JPH07302425A - 非破壊読み出し方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 光記録材料による情報の情報の読み出しが実
質的に非破壊的に行われ、多数回の読み出しが可能な記
録再生方法を提供する。 【構成】 フォトクロミック化合物を用いた感光材料あ
るいは光記録媒体の非破壊読み出し方法であって、該フ
ォトクロミック化合物として光反応前後の反応物と生成
物の間で旋光度に差がある化合物を用い、該旋光度の差
を用いて情報の再生を行なう非破壊読み出し方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非破壊読出し方法に関
し、光記録材料による情報の情報の読み出しが実質的に
非破壊的に行われ、多数回の読み出しが可能な記録再生
方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従来のフルギド系化合
物を用いた感光材料や光記録媒体は、光照射によるフォ
トクロミック反応の前後でその状態変化を非破壊的に検
出するのが困難であった。すなわち、状態変化を繰り返
し検出すると、その情報が破壊されてしまいこれら記録
媒体への使用は困難であった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の問
題点を解決し、非接触かつ非破壊的に反応前後の状態を
検出可能とするような読み出し方法の提供を目的とする
ものであり、フォトクロミック化合物の光反応の前後で
旋光度が変化する化合物の旋光度を検出することにより
達成された。

【０００４】本発明の破壊読み出し方法は、フォトクロ
ミック化合物を用いた感光材料あるいは光記録媒体の非
破壊読み出し方法であって、該フォトクロミック化合物
として光反応前後の反応物と生成物との間で旋光度に差
がある化合物を用い、該旋光度の差を用いて情報の再生
を行なうことを特徴とする。以下、本発明を詳細に説明
する。

【０００５】本発明の非破壊読み出し方法において、例
えば光記録媒体への記録（書込）は、基板の両面又は片
面に設けた記録層に１〜１０μｍ程度に集束した光異性
化を起こし得る波長の光、好ましくは、レーザー光をあ
てることにより行なう。レーザー光等が照射された部分
は、光異性化により色変化が起こる。記録された情報の
再生は、色変化が起きている部分と起きていない部分の
旋光度の差を読み取ることによりデジタル情報あるいは
アナログ情報として再生することができる。従来の方法
では、光異性化反応前後の色変化そのものを読み出して
おり、光反応は吸収光量に比例して進行するため、弱い
再生光を用いても多数回読み出すと情報が消える問題を
有していた。一方、本発明では再生光は、本化合物が吸
収を有しない長波長の光を用いることができ、それによ
り光反応は進行せず、非破壊読出ができる。

【０００６】情報の消去は可視光（例えば４９０ｎｍ）
を照射することにより行うことができる。本読み出し方
法において使用するフォトクロミック化合物は、光反応
前後で検出可能な旋光度差がある化合物であれば使用可
能であり、後述のフルゲノリド化合物や、例えば実施例
２で使用するインドリルフルギド等が好ましく例示され
る。

【０００７】本発明の光記録媒体について使用される光
源としては水銀ランプ、キセノンランプの他、レーザー
光（Ｎ₂ 、Ｈｅ−Ｃｄ、アルゴンイオン、Ｈｅ−Ｎｅ、
ルビー、半導体、色素レーザー）等が挙げられる。上記
一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の読み出し方法に用い
る好ましいフォトクロミック化合物の例として挙げられ
るフルゲノリド化合物は、例えばフルギド系化合物と
２，２′−ビナフトール系化合物から得られる。すなわ
ち、下記一般式〔IV〕で表わされるフルギド系化合物と
下記一般式〔Ｖ〕で表わされる（Ｒ）−２，２′−ビナ
フトール系化合物とを１０℃以下の冷却下、有機溶媒中
において水素化ナトリウム等の還元剤の存在下で反応さ
せ、一般式〔VI〕で表されるハーフエステルを得る。該
ハーフエステルを有機溶媒中において無水トリフルオロ
酢酸、無水酢酸等の縮合剤の存在下で縮合させることに
より、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物が得られ
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】上記一般式〔Ｉ〕、〔IV〕〜〔VI〕におい
て、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ−Ｒ⁷ −を示し、特
に−Ｎ−Ｒ⁷ −であるものが非破壊読み出しに適してい
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸
およびＲ⁹ は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基等のア
ラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基；カルボキシル基；ニトロ基；
アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノア
ルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等のジアルキルアミノ基；またはビニル基を示す。上記
アリール基およびビニル基は、ハロゲン原子、アルキル
基等の置換基を有してもよく、また、上記アラルキル基
の芳香環は同様にハロゲン原子、アルキル基等の置換基
を有してもよい。また、Ｒ³とＲ⁴ とは互いに結合して
環化して、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環を形
成してもよく、該芳香族環は上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ のような基
を有してもよい。また、Ｒ⁵ とＲ⁶ は結合してエチレ
ン、プロピレン等を形成し、Ｒ⁵ とＲ⁶ が結合する炭素
原子と共に炭素環もしくは複素環を形成してもよい。Ｒ
¹ 、Ｒ⁵ およびＲ ⁶ は水素原子以外の置換基が好まし
く、特にアルキル基、更にメチル基が好ましい。

