JPH0730181B2 - フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、強酸性陽イオン交換体としての特性におい
て、純有機重合体を基礎とする公知の陽イオン交換体ま
たは無機担体系を基礎とする公知の陽イオン交換体に比
べて種々の利点を有する新規のフエニレンスルホネート
基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造法に関す
る。

従来の技術 その官能基が周知のようにスルホン酸単位からなる強酸
性陽イオン交換体は、化学合成および応用技術におい
て、たとえば化合物を分離する際に溶液から金属イオン
を分離および回収する際に、固体の酸触媒として、作用
物質の担体として、水および水溶液を浄化および脱塩す
る際に、または飲料水の調製の際に広く使用されてい
る。今までほとんど専ら使用されてきたタイプのもの
は、場合によつてはジエチレンベンゾール単位で架橋さ
れ、フエニレン単位がスルホネート基で置換されている
有機のポリスチロール基礎構造からなる。しかしなが
ら、かかる市販の陽イオン交換体は、専ら重合体基礎構
造の有機的性質によるその物理的および化学的特性に帰
因されうる一連の適用技術上の限界を有する。これに数
えられるのは、約100〜150℃の比較的低い温度安定性、
化学的作用および細菌の感染に対する部分的に大きな不
安定性（マトリツクスの完全な分解で終結しうる）、厳
しい条件下での一定の溶剤に対する溶解度、強い膨潤性
および交換体容積の陽イオンの種類への依存性であり、
部分的には、官能基の反応を容易にするために膨潤する
必要性があり、このことから再び特定の有機溶剤中で使
用できないことも挙げられる。

無機マトリツクスを使用する場合、かかる欠点は大部分
さけることができる。それというのも無機重合体、たと
えばケイ酸またはシリカゲル、酸化アルミニウム、二酸
化チタン、二酸化ジルコニウム等が、強固な構造、非膨
潤性または僅かな膨潤性、高い温度安定性、高い耐老化
性、有機溶剤、水および酸に対する不溶性ならびに存在
する官能基がたいてい表面に存在するので該官能基の容
易な反応性を有するからである。上記の観点からすれ
ば、欧州特許機構特許出願第0008902号まなは英国特許
第1506226号明細書から明らかなように、無機材料を基
礎とする強酸性イオン交換体が合成されているのも当然
と思われる。

しかし、これらの場合、無機材料の負荷性が、比較的僅
から数の官能基のため著しく低いことが不利な作用をす
る。その理由は、相応する強酸性陽イオン交換体が、H⁺
形で僅か0.5〜0.6megH⁺/gの最大容量を示すにすぎない
からである。さらに担体表面におけるSO₃H含有基の結合
は立体的理由から統計的平均では加水分解に敏感なSi−
Ｏ−Si−単位によつて行なわれるにすぎないので、この
SO₃H含有基が分離する危険が常に存在する。

イオン交換体の分野での技術水準の概観は、たとえば
“ウルマンス・エンチクロペデイー・デア・テヒニツシ
エン・ヒエミー（Ullmanns Enzy−klopdie der techn
ischen Chemie）”第４版、第13巻、第279頁または“ヒ
エミー・インゲニユール・テヒニク（Chemie−Ingenieu
r−Technik）”第51版、第７巻、第728頁（1979年）に
記載されている。

西ドイツ国特許出願公開第3226093号明細書には、最近
かかる技術水準を越えて、オルガノポリシロキサン基礎
構造を有する新規陽イオン交換体が記載されている。こ
の陽イオン交換体は同様に無機担体を基礎とする前記タ
イプの交換体の利点を有するが、その欠点を有しない。
その理由は、該陽イオン交換体の容量が数倍も高く、ま
たSO₃ ^-含有有機基の結合はマトリツクスに導入された３
価のSi原子によつて行なわれ、従つてより強固であるか
らである。さらにマトリツクスの安定性はいわゆる架橋
剤をヘテロ原子の形で導入することによつて、高めるこ
とができ、SO₃ ^-基密度ならびに比表面積および多孔性を
調節し、場合によつては、固体の酸触媒として使用する
かまたは部分的にまたは完全に金属交換された形で金属
触媒として使用する場合に触媒作用を有利に変えること
ができる。

