JPH0730248A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハローイング現象を実質的に無くし、かつ、
色むらを生じない多層プリント板の製造方法に関する。 【構成】 多層プリント配線板の製造法において、プリ
ント配線網を形成した内層回路板の銅箔面を、化学的に
酸化処理して褐色あるいは黒色の酸化銅膜を形成した
後、蛍光Ｘ線分析法又は酸溶解分析法で測定した還元度
62〜100 ％まで還元し、引き続き、表面層を該還元度
60〜93％まで再酸化して薄い酸化銅膜が表面に形成さ
れた内層回路板を用いることを特徴とする多層プリント
配線板の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板の
内層回路板に耐酸性の良好な処理を施すことによって、
内層回路板と樹脂との密着性に優れた、ハローイング現
象を実質的に無くし、かつ、色むらを生じない多層プリ
ント板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層プリント配線板は、１枚以上の内層
回路板、プリプレグ（樹脂）、銅箔等の外層導電層を積
み重ねて多層化積層成形により一体化し、スルーホール
のためのドリル加工、デスミア、メッキ、外層回路形成
加工などの工程により製造されている。従来、多層プリ
ント配線板の製造において、内層回路板とプリプレグと
の接着性を確保するために、一般的にはパターンを形成
した内層回路板の銅箔表面を過硫酸カリウム又は亜塩素
酸ナトリウムを含むアルカリ溶液で酸化処理し、銅箔表
面に微細な凹凸の酸化銅膜を形成してプリプレグと積層
一体化する方法がなされている。この方法で得られる多
層プリント配線板は、スルーホールのためのドリル加工
後、デスミア、メッキ工程で酸性の処理液に浸した際
に、このスルーホール孔周囲に酸化銅が円盤状に溶解除
去されたいわゆりハローイングという現象が発生し、内
層回路板の銅箔とプリプレグの層間剥離による導通不良
や進入した電解性溶液によるマイグレーション等の多層
プリント配線板の信頼性を損なう原因となる欠点があっ
た。

【０００３】これらの欠点の改良方法として、回路面に
酸化銅膜を形成し、この酸化銅層を還元剤水溶液により
亜酸化銅又は金属銅まで還元する方法が提案されている
（特開昭56-153797 号、その他）。また、先に本発明者
らはハローイングを発生しないプリント配線板の製造方
法としてヒドラジンを含む雰囲気中で内層回路板を還元
する方法を提案した（特開平4-154193号）。これらの還
元処理の結果、微細な凹凸膜の脆さの改善や酸性水溶液
への溶解性の減少により、ハローの防止が可能となっ
た。しかしながら、これらの還元処理を施した内層回路
板をそのまま用いて積層プレス成型を行った場合、プレ
ス条件を厳密に制御しないと、積層プレス成型後の基板
表面に局部的な赤色化（色むら）が認められ、ハローイ
ングの発生と誤認されやすく、工程管理に難をもたらす
という問題があった。本発明者らは、プレス後の基板表
面に局部的な赤色むらが発生する原因について詳細な検
討を行った。その結果、本発明者らは、還元された微細
な酸化銅膜はその微細凹凸構造により黒色として観察さ
れるものであったものが、積層プレス成型の際に、局部
的な圧壊を受けて、銅本来の色調を呈するために赤色化
することを見出だした。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
事情に鑑み、接着性に優れ、ハローイング現象の防止効
果が高く、積層プレス成型後の基板表面に局部的な赤色
化を発生しない方法について鋭意検討した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者らは
内層回路面に形成した酸化銅膜を気相で還元した後、さ
らに気相での再酸化して表面に薄い酸化銅膜を形成する
方法を、還元度を管理しながら実施することにより、ハ
ローイング現象の防止を達成し、かつ、積層プレス成型
後の基板表面に局部的な赤色化を発生しないことを見出
だし、本発明を完成したものである。すなわち、本発明
は、多層プリント配線板の製造法において、プリント配
線網を形成した内層回路板の銅箔面を、化学的に酸化処
理して褐色あるいは黒色の酸化銅膜を形成した後、下式
(1) で表される還元度 62〜100 ％まで還元し、引き続
き、表面層を下式(1) で表される還元度 60〜93％まで
再酸化して薄い酸化銅膜が表面に形成された内層回路板
を用いることを特徴とする多層プリント配線板の製造方
法である。 還元度（％）＝｛１−（還元又は再酸化後の酸化銅膜の酸素量／ 還元前の酸化銅膜の酸素量）｝×１００ ・・・(1) (式中の酸素量は蛍光Ｘ線分析法または酸溶解分析法で
測定したものである。)また、本発明では、該還元をヒ
ドラジンガス存在雰囲気で行い、引き続き、該再酸化を
酸化性ガス存在雰囲気で行うことであり、該ヒドラジン
ガス雰囲気が、ヒドラジン濃度 30〜64％の水溶液を用
いてヒドラジンガス濃度 0.01〜4.6 ％、温度 30〜13
0 ℃の範囲から選択したものであること、酸化性ガス存
在雰囲気が、酸素濃度が 0.2％以上、水分圧が飽和水蒸
気圧の70％以下、温度が30〜130℃の範囲であり、還元
度の低下が 2〜20％の範囲から選択されたものであるこ
とからなる多層プリント配線板の製造方法である。

