｒ）E1
0）3molとから成る付加生成物、酸化分解防止物。
例３ 塔、調節−及び接点温度計を取付けた反応器で、トリメ
チロールプロパン/2−エチルヘキサン酸−モノエステル
（例Ia）13.42kg、モノエチレングリコール1.88kg、ヘ
キサンジオール−1,6 5.00kg、アジピン酸7.37kg、イ
ソフタル酸8.38kg、及びジナポール（DYNAPOL）A1V
２）を撹拌及び窒素雰囲気下に装入し、同時に加熱す
る。
140℃で水の脱離が始まる。この脱離は、塔頂温度（約1
05℃）の調節下に行う。２〜３時間後に240℃の最終温
度が得られる。５〜６時間後に留出物3.70kgが生じた。
オクチレングリコールチタネート15gを加えかつ真空を
適用する。約３時間後に圧力を10mバールにまで低下さ
せると、最終特性値が得られた。真空は窒素を用いてこ
わし、生成物を冷却した。
特性値： SZ 1mg KOH/g OHZ 33mg KOH/g V20 948Pa.s Tg −34℃ ＝ 3,200〜4,000 留出物中に過剰のエチレングリコールが見出されたが、
ヘキサンジオール及び２−エチルヘキサン酸は事実上見
出されなかつた。従つて２−エチルヘキサノールの残分
は、アルキル側鎖としてポリエステルのトリメチロール
プロパン基に結合されたことが判り、これは分析によつ
て確認される。エステルセグメント：アルキル側鎖の比
は1:0.40molである。
２）例２と同様。
例４〜11ならびに比較例Ａ〜Ｃ 例11は次のようにして行う： ２−エチルヘキサンジオール−1,3中のモノエチレング
リコール50.6g（0.817mol）及び36.8％のブチルチタネ
ート溶液0.122gを、トリメチロールプロパンの２−エチ
ルヘキサン酸モノエステル97.0g（0.35mol）と一緒に、
塔、温度計撹拌機を取付けた丸底フラスコで窒素雰囲気
下で加熱した。約80℃でジカルボン混合物（C4〜C6）13
6g（1mol）を加えた。反応水脱離が始まると30分で温度
を150℃に高めた。４時間後に240℃が得られ、この際SZ
は14.5mgKOH/gであつた。さらに60分後にSZは14.0mgKOH
/gであつた。100mバールの真空を適用し、20mバールに
下げた。３時間後に真空をこわし、生成物を冷却するこ
とによつて縮合を完了した。
この生成物は、1.4mgKOH/gのSZ、40mgKOH/gのOHZ及び−
20℃未満のガラス転移温度を有していた。
例４〜10及び比較例Ａ〜Ｃは、表１に記載した成分から
前記モル割合で、例11と同一条件で行い、同一過剰のエ
チレングリコールを使用する。重縮合は２未満の酸価で
止め、同時に40のOH価が得られる。
分子量（Ｍ）は2,600〜3,500である。
例Ia ２−エチルヘキサン酸及びトリメチロールプロパンから
モノエステルを製造。
２−エチルヘキサン酸165.6g（1.15mol）を、塔、温度
計及び撹拌機を取付けた丸底フラスコで窒素雰囲気下に
加熱し、トリメチロールプロパン134.0g（1.0mol）、ベ
ルサチツク酸グリシジルエステルとH3PO3とから製造し
た亜燐酸（H3PO3）エステル0.86g及び36.8％ブチルチタ
ネート溶液0.137gを加えた。60分後に185℃が得られ、
同時に反応水の脱離が始まる。
次に反応温度を255℃に高めた。反応水93.6％を留去し
た後、取付けた塔をはずして下方に移した。約6.2mgKOH
/gのSZに達したら生成物を冷却して縮合を完了する。生
成物中にはトリメチロールプロパン1mol当り1.0molの２
−エチルヘキサン酸が含有されている。
例Ib トリメリツト酸−２−エチルヘキシスエステル １の丸底フラスコに、無水トリメリツト酸193g（1mo
l）及び２−エチルヘキサノール234g（1.8mol）ならび
にオクチレングリコールチタネート0.2gを仕込む。N2の
導入及び撹拌下に150℃に加熱すると、水脱離が始ま
る。温度を４時間で220℃に高め、ビグロ（Vigreux）塔
を用いて留出物を分離する、この際塔頂温度は100〜105
℃である。浴温度は、塔頂温度が80℃未満に下がるまで