最後に述べた陽イオン交換体は、タイプからするとアル
キル−またはアリールアルキルスルホネートの代表例で
ある。これに対して、類似のフエニルスルホネートの代
表例は、酸の強さおよび物理的および化学的特性が相違
する類似のフエニルスルホネートの代表例はまだ公知で
なく、したがつて該フエニルスルホネート代表例を提供
することが、本明細書に記載された本発明の目的であつ
た。

発明を達成するための手段 本発明によるフエニレンスルホネート基含有オルガノポ
リシロキサンは詳細には、該フェニレンスルホネート基
含有オルガノポリシロキサンが、構造式 ［式中、R¹は同じかまたは異なり、−CH₂−CH₂−または
CH₃−CHを表わし、M⁺はH⁺またはNH₄ ⁺を表わす］のく
り返し単位およびSiO_4/2、Ｒ′SiO_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、T
iO_4/2、Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′Zr
O_3/2、Ｒ′₂ZrO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただし
Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす）のくり返し単
位によって構成されており、R¹に結合するケイ素原子の
総和対架橋原子であるケイ素、チタン、ジルコニウムお
よびアルミニウムの割合は1:0〜1:15であることを特徴
とする。

この場合フエニレン基における２つのSiO_3/2−R¹−置換
基の相互位置は重要でなく；オルト位でも、メタ位で
も、またはパラ位であつてもよい。同様のことで、２つ
のSiO_3/2−R¹−置換基に対するスルホネート基の位置に
ついても言える。この点においても、全ての予想される
異性体が包含される。

式（１）によるスルホネート基含有単位と重合体構造中
の場合によつて存在するSi−、Zr−またはAl含有橋状基
および式（２）によるフエニレン基との割合は下方へは
H⁺基本形が存在する場合、すなわち式（１）によりｘ＝
１およびＭ＝Ｈの場合、オルガノポリシロキサン1gあた
り0.1meq/gの最低H⁺容量が存在し、また式（２）による
単位および橋かけするSi−、Ti−、Zr−またはAl含有橋
状員が固体物質中に全く存在しない場合に、最高容量が
存在することによつても制限される。この状態は、フエ
ニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンの多
くの用途において原則的に存在しうる。たとえば比表面
積、温度安定性ならびに水性媒体中でのマトリツクスの
膨潤または溶解に対する安定性のような物理的特性に関
しおよび存在する全てのスルホネート基の辺速な反応性
に関しては、Si−、Ti−、Zr−またはAl含有橋状基およ
び／または式（２）による非スルホン化フエニレン単位
が重合体構造中に存在することが望ましい。

したがつて、使用技術的特性からすれば、オルガノポリ
シロキサン1gあたり最低0.1meqH⁺ないし最高3.16meqH⁺
の容量を有する本発明によるフエニレンスルホネート基
含有オルガノポリシロキサンが適当であり、オルガノポ
リシロキサン1gあたり最低0.5meqH⁺〜3.16meqH⁺の容量
を有するものがとくに有利である。

新規フエニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキ
サンの高い温度での水または極性有機溶剤中での膨潤ま
たは溶解に対する安定性に関しては、生成物をその製造
後に、場合によつては乾燥と一緒に、またはその使用前
にはじめて温度100℃〜最高350℃で空気中、保護ガス雰
囲気下出で、常圧で、真空または過圧下で１時間ないし
は５日間までの処理の形の熱処理にさらすのが有利であ
る。熱処理の手段は、たとえばケイ酸およびシリカゲル
の合成からも公知である。この手段によりさらに脱水な
いしはなお重合体物質中に存在するアルコキシ基ないし
はSi結合塩素原子の相応するアルコールないしは塩化水
素ガスの形での脱離が、同時にシロキサン結合の形成下
に生じる。

新規フエニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキ
サンの製造法も本発明の対象である。

最も重要な方法によれば式（２）： ［式中R¹は上記と同じのものを表わす］のくり返し単位
およびSiO_4/2、Ｒ′SiO_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、
Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂Z
rO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′は上記の
ものを表わす）のくり返し単位から構成されており、R¹
に結合するケイ素原子の総和対架橋原子であるケイ素、
チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの割合は1:0
〜1:15である非スルホン化オルガノポリシロキサンを、
適当なスルホン化剤の化学量論的量、不足量、または過
剰量（この場合存在する全てのフエニレン基を１回でス
ルホン化するのに必要な量の50倍まで）と、液相で78〜
250℃、好ましくは−50℃〜150℃、殊に−20℃〜150℃
の温度で数分間ないしは数日間、場合によつては反応温
度での反応成分の分圧の総和に相当する圧力下で反応さ
せ、その後固体物質を液相から分離し、抽出するかまた
は洗浄し、次いで場合によつては空気中、真空または保
護ガス雰囲気下で室温から150℃までの温度で乾燥し、1
00℃から350℃までの温度で１時間ないし50日間熱処理
し、その際場合によつては抽出ないしは洗浄および乾燥
を繰り返し、最後に生成物を必要な場合ないしは必要に
応じて、粉砕および／または分級し、その際反応後の所
定の手段の１つまたは幾つかは中止するかまたは他の順
序で実施することができる。

