JPH0730176B2

JPH0730176B2 - ポリアルキレンエーテルポリオールの合成方法

Info

Publication number: JPH0730176B2
Application number: JP24434584A
Authority: JP
Inventors: 淳青島; 正一郎外村; 弘行福井
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS61123628A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、新規な重合触媒を用いテトラヒドロフラン
（以下THFと略す）およびこれと共重合可能な他の環状
エーテルとの混合物を重合させ、オキシテトラメチレン
基を分子中に有する共重合ポリエーテルグリコールを製
造する方法に関するものである。

＜従来の技術＞スパンデツクスや合成皮革に用いられるポリウレタンの
原料であるポリアルキレンエーテルグリコールには主と
してTHFのホモポリマーであるポリオキシテトラメチレ
ングリコール（以下PTMGと略す）が用いられている。

しかし、PTMGを用いたウレタンエラストマーのソフトセ
グメントは低温で結晶化を起こしやすく、低温での物
性、例えば張力を与えた後の回復率が充分でない等の問
題が生じていた。

この問題の解決法のひとつとして、従来から、PTMGに代
わるポリアルキレンエーテルグリコールとしてTHFと他
の環状エーテルとの共重合体について検討されている。

これら共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの重合
触媒としては、３弗化硼素（BF₃）のエーテラート、発
煙硫酸、フルオロ硫酸、ナフイオン樹脂等（特公昭48−
32200号公報、特公昭45−3104号公報、特開昭58−12571
8号公報、特公昭54−162796号公報）が知られる。

＜発明が解決しようとする問題点）しかし、これら公知触媒を用いた反応ではそれぞれ欠点
を有する。即ち、BF₃−エーテラート、発煙硫酸、フル
オロ硫酸を用いた反応では、加水分解工程により、触媒
のリサイクルが極めて困難となり、発煙硫酸、フルオロ
硫酸は強い腐蝕性を有する。ナフイオン樹脂を用いた反
応では、触媒は水を添加した後も乾燥させて再使用出来
るが、触媒の乾燥が極めて困難であり、しかも水分の存
在により活性が低下するため通常乾燥には約110℃で約
0.1 Torrの圧力で恒量に達するまで保持するか、または
液体炭化水素での共沸蒸留を必要とする。

＜問題点を解決するための手段＞かかる状況下において、本発明者等は水又は多価アルコ
ールの共存下に重合を行ない、一挙に末端にOH基を有す
るポリアルキレンエーテルグリコールを得、しかもリサ
イクル使用の可能な触媒について鋭意研究を行なつた結
果、ヘテロポリアニオン１個当り0.1〜15分子の限定さ
れた水を配位又は存在させたヘテロポリ酸又はその塩
が、その目的を達することを見出し、本発明を完成し
た。

また、本発明によればTHFの重合体である、オリゴマー
状環式エーテルもTHFと共重合可能なことが判明し、PTM
G合成の原料として、オリゴマー状環式エーテルを利用
出来ることがわかつた。

即ち、本発明はヘテロポリアニオン１個当り、0.1〜15
分子の水を配位又は存在させたヘテロポリ酸及び／また
はその塩を触媒として用いて、テトラヒドロフラン、こ
れと共重合可能な他の環状エーテル並びに水及び／又は
炭素数２〜６のジオールを反応させる、ポリアルキレン
エーテルポリオールの合成方法である。

通常、ヘテロポリ酸又はその塩は、１分子当り20〜40分
子の水和物として存在しているが、この状態でTHF及び
これと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物と接触
させても全く重合活性が認められなかつた。

しかしながら、上記ヘテロポリ酸又はその塩を乾燥処理
して、その水和数を変化させた後、重合活性を調べると
驚くべきことに触媒相中の水量をヘテロポリアニオン１
個当り15分子以下にすると意外な事に重合活性が出現
し、しかも、得られるポリマーの末端がOH基になり、直
接共重合ポリアルキレンエーテルポリオールが得られる
ことが分つた。特に水和数８以下においてはより速やか
な活性を有する。

水和数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を高温に加熱
することや、比較的低温で減圧下に保持する事により可
能である。又、必要水和数より少ない状態から所定量の
水をTHFおよび環状エーテルに混合して供給することに
よつても調節出来る。系中に存在する水は大部分ヘテロ
ポリ酸又はその塩に配位した状態で存在すると推定され
る。

重合系中に存在する水は重合が進行すると末端OH化の為
に消費され、ヘテロポリ酸又はその塩の配位水数は減少
する。ヘテロポリ酸又はその塩に配位する水量が減少す
ると、得られる重合体の分子量は高分子量化し、配位水
数が0.1分子以下になると末端OH基の効率も悪くなるの
で、配位水数は0.1〜15に、より好ましくは1.1〜８にな
るように系中の水をコントロールする必要がある。

また、水の代わり又は一部としてジオールを用いること
も可能である。ジオールがポリマー鎖にエーテル結合で
組込まれる反応では、水が生成する為、ポリマー末端と
して消費される量以上に系中に生成する水により、配位
水数が15を越えないようにする必要がある。