【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
多層プリント配線板とは、１枚又は２枚以上の内層回路
板、プリプレグ、銅箔或いは片面銅張積層板等の外層導
電層を積み重ねて多層化積層成形により一体化し、スル
ーホールのためのドリル加工、デスミア、メッキ、外層
回路形成加工などの工程により製造されるもので、内層
回路板の銅箔面に酸化銅膜を形成した後、形成された酸
化銅膜を所定の還元度まで金属銅に還元し、引き続き還
元された還元膜を所定の還元度の範囲内で薄い酸化銅膜
を再酸化して形成することを特徴とする以外は、従来公
知の概念にはいるものであればよく、特に限定されるも
のではない。

【０００７】本発明の内層回路板としては、銅箔を配し
たガラス布基材のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの樹脂
の変性樹脂や無機充填物含有樹脂等の銅張積層板にエッ
チング処理などをすることによって、片面もしくは両面
に銅の回路を形成したものを用いることができるが、通
常内層回路板として使用されているものであればよく、
とくに制限されるものではない。

【０００８】本発明の内層回路の表面に酸化銅膜を形成
する方法は一般に用いる方法でよく、過硫酸カリウムを
含むアルカリ水溶液や、亜塩素酸ナトリウムを含むアル
カリ水溶液を用いて処理することができる。たとえば、
過硫酸カリウム、水酸化ナトリウム水溶液で酸化をする
場合、通常採用される50〜90℃の温度で数分間浸漬し、
その後水洗して酸化銅膜を形成させる。この酸化銅膜を
形成させる工程により、銅回路表面に褐色あるいは黒色
の微細な凹凸の酸化銅膜を形成して粗面化し、内層回路
板とプリプレグとの接着性を確保することができる。

【０００９】本発明の酸化銅膜の還元処理方法として
は、ヒドラジンガス存在雰囲気で還元処理する方法が最
適である。ヒドラジンガス存在雰囲気としては、ヒドラ
ジン濃度が30〜64％の水溶液を用い、ヒドラジンガス濃
度が 0.01〜4.6 ％、処理温度が30〜130 ℃、好ましく
は、ヒドラジンガス濃度が 0.1 〜2.0 ％、処理温度が
80〜120 ℃の範囲から選択される雰囲気である。

【００１０】内層回路の酸化銅膜の還元に際しては、還
元処理した内層回路板の還元度が、再酸化による還元度
の低下を見込んで、62〜100 ％、好ましくは80〜100 ％
になるように条件を選択する。これは還元度が60％に達
していないと耐ハローイング性の向上が著しくないため
である。

【００１１】本発明の再酸化により、再度、薄い酸化銅
膜を形成する方法としては酸化性ガス存在雰囲気による
酸化であればよい。たとえば、空気を窒素等の不活性ガ
スで希釈して使用する方法によって気相酸化する場合、
酸素濃度 0.2％以上、好ましくは 5％以上、温度 30〜
130 ℃、好ましくは 100〜120 ℃、水分圧が飽和水蒸気
の70％以下の範囲で数十分間以内の保持を行うことによ
り容易に薄い酸化銅膜を形成することができる。この再
酸化は、気相での還元処理に引き続き、同一装置内で雰
囲気を変えるだけで容易に行うことができる。

