JPH0676484B2

JPH0676484B2 - イオウ含有ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法

Info

Publication number: JPH0676484B2
Application number: JP6603586A
Authority: JP
Inventors: 正一郎外村; 久也今井; 淳青島
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-03-27
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS61235430A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イオウ原子を分子中に有するポリアルキレン
エーテルポリオールの製造方法に関するものである。

（従来技術）ポリアルキレンエーテルポリオールはスパンデツクスや
合成皮革等に用いられる各種ポリウレタンの原料、ある
いはポリエステルエラストマー、ナイロンエラストマー
の原料等として多方面に使用されており、その使用量は
大きな伸びを示している工業的に有用なポリマーであ
る。

中でも、テトラヒドロフラン（以下THFと略す）のホモ
ポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコール
（以下PTMGと略す）は、上記用途に最も多く用いられる
重要なポリマーである。これらポリアルキレンエーテル
ポリオールは通常環状エーテルを開環重合し、その後、
末端を加水分解して、水酸基に変換することにより得ら
れる。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、PTMG等のポリアルキレンエーテルポリオール及
びこれらを原料として合成されるポリウレタンエラスト
マー、ポリエステルエラストマー等は、酸素、光、熱に
暴露されることにより黄変や強度低下等の劣化が起こる
ことが知られている。その様な劣化を防止する方法とし
ては、フエノール化合物、アミン化合物、イオウ化合物
等の安定剤をポリマーに混合することが一般に行なわれ
てきた。しかし、この方法は安定剤の使用量がポリマー
との相溶性から限定されたり、添加した安定剤がポリマ
ー表面から分離したりして安定剤の効果が減少する欠点
を有する。

（問題点を解決するための方法）かかる状況下において、本発明者等は安定剤に相当する
構造を分子中に有するポリアルキレンエーテルポリオー
ルについて鋭意研究した。その結果、触媒としてヘテロ
ポリ酸及び又はその塩を用い、THF等の環状エーテルと
イオウ原子を分子中に有する多価アルコールとを反応さ
せることにより、イオウ原子を分子中に有するポリアル
キレンエーテルポリオールが得られることを見出し本発
明を成すに至った。

即ち、本発明は、１分子当り15分子以下の水を配位又は
存在させたヘテロポリ酸及び又はその塩を触媒として用
い、（１）５員環以上の環状エーテルを少なくとも１種
含む１種又は２種以上の環状エーテルト（２）イオウ原
子を分子中に有する多価アルコールとを共重合させるこ
とを特徴とするイオウ含有ポリアルキレンエーテルポリ
オールの製造方法である。

本発明法によれば、THF等の開環重合性の低い５員環以
上の環状エーテルであっても、イオウ原子を有する多価
アルコールとの共重合が進行し、又、得られる重合体中
でイオウを含有する部分は分子末端に限定されず、連鎖
中にも導入される。さらに本発明法は反応後、水を添加
して加水分解することを要せずに直接末端をOH基とする
特徴を有するものである。

この様な驚くべき重合は、ヘテロポリ酸又はその塩１分
子に15分子以下の水を配位又は存在させたものを触媒と
して用いた時にはじめて達成されたものである。

本発明に於けるヘテロポリ酸及びその塩は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例え
ば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮
合して生ずるオキシ酸の総称であるヘテロポリ酸とその
塩である。

これらヘテロポリ酸及びその塩の具体例としては、リン
モリブテン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタン
グステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタ
ングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイオモリブドタ
ングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホ
ウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタ
ングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブド
タングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバル
トタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステ
ン酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸及び
その塩などである。

塩の種類は特に限定されないが、例えば、Li、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Cu、Ag、Au等の周期律表Ｉ族、Mg、Ca、Sr、B
a、Zn、Cd、Hg等のII族、Sc、La、Ce、Al、In等のIII
族、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt等のVIII族、およびSn、P
d、Mn、Bi等の金属塩、またはアンモニウム塩、アミン
塩等である。

これらの塩を例示すれば、12−タングストリン酸−１−
リチウム（LiH₂PW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−２
−ナトリウム（Na₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−２−カリウム（K₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−２−セシウムCs₂HPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−１−銀（AgHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−１−
マグネシウム（MgHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−
１−カルシウム（CaHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−１−亜鉛（ZnHPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸−１
−アルミニウム（AlPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−１−ガリウム（GaPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−１−インジウム（InPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン
酸−１−クロム（CrPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−１−ビスマス（BiPW₁₂O₄₀）、12−タングストリン酸
−１−鉄（FePW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸−１−
ニツケル（NiHSiW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸−２
−リチウム（Li₂H₂SiW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸
−２−銀（Ag₂H₂SiW₁₂O₄₀）、12−タングストケイ酸−
１−アルミニウム（MgH₂SiW₁₂O₄₀）、12−タングストケ
イ酸−１−アルミニウム（AlHSiW₁₂O₄₀）、12−タング
ストケイ酸−１−インジウム（InHSW₁₂O₄₀）、12−タン
グストケイ酸−１−ガリウム（GaHSiW₁₂O₄₀）、12−モ
リブドリン酸−１−リチウム（LiH₂PMo₁₂O₄₀）、12−モ
リブドリン酸−１−マグネシウム（MgHPMo₁₂O₄₀）、12
−タングストリン酸−２−アンモニウム〔（NH₄）₂HPW
₁₂O₄₀〕、12−タングストケイ酸−１−テトラメチルア
ミン〔Ｎ（CH₃）₄H₃SiW₁₂O₄₀〕等を挙げることができ
る。また、ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩の混合物を用
いてもよい。ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液
を各金属の炭酸塩または硝酸塩、アンモニア、アミンで
滴定し、蒸発乾固して調製される。