【００１０】一般式〔Ｉ〕で表わされるフルゲノリド化
合物の中で、特に下記一般式〔IIａ〕または〔IIｂ〕で
表わされる新規なフルゲノリド化合物が非破壊読み出し
に適している。なお、一般式〔IIａ〕および〔IIｂ〕で
表わされる化合物はジアステレオマーであり、これらの
式においてＲ¹⁰〜Ｒ¹⁷は前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ と同様の原子ま
たは基を示す。中でもＲ¹⁰、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は繰り返し
読み出しの為には水素原子以外であることが好ましく、
特にアルキル基、更にメチル基が好ましい。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基、芳香環
に置換基を有していてもよいアラルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ
基、アミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基または
置換基を有していてもよいビニル基を示す。）

【００１３】一般式〔IIａ〕および〔IIｂ〕で表わされ
る化合物の中でも、非破壊読み出しの繰り返し耐久性の
点では、下記一般式〔III ａ〕または〔III ｂ〕で表わ
されるフルゲノリド化合物が優れている。なお、一般式
〔III ａ〕および〔III ｂ〕で表わされる化合物はジア
ステレオマーである。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式〔III ａ〕および〔III ｂ〕におい
て、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、それぞれ独立してメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等の直
鎖または分枝のアルキル基を表わし、特に炭素数１〜６
のアルキル基が適している。

【００１６】一般式〔IIａ〕または〔IIｂ〕で表わされ
るフルゲノリド化合物は、上記反応式において式〔IV〕
の化合物の代りに、下記一般式〔VII 〕で表わされる化
合物を用いて式〔VIII〕の化合物と同様に反応させ、途
中で下記一般式〔IX〕で表わされるハーフエステルを経
れば合成できる。

【００１７】

【化４】

【００１８】なお、一般式〔VI〕〜〔VIII〕において、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁷は、上記一般式〔IIａ〕〔IIｂ〕におけると
同義である。上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、
光の作用により２つの異性体を可逆的に生成する、フォ
トクロミズムを示す。具体的には、例えば一般式〔III
ａ〕、〔III ｂ〕の化合物で代表させて、下記平衡式に
示すと、〔III ａ〕、〔IIIｂ〕の状態では無色である
が、紫外線照射により一般式〔Ｘ〕で表わされる閉環体
となって発色し、次に可視光照射により元の状態になり
無色となり、この状態変化を繰り返す。

【００１９】

【化５】

【００２０】次に、本発明に用いる感光材料について説
明する。本発明に用いる感光材料は上記のフルゲノリド
化合物等の旋光度に差があるフォトクロミック化合物を
樹脂に溶解又は分散させたもの、或いはマイクロカプセ
ル化させたものを樹脂に分散させたものを含有する感光
層を基板上に有するもので、公知の方法に準じて製造す
ることができる。

【００２１】基板としては、透明又は不透明のいずれで
あっても良いが、基板を感光層の両側に設ける時は、感
光するために少なくとも片面は透明であることが必要で
ある。

【００２２】基板の材質としては、ガラス、プラスチッ
ク、紙、板状もしくは箔状の金属及びこれらの複合体等
の支持体が用いられるが、種々の点からしてガラス又は
プラスチックが好ましい。プラスチックとしては、例え
ば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げ
られる。

【００２３】フォトクロミック化合物を溶解又は分散す
る樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリアセタール等が挙げられ、用いる溶媒として
は、四塩化炭素、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラクロロエ
タン、トルエン、エタノール、エチルセロソルブ等が挙
げられる。

【００２４】フォトクロミック化合物を上記樹脂に溶解
又は分散させる場合、その濃度は、樹脂に対して３〜５
０重量％、好ましくは５〜２０重量％とするのが適当で
ある。

【００２５】一方、マイクロカプセル化方法としては、
通常知られている方法、例えば文献〔近藤保「最新マイ
クロカプセル化技術」（総合技術センター）〕記載の方
法が挙げられる。即ち、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重
合法などの化学的方法、相分離法（単純コアセルベーシ
ョン法、複合コアセルベーション法）、界面沈澱法等の
物理化学的方法、スプレードライ法、気中懸濁被覆法な
どの物理的・機械的方法が挙げられる。好ましいマイク
ロカプセル化方法としては、ゼラチン系膜剤（例えば、
ゼラチン−アラビアゴム系膜剤、ゼラチン−カルボキシ
メチルセルロース系膜剤）の相分離法、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が挙げ
られる。