ずつと保つ。生成物は150±10mgKOH/gの酸価を有してい
る。生成物中にはトリメリツト酸1mol当り1.7molの２−
エチルヘキサノールが含有されていた。
例12〜15 例２を反復するが、但しグリシジルエステルの量を変化
させる、つまり0.02（例12）、0.20（例13）、0.40（例
14）、0.70（例15）に変え、これによつて例12の場合に
はジエチレングリコール0.98mol％、以下の例の場合に
は0.80、0.60及び0.30mol％が生成物中に含有されてお
り、バツチ中で例２と同様の過剰ジエチレングリコール
を使用する。
グリシジルエステルの含分を増大させると、ガラス転移
温度及び粘度は下がる。
例16〜18 例３を反復するが、本例の場合には生成物中に、トリメ
チロールプロパン−モノ−２−エチルヘキシルエステル
5mol％（例16）、20mol％（例17）及び50mol％（例1
8）、同様にMEG60mol％（例16）、45mol％（例17）及び
15mol％（例18）、ヘキサンジオール−1,6は35mol％の
同一部及びイソフタル酸ならびにアジピン酸はその都度
50mol％を含有している。バツチには過剰のMEGを加える
が、重縮合の進行と共に除去する。該生成物は40のOHZ
を有している。
例19 アジピン酸 60mol％ 無水フタル酸 40mol％ ガルズラ（Cardura）E10R 33mol％ ヘキサンジオール−1,6 55mol％ ネオペンチルグリコール 12mol％ から成るアルキル側鎖を有するポリエステル。
例２の作業法に従つて、以下の出発物質からアルキル側
鎖ポリエステルを製造する： ベルサチツク酸E10〔カルズラ(R)E10〕のグリシジルエ
ステル8.89kg;ヘキサンジオール−1,6＝7.66kg;ネオペ
ンチルグリコール＝1.48kg及び酸成分のアジピン酸＝8.
94kg;無水フタル酸＝6.04kgならびにジナポールAIV(R)
（例２参照）＝67g;オクチレングリコールチタネート＝
22.5g。
特性値： SZ＜１、OHZ＝30、V20＝795Pa.s、Tg＝−31℃ 例20 以下の組成のアルキル側鎖を有するポリエステル： アジピン酸 40mol％ 無水フタル酸 40mol％ イソフタル酸 20mol％ カルズラ（Cardura）RE10 33mol％ ヘキサンジオール−1,6 40mol％ ネオペンチルグリコール 7mol％ 例２の作業法に従つて該ポリエステルを次の出発物質か
ら製造した： ベルサチツク酸（カルズラRE10）のグリシジルエステル
＝8.78kg;ヘキサンジオール−1,6＝6.89kg;ネオペンチ
ルグリコール＝2.07kg;アジピン酸＝5.89kg;無水フタル
酸＝5.97kg;イソフタル酸＝3.35kgならびにジナポールA
IV(R)＝67g及びオクチレングリコールチタネート＝22.5
g。
得られたポリエステルは次の特性値：酸化＜１、OHZ＝3
8、V20＝2.610Pa.s、Tg＝−22℃を有していた。
例21 以下の組成のアルキル側鎖を有するポリエステル： アジピン酸 100mol％ ヘキサンジオール−1,6 35mol％ モノエチレングリコール 25mol％ エチルヘキシル酸のトリメチロールプロパン−モノエス
テル 40mol％ 例２の作業法に従つて次の出発物質からポリエステルを
製造した： アジピン酸＝15.19kg;ヘキサンジオール−1,6＝4.97kg;
モノエチレングリコール＝1.87kg;トリメチロールプロ
パン−モノ−エチルヘキシルエステル（例Ia参照）＝1
3.40kgならびにジナポールA1V(R)＝30g及びオクチレン
グリコールチタネート＝15g。
特性値： SZ＜１、OHZ＝24、V20＝70.8Pa.s、Tg＝−50℃ アクリレートを用いる官能化の例 例IIa IPDI/HEA（1:1）付加生成物の製造 100kgの原料： イソホロンジイソシアネート（IPDI） 65.68kg ２−ヒドロキシエチルアクリレート（HEA） 34.32kg ジブチル錫ジラウレート（DBTL） 50g 重合抑制剤（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール） 50g 反応器にIPDI、DBTL及び重合抑制剤を仕込み、40℃に加