また、これらヘテロポリ酸又はその塩の還元体を触媒と
して用いてもよい。

ヘテロポリ酸及びその塩は通常20〜40の配位水を有する
が、そのままでは重合活性は有しないが、水和数が15以
下で重合活性を発揮しはじめ、特に８以下では速やかな
活性を有する。重合活性及び得られる重合体の分子量は
配位水数によって変化し、また触媒の種類によってもそ
の関係は若干変化するため、夫々の条件と目的によって
容易に決定出来る最適配位水数で反応を行なうのが好ま
しい。

配位水数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩を高温に加
熱することや、比較的低温で減圧下に保持することによ
り可能である。また、必要配位水数より少ない状態から
所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供給
することによっても調節出来る。

イオウ含有多価アルコールがポリマー鎖にエーテル結合
で組込まれる際には水が生成する。よって多価アルコー
ルと環状エーテルとの共重合反応の場合には、生成する
水により配位水数が15を越えないように、イオウ含有多
価アルコールの使用量を調節するか、水を系外へ除きつ
つ反応を行なうのが良い。逆に、イオウ含有多価アルコ
ールの使用量が少ない場合は、末端OH化の為に水が消費
され、触媒に配位する水量が減少し、得られる重合体は
経時的に高分子量化するため、水を加えて系中の水量を
一定にコントロールしつつ反応を行なうのが良い。

ヘテロポリ酸又はその塩の種類及び用いる環状エーテル
やイオウ含有多価アルコール等の種類や使用量により若
干異なるが、ヘテロポリアニオン１個に対して水を１〜
15分子の比で存在させると、重合系は触媒液相と原料有
機相の２液相を形成する。上記量より水量を少なくする
とヘテロポリ酸及び又はその塩は反応系中で固相とな
り、多くすると触媒は均一に溶解する。２液相系で、触
媒液相を反応器中の全液相容積の好ましくは10％以上、
さらに好ましくは30％以上用いて反応を行った場合に
は、原料有機相中より、非常に分子量分布のシヤープな
重合体が得られる。分子量分布がシヤープとなる詳細な
機構は不明であるが、２液相系が、一定分子量以上の重
合体を選択的に原料有機相に移行させる、選択的抽出機
能を有している為であると推定される。よって、全液相
中に占める触媒液相の割合が低い場合には２液相による
分子量選択抽出機能が損われ、分子量分布はシヤープに
はならない。

また、触媒は活性炭やシリカアルミナ等に担持して固定
床又は流動床として用いてもよい。

本発明で云う、イオウ原子を分子中に有する多価アルコ
ールは分子中にイオウ原子と２個以上の水酸基を有する
ものであれば特に限定されないが、イオウ原子上の２個
の置換基中にそれぞれ１個の水酸基を有するジヒドロキ
シアルキルスルフイドを用いた場合には、イオウ原子が
主鎖中に入ったポリアルキレンエーテルグリコールが得
られ、これらポリアルキレンエーテルグリコールはエラ
ストマー原料として好ましい。イオウ含有多価アルコー
ルの例としては、HO−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−OH（2,2′
−チオジエタノール）、HO−CH₂CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂CH₂
−OH（3,3′−チオジプロパノール）、CH₃CH（OH）CH₂
−Ｓ−CH₂−CH（OH）−CH₃、HO−CH₂CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH
（OH）CH₃、HOOH₄SCH₂ ₄OH、HO−CH₂CH₂−Ｓ−C
H₂CH₂CH₂−OH、HO−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−
OH、HO−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH₂OH、HO−CH₂C
H₂−Ｓ−CH₂CH（CH₃）−OH、HO−CH₂CH₂−Ｓ−CH₂CH（C
H₃）CH₂OH、HO−CH₂CH（OH）−CH₂−Ｓ−CH₂CH₂−OH等
を挙げることが出来る。

また、本反応では、イオウを含有しない多価アルコール
や１価アルコールを加えて反応することも出来る。１価
アルコールを加えた場合には、末端の一部がアルキル基
になったポリエーテルが得られる。