【００２６】基板上にフォトクロミック化合物を樹脂に
溶解又は分散させたもの、或いは、マイクロカプセル化
させたものを含有する感光層を形成する方法としては、
ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法
等の一般の塗布方法が用いられる。このようにして得ら
れる本発明の感光材料は、一般に、そのフィルムの厚さ
が０．５μ〜１．０ｍｍ、好ましくは５μ〜１００μで
ある。

【００２７】なお、本発明の感光材料はその感光層に必
要に応じてヒンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含有していても良いこ
とは言うまでもない。次に、このような本発明に用いる
前記フォトクロミック化合物を含有する記録層を有する
光記録媒体について説明する。

【００２８】本発明に用いる光記録媒体は、基本的には
基板と記録層とから構成されるものであるが、更に必要
に応じて基板上に下引き層を、あるいは、記録層上に保
護層を設けることができる。本発明で用いる基板、使用
する光に対して透明又は不透明のいずれでも良い。

【００２９】基板材料の材質としては、ガラス、プラス
チック、紙、板状又は箔状の金属等の、一般的な記録媒
体の支持体が挙げられるが、これらのうち、プラスチッ
クが種々の点から好適である。プラスチックとしては、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化
ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。

【００３０】本発明の光記録媒体における記録層の膜厚
は、１００Å〜１００μｍ、好ましくは１０００Å〜１
０μｍとするのが好適である。成膜法としては、真空蒸
着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャス
ト法、スピナー法、浸漬法など一般に行なわれている薄
膜形成法を採用することができる。

【００３１】例えば、フォトクロミック化合物を、必要
に応じてポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂等のバインダーと共に、四塩化炭素、ベ
ンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、テトラ
クロロエタン等の溶媒に分散又は溶解させて、適当な基
板上に塗布して記録層を形成することによって、或い
は、フォトクロミック化合物を公知の蒸着法又は他の化
合物との共蒸着法によって適当な基板上に蒸着して記録
層を形成することによって、或いは、フォトクロミック
化合物を上述のような溶媒に溶解し、ガラスセル等に封
入すること等によって、光記録媒体を容易に得ることが
できる。

【００３２】なお、スピナー法による記録層の成膜の場
合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピ
ンコートの後、場合によっては、加熱あるいは溶媒蒸気
にあてる等の処理を行なってもよい。ドクターブレード
法、キャスト法、スピナー法、浸漬法、特にスピナー法
等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒と
しては、ブロモホルム、ジブロモエタン、エチルセロソ
ルブ、キシレン、クロロベンゼン、シクロヘキサノン等
の沸点１２０〜１６０℃のものが好適に使用される。

【００３３】また、記録層の安定性や耐光性向上のため
に、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化
合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフ
ェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビス
ジチオ−α−ジケトン等）又は３級アミン化合物を含有
していてもよい。光記録媒体の記録層は基板の両面に設
けてもよいし、片面だけに設けてもよい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 〔合成例〕 実施例１で用いたフルゲノリド化合物の合
成 原料として文献既知のインドリルフルギドを用い、下記
に示す経路に従って合成した。反応はすべて紫外光を含
まない黄色蛍光灯下で行った。

【００３５】

【化６】

【００３６】５０ｍｌなす型フラスコにインドリルフル
ギド２０８．７ｍｇ（０．６１８５ｍｍｏｌ）、（Ｒ）
−（＋）−２，２′−ビヒドロキシ−１，１′−ビナフ
チル（（Ｒ）−２，２′−ビナフトール）２１３．６ｍ
ｇ（０．７５５４ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、テトラ
ヒドロフラン２０ｍｌを加え氷浴で０℃とした。水素化
ナトリウム（６０％油状）５４．５ｍｇ（１．３６２５
ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。２ｍｏｌ ｄｍ^-3
塩酸を加えて反応系を酸性にし、有機物をジエチルエー
テルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、溶液を
濃縮すると、ハーフエステルの沈澱が生成した。この沈
澱をろ別し、乾燥して粗結晶のハーフエステルを３０
７．１ｍｇ（０．４９２３ｍｍｏｌ）、フルギドから収
率８０％で得た。