熱する。同時に撹拌下に３時間HEAを加える。発熱反応
によつて温度が60℃に上昇するや否や、冷却して、温度
が80℃を越えないが、50℃を下回らないようにする。HE
Aの添加終了後、NCO分が２時間後に12.2％に低下するま
でずつと反応器内容物を60℃に保つ。粘度＝20℃で8,00
0〜12,000mPa.s0生成物は短時間は開放空気下で取扱つ
てもよいが、比較的長く保管する場合には閉鎖容器で空
気水分から保護しなければならない。
アクリル化によるポリエステルの官能化 例F1 例２によるポリエステルを、製造直後120℃に冷却し、
真空を400mバールに調整するか又は例２による完成ポリ
エステルを400mバールの真空で120℃に加熱する。例２
によるポリエステル100kg当り12.5kgの例IIaによる付加
生成物を撹拌下に加え、NCO分が0.2％未満に低下するま
で１時間撹拌する。
この反応によつて例２にポリエステルの初めの40〜50％
のOH数のヒドロキシル基が反応されて、すべてのヒドロ
キシル基の半分がアクリレート基に代つている。このよ
うな生成物をA50と称する。
50℃の粘度114Pa.s、Tg＝−５℃。
例F2及びF3 例F1と同様にして例２によるポリエステルを、例IIaに
よる付加生成物7.5kg（例F2）及び17.5kg（例F3）と反
応させる。
例F2の場合には官能化はポリエステルの存在するヒドロ
キシル基の30％である（生成物A30）。50℃での粘度は1
92Pa.sであり、Tg＝−10℃である。
例F3の生成物は70％が官能化されている（生成物A7
0）。40℃の粘度は310Pa.sであり、Tgは−４℃である。
例F4 例F1の作業法により、例１によるポリエステルを、同ポ
リエステル100kg当り12.5kgの例IIaによる生成物と反応
させる。ヒドロキシル基の50％が官能化された生成物が
生じる。50℃の粘度は35Pa.sであり、Tgは−32℃であ
る。
例F5 例３によるポリエステルを、例F1の作業法により例IIa
による付加生成物12.5kgと反応させる。88Pa.sの粘度
（50℃）、Tg＝−25℃を有する官能化ポリエステルが生
じる。
例F6 例２によるポリエステルを撹拌下に150℃に加熱し、ポ
リエステル100kg当り11.8kgの鋼酸無水物を加える。30
分後にヒドロキシル価は17mgKOH/gに低下し、酸価は18m
gKOH/gになつた。次にグリシジルメタクリレート9.1kg
及び重合抑制剤としてのヒドロキノン50gを加え、さら
に30分150〜170℃で撹拌下に反応させる。生成物を冷却
し取出す。酸価は2mgKOH/gであり、20℃の粘度は4,500P
a.sであり、Tgは−10℃である。
例F7 例２によるポリエステルを撹拌下に150℃に加熱する。
ポリエステル100kgにつき、メチルアクリルアミドグリ
コレート−メチルエーテル（MAGME）4.6kg、ｐ−トルオ
ールスルホン酸50g及びヒドロキノン50gを加え、次いで
さらに50分間150℃で反応させる。
ヒドロキシル基の50％がアクリル化されたポリエステル
が生成される。
20℃の粘度4,300Pa.s、Tg＝−15℃。
例F8 樹脂の添加 例F2による官能化されたポリエステル800部を、混練機
で70℃でポリビニルメチルエーテル〔BASF社製ルトナー
ル（Lutonal）M40〕200部と一緒に均質化する。
紫外線で架橋を行う限り、光重合開始剤としてメルク
（Merk）社製ダロクール（Darokur）1173 １％を加え
る。
官能化ポリエステルより成る感圧接着物質の架橋 V1−電子線架橋 例Ｆで記載した官能化ポリエステルの１種を100℃でド
クターを用いて80g/m2の紙又は相応のプラスチツクフイ
ルム上に20g/cm2の塗布重量で塗布し、電子放射装置
〔エネルギー・サイエンシス（Energy Sciences）Int.