できるだけ微細な生成物の製造が望ましい場合、粉砕を
スルホン化の前か後またはその間に懸濁液中で、実施す
るかまたは液相から分離した後なお湿つた状態で実施す
ることもできる。

式（２）によるオルガノポリシロキサンのスルホン化速
度に関しては、予想によると、粒子の微細度に明瞭に依
存し、粒度が小さくなるとスルホン化が促進されること
が明らかである。本発明方法においてフエニレン基のス
ルホン化を達成することのできるスルホン化剤は有機合
成から公知の全てのスルホン化剤、たとえば濃硫酸濃硫
酸中のSO₃の溶液またはクロルスルホン酸である。殊に
技術的および経済的理由からは濃硫酸または濃硫酸中の
SO₃の溶液がとくに有利であり、この中で式（２）によ
るポリシロキサンを直接に他の助剤なしにスルホン化す
ることができ、たとえばクロルスルホン酸を使用する場
合には無水条件が存在していなければならず、また付加
的な助剤、普通、塩素化炭化水素、たとえばクロロホル
ムの使用が規定されている。

記載した、新規フエニレンスルホネート基含有オルガノ
ポリシロキサンの製造法によれば、このオルガノポリシ
ロキサンは常にH⁺形で得られる。本発明によるスルホネ
ート基含有オルガノポリシロキサンは、必要に応じ、未
乾燥、乾燥および／または熱処理、粉砕、未粉砕および
／または分級された形で、陽イオンまたは陰イオンに解
離しうる無機または有機試薬と、反応させて静または動
的イオン交換原理により陽イオンを相互交換させ、引き
続き洗浄し、次いで場合によつては固体物質を液相から
分離し、場合により乾燥しならびに任意の順序で粉砕お
よび／または分級しかつ熱処理することによって、他の
すべての交換体形に変えることができる。

このイオン交換法はたとえば、既に公知のイオン交換樹
脂において静的または動的原理により実施できるよう
な、フェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキ
サンとアルカリ金属−またはアルカリ土類金属水酸化ま
たはアンモニアとの反応の際に中和の形でのイオン交換
をも包含する。したがつて、イオン交換をフェニレンス
ルホネート基含有出発物質の運動する懸濁液中で少なく
とも部分的に溶解した解離可能の試薬を用いて実施する
ことができる。その際、不溶のフェニレンスルホネート
基含有出発物質を水懸濁液、有利には極性の有機懸濁剤
中で交換を実施すべき、少なくとも部分的に溶解した解
離可能の試薬と接触させる。引き続き固体物質を分離
し、場合によつては再度、反応成分の新しい溶液と共に
撹拌する。この工程をイオン交換が所望程度に実施され
るまで数回繰り返す。引き続き、固体物質を、濾過、遠
心分離および／またはデカンテーシヨンのような慣用技
術により分離し、塩がなくなるまで洗浄し、かつ室温か
または150℃までの高い温度で、場合によつては空気中
保護ガス下または真空中で乾燥し、100℃〜350℃の温度
で熱処理し、粉砕ならびに分級することができる。

動的原則により作業する場合には、フェニルスルホネー
ト基含有出発物質を交換体層として使用し、これを少な
くとも部分的に溶解した反応成分の溶液と接触させる。
ここでも、静的方法により得られた生成物の場合のよう
に、後処理を上述した程度に設けることができる。