ヘテロポリ酸又はその塩の配位水数が15を越えると、先
に述べたように重合活性は消失するが、活性的に重合に
好適な配位水数はヘテロポリ酸又はその塩の種類により
変化する。また、配位水数により合成される重合体の分
子量は変化するため、分子量のほぼそろつた重合体を合
成する場合には、ヘテロポリ酸又はその塩の種類と希望
する分子量とによつて決定される好適配位水数にコント
ロールして反応を行なう必要がある。

本発明で用いられるヘテロポリ酸の配位水数は、例え
ば、配位水数20〜40の通常のヘテロポリ酸を250℃で３
時間加熱する等の方法によってコントロールすることが
できる。

本発明に使用する触媒は、重合系中では二液相の下相、
或いは固相として存在する。重合後、重合生成物と触媒
は、相分離や過等の通常の方法で容易に分離可能であ
り、分離した触媒はリサイクル使用が可能である。

本発明に於けるヘテロリポリ酸及びその塩は、Mo,W,Vの
うち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、
P,Si,As,Ge,B,Ti,Ce,Co等のオキシ酸が縮合して生ずる
オキシ酸の総称であるヘテロポリ酸およびその塩であ
る。

これらヘテロポリ酸及びその塩の具体例としては、リン
モリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタン
グステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタ
ングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタン
グストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタン
グステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルト
タングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン
酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸及びそ
の塩などである。塩の種類は特に限定されないが例え
ば、Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au等の周期律表Ｉ族、Mg,Ca,
Sr,Ba,Zn,Cd,Hg等のII族、Sc,La,Ce,Al,Ga,In等のIII
族、Fe,Co,Ni,Ru,Pd,Pt等のVIII族、及びSn,Pb,Mn,Bi等
の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。こ
れらの塩を例示すれば、12−タングストリン酸−１−リ
チウム（LiH₂PW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−２−リ
チウム（Li₂HPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−ナ
トリウム（NaH₂PW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−２−
ナトリウム（Na₂HPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−２
−カリウム（K₂HPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−２
−セシウム（Cs₂HPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−２
−銀（Ag₂HPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−マグ
ネシウム（MgHPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−
カルシウム（CaHPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１
−亜鉛（ZnHPW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ酸−１−ニ
ツケル（NiHSiW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ酸−２−リ
チウム（Li₂H₂SiW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ酸−２−
銀（Ag₂H₂SiW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ酸−１−マグ
ネシウム（MgH₂SiW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ酸−１
−アルミニウム（AlHSiW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ酸
−１−インジウム（InHSiW₁₂O₄₀）,12−タングストケイ
酸−１−ガリウム（GaHSiW₁₂O₄₀）,12−モリブドリン酸
−１−リチウム（LiH₂PM₁₂O₄₀）,12−モリブドリン酸−
１−マグネシウム（MgHPMo₁₂O₄₀）,12−タングストリン
酸−２−アンモニウム（（NH₄）₂HPMo₁₂O₄₀）,12−タン
グストケイ酸−１−テトラメチルアミン（Ｎ（CH₃）₄H₃
SiW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−アルミニウム
（AlPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−ガリウム
（GaPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−インジウム
（InPW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−クロム（Cr
PW₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−ビスマス（BiPW
₁₂O₄₀）,12−タングストリン酸−１−鉄（FePW₁₂O₄₀）
等を挙げることが出来る。ヘテロポリ酸塩はヘテロポり
酸水溶液を各種金属の炭酸塩又は硝酸塩、アンモニア、
アミン等で滴定し、蒸発乾固して調製される。

使用するヘテロポリ酸及びその塩の量は、特に限定され
ないが反応器内におけるヘテロポリ酸又はその塩が少な
いと、重合速度が低く、THFに対して0.01〜10倍量好ま
しくは0.1〜３倍量使用される。

重合に供されるTHF及び環状エーテル類は、過酸化物等
の不純物を含まないものが好ましい。水分については、
反応系のヘテロポリ酸に対する水和量を維持する様コン
トロールする事が肝要である。

テトラヒドロフランと共重合可能な環状エーテルの具体
例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの３員
環エーテル、オキセタン、3,3−ジメチルオキセタン、
３−メチルオキセタン、3,3−ビス（クロルメチル）オ
キセタンなどの４員環エーテル、メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソランなどの５員環エーテル、トリ
オキサン、及びその誘導体などの６員環エーテル、オキ
セパン及びその誘導体などの７員環エーテル、THF又はT
HFとアルキレンオキサイドの重合物であるオリゴマー状
環式エーテル等を挙げることが出来る。共重合体の組成
はTHF含量が１〜99.5重量％の範囲で変化させることが
可能であり、条件によりランダム又はブロツク共重合体
が得られる。

本発明で水の代わりに使用する炭素数２〜６のジオール
は触媒の活性を阻害する置換基を持たないものであれば
どのようなものであつてもよい。たとえば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等である。