社製エレクトロクルタン（Elektrocurtan）〕を用いて3
Mardの線量で架橋する。
V2−紫外線架橋 V1で記載した塗布法及びポリエステルを同一温度で同様
に使用する。光重合開始剤としてグロクール1173（メル
ク社）１％が官能化ポリエステル中に分散されている。
架橋は、放射出力100W/cmを有する紫外線放射装置〔メ
イカー：タイマー（Theimer）社〕を用いて照射時間0.5
secによつて行う。
官能化ポリエステルが前記の低粘度を有する限り、50℃
を越える塗布温度も選択することができる。
このようにして得られた圧感接着物質の特性は、次表に
記載してある。
例F9及びF13 以下に記載したジイソシアネート1molをその都度室温で
１の丸底フラスコに仕込む。撹拌及び窒素の導入下に
１時間ヒドロキシエチルアクリレート116gを滴加する。
さらに30分後に当初に存在した混合物のNCO分が半分の
値に低下した。
例F8と同様に、例22で記載したポリエステル800gを、表
にそれぞれ記載した量のジイソシアネート−ヒドロキシ
エチルアクリレート付加生成物と反応させると、生成物
の生じるNCO分は0.1％よりも小さい。
例22 例F9及びF19のためのポリエステルの製造 例14によるトリメリツト酸−２−エチルヘキシルエステ
ル700gを、エチレングリコール202gと一緒に撹拌及び窒
素導入下に加熱する。水脱離が約180℃で始まる。反応
水をビグロ（Vigreux）塔及び蒸留橋を介して塔頂温度1
00〜105℃で留去させる。
３時間以内に温度を180℃から210℃に高める。次にエス
テル化触媒としてオクチレングリコールチタネート0.6g
を加え、さらに１時間210℃で撹拌する。次いでオクチ
ルグリコールチタネートをさらに0.3g加え、蒸留装置を
取りはずした後真空を適用し、30分以内に10mバールに
下げる。引続き縮合させると最後に所望の特性値：ヒド
ロキシル価＝40mgKOH/gならびに1mgKOH/g未満の酸価が
得られる。
例F17 例F9で記載したポリエステル800gを、150℃で無水トリ
メリツト酸8.2gと反応させ、次に80℃で例９と同様にイ
ソシアネートエチルメタクリレート20gと反応させる
と、生じるNCO分は0.1％よりも小さい。
例F18及びF19 例F9で記載したポリエステル800gを、１の丸底フラス
コで80℃の温度でトルイレンジイソシアネート及び２−
エチルヘキサノールから成る1:1付加生成物（NCO＝13.8
％）39g及び65gと反応させる。これによつてヒドロキシ
ル基の一部分がウレタン基によつて置換される。次にこ
の生成物をF9と同様にイソシアネート−エチルメタクリ
レート26.7g及び20.0gで官能化すると、生じるNCO分は
0.1％よりも小さい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アクリル基又はメタクリル基を有するポリ
    エステルを基礎とする光架橋性マクロマーの製造方法に
    おいて、第１工程で、ジオール及びジカルボン酸ないし
    はポリエステル形成誘導体又は無水物及びトリカルボン
    酸モノアルキルエステル、トリメチロールプロパン−モ
    ノカルボン酸エステル及び／又はアルキル基中にＣ原子
    ４〜36個を有する飽和モノカルボン酸のグリシジルエス
    テルないしは該モノカルボン酸を、140〜230℃の温度
    で、ジカルボン酸又はその誘導体又は無水物＋トリカル
    ボン酸モノエステルに対してモル過剰のジオール＋場合
    によりグリシジルエステルと共に縮合しかつ重縮合時に
    10〜100のOH価及び１未満の酸価の得られるまで過剰の
    ジオールを除去することによって、第３以上のポリエス
    テル形成官能基のエステル基又はエーテル結合を介して
    結合された、アルキル基中にＣ原子４〜36個を有するア
    ルキル側鎖を有するヒドロキシルポリエステルを製造し
    て、ヒドロキシル基を有する、分子量1,000〜10,000の2
    0℃で液状の基礎ポリエステルを得、第２工程で該ポリ
    エステルのヒドロキシル基10〜90％を、 b1）イソシアネートアルキルアクリレート（−メタクリ
    レート）及び／又は b2）ジイソシアネート又はポリイソシアネート又は低分
    子量を有するポリエステル又はポリエーテルのイソシア
    ネートプレポリマーと、ヒドロキシアルキルアクリレー
    ト又はヒドロキシアルキルメタクリレートとの付加生成
    物及び／又は b3）メチル−アクリルアミドグリコレート−メチルエー
    テル及び／又は b4）メタクリル酸又はアクリル酸 の群から選択されるアクリル化合物又はメタクリル化合
    物と反応させかつ／又は b5）該ポリエステルのヒドロキシ基の10〜90％とジカル
    ボン酸、トリカルボン酸又はそれらの無水物との反応後
    には、この反応によって形成されたカルボキシル基をグ
    リシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと
    反応させ、 この際60〜150℃及び300mb〜常圧の圧力で被反応OH基1m
    ol当り1.0〜1.1molのアクリル化合物及びメタクリル化
    合物b1）〜b5）の１種を用いて反応を行うことによって
    光架橋性マクロマーを製造することを特徴とする前記製
    造方法。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3613082A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Hüls AG, 45772 Marl Haftklebstoffe auf der basis von strahlenhaertbaren, (meth-)acrylgruppenhaltigen polyestern