一般に、乾燥後になお実施される処理工程は順序が交換
されていてもよいし、または部分的に中止してもよい。

交換体層として交換体カラムを使用する場合、十分な貫
流を保証するために、重合体出発物質は、カラムの寸法
に依存しても定められる。最小粒度を有しなければなら
ない。一般に、実験室用カラムの場合、0.2mmの最小粒
度0.2mmで十分である。他面において最大粒度は、合理
的な滞留時間内で、なお十分な交換−ないしは拡散速度
が存在しなければならないことにより制限される。ここ
でも、交換が実施された後、塩が無くなるまで洗浄し、
その後処理手段か、またはさらに交換手段を実施するこ
とができる。交換された生成物の粉砕は、もちろん乾燥
状態だけでなく、湿つた状態で実施することができる。

開示された新規生成物の最も重要な用途、すなわち温度
および溶剤に極めて安定なマトリツクスを有し、かつ水
媒体および有機媒体中で使用可能な、一般普通的に利用
できる陽イオン交換体としての使用は、本発明によるフ
エニレンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンの
陽イオン交換能力に基づく。また前述した種類でのマト
リツクスの広い変性の可能性が存在するため、該フエニ
レンスルホネート基含有ポリシロキサンの有利な使用
は、陽イオンに対するイオン交換体とての使用に認めら
れる。

したがつて、新規フエニレンスルホネート基含有ポリシ
ロキサンを陽イオン交換体として使用することも本発明
の範囲内である。

新規生成物は、たとえば元素分析および交換の結果によ
り特定することができる。その分解点は組成にもよるが
空気中で200℃より上であり、保護ガス下では300℃より
上である。使用される架橋剤の前処理、種類および量に
応じて、該生成物は1m²/gより下から1000m²/gまでの比
表面積および約1cmから１μｍより下までの粒径を有す
る。イオン交換体とて工業的使用のために要求されるよ
うな0.1〜1.5mmの粒度範囲は、問題なく調節できる。

次に本発明を、原則的に最も重要な出発物質を考慮し本
発明による製法の実施例につき詳説する。

実施例 例 １ 粒度0.2〜0.4mmを有し、約90％が式： で示される単位からなり、約10％が式： （重量による量比＝2:1） で示される単位からなるフエニレン基含有オルガノポリ
シロキサン20gを、室温で撹拌下に濃硫酸100mlに注入し
た。引き続き、懸濁液を還流冷却器、KPG−撹拌機およ
び内部温度計を有する250mlの３つ口フラスコ中で100℃
に加熱し、24時間この温度で撹拌した。その後冷却し、
反応懸濁液を撹拌下に氷水500mlに注入した。固体物質
を濾別し、脱塩水約500〜600mlで中性に洗浄し、120℃/
80mバールで24時間乾燥した。褐色の粗粒状粉末の形の
形成物25.5gを得ることができる。

存在する全てのフエニレン基を完全に１度でスルホン化
する場合には10.13％の硫黄の理論値およびH⁺3.16mVol/
gの容量が期待された。元素分析による試験の場合S9.30
％を実測することができた。固体物質中に存在するスル
ホネート基を0.1NaOHで6.0のpH値が得られるまで直接滴
定することにより、乾燥生成物1gにつき3.02meqのH⁺容
量が得られた。

例 ２ 例１で使用した粒度0.2〜0.4mmを有する出発物質20g
を、無水塩化メチレン10mlに懸濁させた。この懸濁液
に、室温で15分間に強く撹拌しながらクロルスルホン酸
8mlを塩化メチレンで希釈して滴加した。さしあたり激
しくHClが発生し、混合物を室温で合計４時間撹拌し
た。次いで、固体物質を濾別し、全部で200mlの塩化メ
チレンで洗浄し、100℃で６時間乾燥した。引き続き、
乾燥した固体物質を水100mlに懸濁させ、１時間後に再
び濾別し、再度H₂O200mlで洗浄し、次いで120℃/100ミ
リバールで12時間乾燥し、20時間、200℃でN₂雰囲気下
に熱処理した。H⁺容量2.34meq/g（0.1N−NaOHでの直接
滴定により確認）を有するスルホネート基含有ポリシロ
キサン24.2gを得ることができた。分析により測定され
た固体物質の硫黄含有率は7.42％であつた。

例 ３ オルト／メタ／パラ−異性体割合12重量％/65重量％/23
重量％および粒度0.3〜1.2mmを有し、約90％が式： で示される単位からなり、約10％が式： （重量による量比2:1） で示される単位からなる重合体生成物2.5gを濃硫酸120m
lに懸濁させた。混合物を100℃で15時間で撹拌し、その
後冷却し、氷水500ml中に撹拌混入した。固体物質を濾
別し、脱塩水300mlで後洗浄し、120℃で８時間乾燥しな
らびに200℃で、N₂雰囲気下で15時間熱処理した。H⁺2.2
5meq/gの容量およびＳ含有率7.18％を有するスルホネー
ト基含有ポリシロキサン27.8gを得ることができた。存
在する全てのフエニレン基を完全に一度でスルホン化す
る場合、H⁺2.29meq/gの容量およびＳ値7.34％を期待す
ることができた。