【００３７】５０ｍｌ二つ口ナス型フラスコにハーフエ
ステル２２４．６ｍｇ（０．３６０１ｍｍｏｌ）を入れ
窒素置換し、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えた。無
水トリフルオロ酢酸０．２ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）をシ
リンジで加え１０分撹拌した。反応系に飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液を加えた後、ジエチルエーテルで有機物
を３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧下で濃
縮し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにより生成
物を単離した。さらに、塩化メチレン−ヘキサン混合溶
媒から再結晶することで精製し、フルゲノリド化合物を
収量１２１．４ｍｇ（０．２００４ｍｍｏｌ）、ハーフ
エステルから収率５６％で得た。得られたフルゲノリド
化合物の赤外吸収スペクトルを測定し、図１に横軸を波
数（ｃｍ^-1）、縦軸を透過率として示した。

【００３８】実施例１ フルゲノリド化合物を用いたポリマー中での光記録、非
破壊読み出し、消去の方法についての実験を説明する。

【００３９】〈光記録媒体作成〉ポリメチルメタクリレ
ート（以下、「ＰＭＭＡ」と略す）フィルム中に上記合
成例で得たフルゲノリド化合物を分散させ、光記録可能
な媒体を作成した。すなわち、フルゲノリド化合物２
２．９ｍｇ、ＰＭＭＡ４２０ｍｇを塩化メチレン５ｍｌ
に溶かし、その溶液の２ｍｌを直径４ｃｍのフラットシ
ャーレに流し入れた。シャーレを水平に保ち、室温、遮
光下で２日間放置し塩化メチレンを蒸発させ、フィルム
とした。シャーレからフィルムをはがし、真空乾燥し
た。光照射の実験においてはフィルムをガラス基板上に
固定して使用した。

【００４０】〈光記録、読み出し、消去の方法〉はじめ
に光未照射の無色状態で旋光度を測定すると、−０．０
１８度であった。３６６ｎｍ光（３０ｍＷｃｍ^-2）を照
射すると、フォトクロミック反応が起こって着色体が生
じ、旋光度を測定すると−０．００９度となった。旋光
度の測定においてフィルム内でのフォトクロミック反応
が進行しないことは、吸収スペクトルの測定により確か
められた。次に波長４７０ｎｍ以上の可視光（４０ｍＷ
ｃｍ^-2）を照射すると着色体はすべて無色体へもどり、
旋光度は−０．０２６度となった。その後、３６６ｎｍ
光、可視光を繰り返し照射することで、可逆的に旋光度
が変化した。この様子を図２に示す。以上のことから、
記録材料として書込、消去、非破壊読み出しが可能であ
ることが示された。

【００４１】実施例２ 光学活性なインドリルフルギドのフォトクロミック反応
の前後における旋光度差を用いた非破壊読出し、消去の
方法について説明する。

【００４２】〈インドリノフルギドトルエン溶液の調
整〉既に横山らが文献発表している（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ（１９９４）２２５）インドリノフルギドを合成し、
セルローストリス（３，５−ジメチルフェチルカルバメ
ート）を担体とするカラムを装着した液体カラムクロマ
トグラフィーにより光学分割を行った。下に示すイソプ
ロピル基を有するインドリノフルギドはラセミ化を示さ
なかった。

【００４３】〈光記録、読み出し、消去の方法〉得られ
たインドリルフルギドのフォトクロミック反応を下式に
示す。

【００４４】

【化７】

【００４５】トルエン溶液中で紫外光照射前の〔II〕の
５８９ｎｍに於る比旋光度は−５２９度であり、紫外光
により光閉環反応の光定常状態では５６００度であっ
た。（閉環体III も光学活性体であることは液体クロマ
トグラフィーで追跡して別途確認しておいた。）またい
づれにも吸収のない波長（＞７６０ｎｍ）を用いても
〔XI〕と〔XII 〕の旋光度差は大きくかつ正負が異って
おり、この光では上の光反応は進行しないことがスペク
トルから確かめられた。実に可視光にて〔XII 〕は〔X
I〕に戻った。こうして、紫外光により書込、可視光に
より消去、吸収のない光の旋光度差による非破壊読出が
達成された。

【００４６】

【発明の効果】本発明の旋光度差を使用した非破壊読出
方法は、非接触型の、光を用いた読み出し方法であり、
感光材料および光記録媒体の読み出し法として極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例で得たフルゲノリド化合物の赤外吸収ス
ペクトル図。

【図２】３６６ｎｍ光、可視光の繰り返し照射に伴う旋
光度変化を示す図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトクロミック化合物を用いた感光材
   料あるいは光記録媒体の非破壊読み出し方法であって、
   該フォトクロミック化合物として光反応前後の反応物と
   生成物の間で旋光度に差がある化合物を用い、該旋光度
   の差を用いて情報の再生を行なうことを特徴とする非破
   壊読み出し方法。