イオウ含有多価アルコールと５員環以上の環状エーテル
との共重合組成は特に限定されないが、反応系中にイオ
ウ含有多価アルコールがヘテロポリアニオンの４倍モル
以上存在すると、重合活性が低下するために、反応系中
のイオウ含有多価アルコールはヘテロポリアニオンの４
倍モル末端にするのが好ましい。

本発明法で使用される環状エーテルとしては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテルオキセタ
ン、3,3−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ
ン、3,3−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン等の５員環エーテル、トリオ
キサン及びその誘導体等の６員環エーテル、オキセパン
及びその誘導体等の７員環エーテル、1,4−エポキシシ
クロヘキサン等の双環状５員環エーテル、15−クラウン
−３、20−クラウン−４等の大環状エーテル等を挙げる
ことが出来る。本発明法で云う、５員環以上の環状エー
テルとは上記環状エーテルより３員環エーテル類と４員
環エーテル類を除いたものである。

各種環状エーテル共重合組成、環状エーテルとイオウ含
有多価アルコールとの共重合組成は特に制限されない。

重合に供される化合物は過酸化物等の不純物を含まない
のが好ましい。

反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、重
合収率上−10〜150℃、特に30〜100℃が好ましい。150
℃を越えると収率は減少し、−10℃未満では反応性が低
い。

使用するヘテロポリ酸及び又はその塩の使用量は、特に
限定されないが、反応器内における触媒量が少ないと重
合速度が遅く、原料の0.001〜20倍、より好ましくは0.1
〜３倍重量使用される。分子量分布のシヤープな重合体
を得るには、触媒相が液相を形成する条件で、反応器内
の全液相の10容積％以上の触媒相を用いて反応を行なう
のが良い。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が、0.5〜50時間である。反応圧力は常圧、加圧、減圧
のいずれでもよい。

反応後は触媒が固相の場合は濾過で、液体で二相分離し
ている場合は相分離で、均一に溶解している場合は抽出
等により触媒を分離し、未反応モノマーを蒸留等で除去
することにより、イオウ含有ポリアルキレンエーテルポ
リオールが得られる。得られた重合体は洗浄や吸着剤処
理等の精製を行ない製品となる。分離された触媒相はそ
のまま又は必要とあらば水量と再調整した後、繰り返し
使用出来る。反応は、重合原料と触媒とを、撹拌しつつ
行なうことが出来るので、特に溶媒は必要としないが、
反応に不活性なものを加えても良い。

反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用
される。また、バツチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。

（効果）本発明法によりイオウを含有するポリアルキレンエーテ
ルポリオールが１段で合成出来、得られるイオウ含有ポ
リアルキレンエーテルポリオールは、イオウを含有しな
いポリアルキレンエーテルポリオールに比べて、良好な
耐熱性を有する。

（実施例）以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gと2,2′
−チオジエタノール8.2gを仕込む。次いで、320℃で３
時間加熱して無水の状態にしたリンタングステン酸（H₃
PW₁₂O₄₀）を100g加える。容器を窒素で満たし、温度を6
0℃に設定して、６時間撹拌を続けた。反応液は２液相
の状態であり、反応後、室温で静置して２相に分離す
る。反応により、2,2′−チオジエタノールはほとんど
消費されており上相から未反応のTHFを蒸留で除き、透
明で粘性のあるポリマーを14g得た。得られたポリマー
のケイ光Ｘ線による元素分析と′Ｈ−NMR測定の結果、
ポリマーは2,2′−チオジエタノール/THF＝1/22（mol
比）で共重合した、イオウ含有ポリアルキレンエーテル
グリコールである事がわかった。ゲルパーメイシヨンク
ロマトグラフイー（GPC）測定の結果、数平均分子量は2
000であった。

比較例１配位水数16のリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）を用い
たこと以外は実施例１と同様の操作を行なったが、ポリ
マーは得られなかった。

実施例２ 2,2′−チオジエタノールの代わりに、表−１に示す各
種チオグリコール類を用いて、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表−１に示す。

実施例３無水状態にした表−２記載の各種触媒を用いて実施例１
の方法に従って反応を行ないポリマーを得た。結果を表
−２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子当り15分子以下の水を配位又は存在
させたヘテロポリ酸及び又はその塩を触媒として用い、
（１）５員環以上エーテルを少なくとも１種含む１種又
は２種以上の環状エーテルと（２）イオウ原子を分子中
に有する多価アルコールとを共重合させることを特徴と
するイオウ含有ポリアルキレンエーテルポリオールの製
造方法。
【請求項２】イオウを分子中に有する多価アルコールが
イオウ原子上の２個の置換基中にそれぞれ１個の水酸基
を有するジヒドロキシアルキルスルフィドである特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ヘテロポリ酸及び又はその塩に配位又は存
在させる水量を、ヘテロポリアニオン１個当り15分子以
下で、かつ重合系が原料有機相と触媒液相の２液相を形
成する量用いて、２液相系で反応を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。