アルコールとしてモノアルコールを存在させることによ
り末端にアルコキシ基を導入することもできる。

反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、重
合収率上−10〜150℃、特に30〜100℃が好ましい。150
℃を越えると収率は激減し、−10℃末端では反応性が極
めて低い。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によつても異なる
が0.5〜20Hrである。

反応はTHFおよびこれと共重合可能な他の環状エーテル
等と所定水和水のヘテロポリ酸又はその塩を撹拌しつつ
行なう事が出来るので、特に溶媒は必要としないが、反
応に不活性なものを加えても良い。

反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いられるものが使
用される。バツチ式、連続式のいずれも実施可能であ
る。

触媒は公知の方法で活性炭、シリカアルミナ等に担持さ
せるか、又は反応系中で触媒が固体である場合にはその
ままの形で固定床として用いてもよく、また、担持した
触媒を流動床として用いてもよい。

反応後は層分離等によつて、上層の主として重合生成物
とそのモノマーよりなる層から、未反応モノマーを好ま
しくは蒸留等で分離することによりポリアルキレンエー
テルポリオールを得ることができる。

更に、ヘテロポリ酸は比較的腐食性が弱く、装置の材質
面で有利であり、又、重合末端がOHなので加水分解工程
が必要なく、触媒をリサイクル使用することも出来る。

＜実施例＞以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gとプロ
ピレンオキサイド8.0g、水2.5gを仕込む。次いで250℃
で３時間加熱して無水の状態にしたリンタングステン酸
（H₃PW₁₂O₄₀）を100g加える（加えた水により、リンタ
ングステン酸の配位水数は約４となる）。温度を60℃に
設定して、４時間撹拌を続けた後、室温で静置して二相
に分離する。上相から未反応のTHFを蒸留で除き、透明
で粘性のあるポリマーを53g得た。得られたポリマーの¹
H−NMR、¹³C−NMR測定の結果、ポリマーは、両末端がOH
基であり、１分子中にプロピレンオキサイドが平均２分
子共重合したポリアルキレンエーテルグリコールである
ことがわかつた。数平均分子量はGPC測定の結果1600で
あつた。

比較例１配位水数16のリンタングステン酸を用いたこと以外は実
施例１と同じ操作を行なつたが、ポリマーは得られなか
つた。

実施例２〜14及び比較例２〜３撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水分10ppmのTHF
を100gとプロピレンオキサイド4gを仕込む。これに150
〜300℃の温度で0.5〜２時間、電気炉中で加熱して表−
１に示す一定の配位水数に調節したヘテロポリ酸又はそ
の塩を50g加える。温度を60℃に設定して５時間撹拌を
続けた後、室温で静置して２相に分離する。上相から未
反応モノマーを蒸留で除き透明で粘性のあるTHF/プロピ
レンオキサイド共重合体を得た。その結果を表−１に示
す。

実施例15 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器にTHF200gと表−２
に示す環状エーテルを表−２に示す量仕込む。次いで配
位水数を４に調節したリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀
・4H₂O）を100g加える。温度を60℃に設定して、４時間
反応を続けた後、室温で静置して２相に分離する。上相
から未反応のモノマーを蒸留で除き透明で粘性のあるポ
リマーを表−２に記載の量得た。得られたポリマーは、
¹H−NMR、¹³C−NMR測定の結果、ポリオキシテトラメチ
レン鎖中に環状エーテルが共重合した、ポリアルキレン
エーテルグルコールであつた。数平均分子量はGPC（ゲ
ルパーメイシヨンクロマトグラフイー）測定により求め
た。

実施例16 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器にTHF200gと一般式（但し、２≦ｎ≦９）なるオリゴマー状環式ポリテトラ
メチレンエーテル10gを加える。次いで配位水数を４に
調節したリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀・4H₂O）を100
g加える。温度を60℃に設定して、10時間反応を続けた
後、室温で静置して２相に分離する。上相から未反応の
モノマーを蒸留で除きPTMGを42g得た。このPTMG中には
オリゴマー状環式ポリテトラメチレンエーテルが0.5g含
まれており、また触媒相中には0.4g含まれていた。この
結果よりオリゴマー状環式ポリテトラメチレンエーテル
はTHFと共重合し、PTMGを生成することがわかつた。

実施例17 水2.5gの代わりに、1,4−ブタンジオールを13g仕込むこ
との他は実施例１と同様にして、透明で粘性のあるポリ
マー49gを得た。得られたポリマーは分析の結果、両末
端がOH基であり１分子中にプロピレンオキサイドが平均
２分子共重合した、ポリアルキレンエーテルグルコール
であつた。数平均分子量はGPC測定の結果1500であつ
た。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−159824（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘテロポリアニオン１個当り、0.1〜15分
子の水を配位又は存在させたヘテロポリ酸及び／又はそ
の塩の触媒として用い、テトラヒドロフラン、これと共
重合可能な他の環状エーテル並びに水及び／又は炭素数
２〜６のジオールを反応させることを特徴とする、ポリ
アルキレンエーテルポリオールの合成方法。