例 ４ 例１で使用した出発物質10gおよびSO₃含有量30重量％を
有する発煙硫酸40mlから、室温で６時間撹拌し、例１と
同様に後処理した後、H⁺2.52meq/gの容量および硫黄含
有率7.80％を有するスルホネート基含有ポリシロキサン
11.9gが得られた。

例 ５ メタ：パラ−異性体割合60重量％対40重量％および粒度
0.3〜1.2mmを有し、式： で示される単位からなるフエニレン基含有オルガノポリ
シロキサン20gを濃硫酸150ml中で温度100℃で20時間撹
拌した。さらに例１と同様の後処理後、H⁺2.61meq/gの
容量および硫黄含有率8.25％を有する、（CH₃）₂SiO基
で架橋されたスルホネート基含有ポリシロキサン22.3g
が得られた。存在する全てのフエニレン基を１度でスル
ホン化する際、理論上のH⁺2.56meq/gの容量および理論
的硫黄含有率8.21％を期待することができた。

例 ６ メタ／パラ−異性体割合60重量％/40重量％および粒度
0.3〜1.2mmを有し、式： で示される単位からなるフエニレン基含有オルガノポリ
シロキサン15gおよび濃硫酸80mlから出発して、100℃で
24時間撹拌し、例１と同様に後処理した後、H⁺1.78meq/
gの容量および硫黄含有率5.91％を有する、 TiO₂架橋されたスルホネート基含有ポリシロキサン17.2
gが得られた。

例 ７ オルト対メタの異性体比60重量％:40重量％および粒度
0.2〜0.4mmを有し、式： で示される単位からなるフエニレン基含有オルガノポリ
シロキサン20gおよび濃硫酸100mlから出発し、100℃で2
4時間撹拌し、例１と同様に後処理した後、H⁺1.97meq/g
の容量および硫黄含有率7.77％を有する、（H₅C₂）AlO
で架橋されたスルホネート基含有ポリシロキサン21.0g
が得られた。

例 ８ オルト対メタの異性体比60重量％:40重量％および粒度
0.2〜0.4mmを有し、式： で示される単位からなるフエニレン基含有オルガノポリ
シロキサン10gおよび濃硫酸50mlから出発し、100℃で24
時間撹拌し、例１と同様に後処理した後、H⁺2.24meq/g
の容量および硫黄含有率7.30％を有する、ZrO₂で架橋さ
れたスルホネート基含有ポリシロキサン11.5gが得られ
た。

例９（参考例） 例１で製造された、H⁺3.02meq/gおよび粒度0.2〜0.4mm
を有するスルホネート基含有オルガノポリシロキサン5g
を0.1N NaOH溶液200ml中で１時間撹拌した。引き続き、
固体物質を濾別し、脱塩水100mlで洗浄した。次いでこ
の固体物質に0.5N HCl溶液50mlを添加し、15分間撹拌
し、濾別した。この工程をなお２回繰り返し、次いで固
体物質を水100mlで酸がなくなるまで洗浄し、120℃/100
ミリバールで６時間乾燥した。３つの残留酸溶液および
洗浄水を合し、ナトリウム含有率の測定を実施した。そ
の後、３時間の酸処理で、Na⁺合計309mgが遊離された
が、これは89％の交換度に相当する。乾燥した固体物質
を新たに滴定した結果2.75meq/gのH⁺容量、すなわちも
との値の約91％が得られた。

例10（参考例） 例２において製造されたH⁺容量2.34meq/gおよび粒度0.2
〜0.4mmを有するスルホネート基含有オルガノポリシロ
キサン5gを、CuSO₄/含量80gを有するCuCO₄溶液50mlに
添加した。懸濁液をビーカー中で室温で15分間撹拌し、
その後溶液をデカントし、ビーカ中に残留した固体物質
に再度CuSO₄溶液50mlを添加した。もう一度50℃で15分
間撹拌し、次いで濾別し、固体物質をH₂O100mlで十分に
洗浄し、120℃/100ミリバールで８時間乾燥した。引き
続き実施した、得られた生成物（5.3g）の元素分析によ
る試験によつて、6.4％の銅含有率が得られた。全てのH
⁺イオンが銅イオンによつて完全に交換された場合、6.9
％のCu値が期待される。