DE3641436A1 (de) * 1986-12-04 1988-06-09 Schmalbach Lubeca Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare schmelzmasse, verfahren zu deren herstellung und verarbeitung
DE3814111A1 (de) * 1988-04-26 1989-11-09 Schmalbach Lubeca Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. monomerfreie, polymerisierbare schmelzmasse zum korrosionsbestaendigen, abrasionsfesten ausruesten und/oder zur ausbildung eines schutzfilmes mit barriereeigenschaften auf flaechigen substraten und formkoerpern aus metall, kunststoff, cellulose-materialien und/oder anorganischen materialien und verfahren zu deren herstellung
JP2707099B2 (ja) * 1988-04-28 1998-01-28 ニチバン株式会社 電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物
JP2707100B2 (ja) * 1988-05-19 1998-01-28 ニチバン株式会社 電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物
DE3835935A1 (de) * 1988-10-21 1990-05-03 Bayer Ag Olefinisch ungesaettigte verbindungen, ein verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden copolymerisaten, die so erhaltenen copolymerisate und die copolymerisate enthaltende beschichtungsmittel bzw. dichtmassen
DE3836968A1 (de) * 1988-10-31 1990-05-03 Basf Ag Uv-vernetzbare massen auf basis von isoamyl(meth)acrylatcopolymerisaten
DE3914374A1 (de) * 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Durch ultraviolette strahlung unter luftsauerstoffatmosphaere vernetzbare copolymerisate
DE3930097A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-14 Basf Ag Uv-vernetzbare copolymerisate
DE3931890C2 (de) * 1989-09-24 1998-11-05 Huels Chemische Werke Ag Strahlenvernetzte Folienbahn und deren Verwendung
DE4027770A1 (de) * 1990-09-01 1992-03-05 Basf Lacke & Farben Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen
US5369204A (en) * 1991-11-01 1994-11-29 Cytec Technology Corp. Low molecular weight acrylamidoglycolate crosslinker and process
DE4232472A1 (de) * 1992-09-28 1994-03-31 Lohmann Gmbh & Co Kg Haftschmelzkleber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2086276C (en) * 1992-12-24 2001-12-11 Masamoto Uenishi Coated shaped articles and method of making same
DE69524417T2 (de) * 1994-07-08 2002-08-01 Metallized Products, Inc. Folien mit bei hohen temperaturen stabiler schutzschicht
US5900473A (en) * 1997-06-16 1999-05-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Radiation curable pressure sensitive adhesives
DE19818735A1 (de) * 1998-04-27 1999-10-28 Herberts Gmbh Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel und deren Verwendung
US6638616B2 (en) * 1999-10-15 2003-10-28 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising oligomers having an alkyd backbone
JP4694862B2 (ja) * 2005-02-28 2011-06-08 和歌山県 ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法
JP4662545B2 (ja) * 2005-03-28 2011-03-30 共栄社化学株式会社 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物