例11（参考例） 例７において製造された、H⁺1.97meq/gの容量および粒
度0.2〜0.4mmを有するスルホネート基含有オルガノポリ
シロキサン5gを、例10と同様に、FeCl₃54g/の含量を
有するFeCl₃溶液50mlで２回処理した。乾燥した固体物
質（5.1g）の元素分析による試験により、Fe含有率3.1
％が得られた。全てのH⁺イオンを鉄イオンによつて完全
に交換する際3.5％のFe値が期待される。

例12（参考例） 例３において製造されたH⁺2.25meq/gの容量および粒度
0.3〜1.2mmを有する架橋されたスルホネート基含有オル
ガノポリシロキサン10gを、さしあたり脱塩水100mlに撹
拌混入した。24時間放置した後、固体物質をスリツト底
および内径10mmを有するガラス製カラムに移した。

引き続き、カラムに５回のバツチで、１時間に0.1N NaO
H溶液を供給し、次いで水100mlで十分に洗浄した。残留
するNaOH量の逆滴定によりH⁺/Na⁺の交換度は98％と測定
された。

引き続きNa⁺形で存在するイオン交換体を５回のバツチ
で1N塩酸合計100mlで処理した。集めた溶離液中のナト
リウム量は466mgと測定され、これはイオン交換体のも
との容量の少なくとも90％が再びH⁺形で存在することを
意味する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式 ［式中、R¹は同じかまたは異なり、−CH₂−CH₂−または
   CH₃−CHを表わし、M⁺はH⁺またはNH₄ ⁺を表わす］のく
   り返し単位およびSiO_4/2、Ｒ′SiO_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、T
   iO_4/2、Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′Zr
   O_3/2、Ｒ′₂ZrO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただし
   Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす）のくり返し単
   位によって構成されており、R¹に結合するケイ素原子の
   総和対架橋原子であるケイ素、チタン、ジルコニウムお
   よびアルミニウムの割合は1:0〜1:15であることを特徴
   とするフェニレンスルホネート基含有オルガノポリシロ
   キサン。
2. 【請求項２】構造式 ［式中R¹は同じかまたは異なり、−CH₂−CH₂−またはCH
   ₃CHを表わし、M⁺はH⁺またはNH₄ ⁺を表わす］のくり返
   し単位およびSiO_4/2、Ｒ′SiR′Ｏ_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、T
   iO_4/2、Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′₂TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′Zr
   O_3/2、Ｒ′₂ZrO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただし
   Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わす）のくり返し単
   位によって構成されており、R¹に結合するケイ素原子の
   総和対架橋原子であるケイ素、チタン、ジルコニウムお
   よびアルミニウムの割合は1:0〜1:15である、フェニレ
   ンスルホネート基含有オルガノポリシロキサンの製造法
   において、 式 ［式中R¹は上記と同じのものを表わす］のくり返し単位
   およびSiO_4/2、Ｒ′SiO_3/2、Ｒ′₂SiO_2/2、TiO_4/2、
   Ｒ′TiO_3/2、Ｒ′TiO_2/2、ZrO_4/2、Ｒ′ZrO_3/2、Ｒ′₂Z
   rO_2/2、AlO_3/2またはＲ′AlO_2/2（ただしＲ′は上記の
   ものを表わす）のくり返し単位から構成されており、R¹
   に結合するケイ素原子の総和対架橋原子であるケイ素、
   チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの割合は1:0
   〜1:15である非スルホン化オルガノポリシロキサンを、
   濃硫酸、濃硫酸中のSO₃溶液またはクロルスルホン酸の
   群から選んだ適当なスルホン化剤と、液相で−78〜250
   ℃の温度で数分ないしは数日間反応させ、必要に応じア
   ンモニアと反応させ、その後固形物を液相から分離、抽
   出または洗浄し、さらに室温ないしは150℃の温度で乾
   燥し、100℃から350℃までの温度で１時間ないし５日間
   熱処理し、最後に生成物を粉砕および／または分級する
   ことを特徴とするフェニレンスルホネート基含有オルガ
   ノポリシロキサンの製造法。