JP2007045914A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリエステル系粘着剤とその粘着シート
EP1801140A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-27 Mnemoscience GmbH Macro-diacrylate
JP4735875B2 (ja) * 2009-06-13 2011-07-27 和浩 山本 飲料容器
JP5978776B2 (ja) * 2012-06-04 2016-08-24 Dic株式会社 硬化性組成物、接着剤、積層フィルム及び太陽電池のバックシート
JP6040109B2 (ja) * 2013-07-04 2016-12-07 ロックペイント株式会社 活性エネルギー線硬化型ラミネート接着剤樹脂組成物とその製造方法
CN114561002A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 孝感市易生新材料有限公司 一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4831742B1 (ja) * 1968-03-01 1973-10-01
NL7117831A (ja) * 1970-12-31 1972-07-04 Basf Ag
US3673140A (en) * 1971-01-06 1972-06-27 Inmont Corp Actinic radiation curing compositions and method of coating and printing using same
DE2125910A1 (de) * 1971-05-25 1972-12-14 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Durch Photopolymerisation vernetzbare Polymere
US4035320A (en) * 1974-01-18 1977-07-12 Union Camp Corporation Radiation curable compositions
DE2541641C3 (de) * 1975-09-18 1981-12-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlenhärtbare Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2361450A1 (fr) * 1976-08-13 1978-03-10 Basf Ag Matiere de revetement durcissable
NL7714169A (nl) * 1977-12-21 1979-06-25 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
AT368179B (de) * 1980-12-10 1982-09-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern
JPS58168622A (ja) * 1982-03-15 1983-10-05 ザ・グツドイア−・タイヤ・アンド・ラバ−・コンパニ− 不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルの製造方法
US4451627A (en) * 1982-09-07 1984-05-29 The Dow Chemical Company Addition polymerizable urethane-based anaerobic adhesives made from tin (II) organoesters
DE3613082A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Hüls AG, 45772 Marl Haftklebstoffe auf der basis von strahlenhaertbaren, (meth-)acrylgruppenhaltigen polyestern
DE3613083A1 (de) * 1985-05-07 1986-11-13 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Seitenketten enthaltende polyester und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
DE3650555D1 (de) 1996-09-19
JPS6211723A (ja) 1987-01-20
EP0207257B1 (de) 1993-03-03
DE3613082A1 (de) 1986-11-13
JPS6211785A (ja) 1987-01-20
ATE72673T1 (de) 1992-03-15
EP0208856A3 (en) 1988-10-12
EP0208856A2 (de) 1987-01-21
EP0437827A3 (en) 1991-07-31
EP0207257A2 (de) 1987-01-07
ATE86265T1 (de) 1993-03-15
DE3683917D1 (de) 1992-03-26
EP0208856B1 (de) 1992-02-19
EP0437827B1 (de) 1996-08-14
EP0207257A3 (en) 1988-10-12
JPH0637605B2 (ja) 1994-05-18
DE3687862D1 (de) 1993-04-08
EP0429099A1 (de) 1991-05-29
EP0437827A2 (de) 1991-07-24
ATE141302T1 (de) 1996-08-15

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