【００１２】再酸化により再度薄い酸化銅膜を形成する
に際しては、還元度の低下が 2〜20％の範囲になる酸化
条件を選択し、再酸化した内層回路板の還元度が60〜95
％、好ましくは70〜90％の範囲になるようにする。これ
は再酸化処理後の還元度が95％以上であると積層プレス
成型後の基板表面の赤色化防止が不十分であり、還元度
が60％に未達であると耐ハローイング性に乏しくなって
しまうためである。

【００１３】本発明の還元度は、蛍光Ｘ線分析法又は酸
溶解法で測定されたものである。蛍光Ｘ線分析法は、無
機物質の分析に一般的に用いられる方法であり、試料に
Ｘ線を照射した際に、各元素に特有の波長の蛍光Ｘ線
（特性Ｘ線）が発生し、その強度が構成元素の含有量に
よって変化することを利用して、存在元素の同定や定量
をする方法である。本発明では、酸化銅膜の酸素の蛍光
Ｘ線（ｋ−α線）強度と既知の酸素量の酸化銅膜を用い
て作成した検量線とから酸化銅膜の酸素量を求めた。ま
た、酸溶解法は、森邦夫らの報文（日本化学会誌、149,
(2), 1988) に記載されている方法を応用したもので、
脱酸素化した塩酸や硫酸に金属銅は実質的に溶解しない
のに対し、酸化銅は溶解する性質を利用したものであ
る。本発明では、酸化銅膜を溶解した溶液中の銅イオン
量を原子吸光分析または誘導結合プラズマ発光分析（IC
P 発光分析）等の通常用いられる方法で定量し、溶解し
た酸化銅が CuOであると仮定して酸素量を求めた。さら
に、次式に従い還元度を算出した。 還元度（％）＝｛１−（還元又は再酸化後の酸化銅膜の酸素量／ 還元前の酸化銅膜の酸素量）｝×１００ (1) 以上、本発明の工程によって得られた内層回路板を多層
化積層成型して、スルーホールのためのドリル加工、デ
スミア、メッキ、外層回路形成加工などの方法により多
層プリント配線板を製造することができる。

【００１４】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ . ガラス布基材エポキシ樹脂からなる両面銅張積層板
に内層用プリント配線を形成して内層回路板とし、公知
のエッチング法で表面の清浄化を行った後、過硫酸カリ
ウム 12 g/l(g/リットル) 、水酸化ナトリウム 35g/l の組
成の酸化処理液に60℃で、５分間浸漬して銅回路の表面
を酸化処理して黒色酸化処理内層回路板を形成した。 . 次に、黒色酸化処理内層回路板を気密性の高い乾燥
機に設置して、常圧で110℃の温度で40分間乾燥し、雰
囲気を十分に窒素で置換した後、ヒドラジンガスを導入
して、ヒドラジンガス濃度 0.4％、処理温度 110℃、処
理時間 15分で還元処理した。 . 引き続き、乾燥機の雰囲気を窒素で置換した後、空
気を導入して、処理温度 110℃、酸素濃度 20.6 ％、処
理時間 15分、水分圧 7 mmHg で再酸化処理を行い、乾
燥機から内層回路板を取り出した。

【００１５】実施例２ 実施例１のの再酸化処理を処理温度 110℃、酸素濃度
20.6 ％、処理時間 8分、水分圧 12 mmHgで実施した以
外は実施例１と同様に行った。

【００１６】実施例３ . ガラス布基材エポキシ樹脂からなる両面銅張積層板
に内層用プリント配線を形成して内層回路板とし、公知
のエッチング法で表面の清浄化を行った後、過硫酸カリ
ウム 12 g/l(g/リットル) 、水酸化ナトリウム 35g/l の組
成の酸化処理液に60℃で、５分間浸漬して銅回路の表面
を酸化処理して黒色酸化処理内層回路板を形成した。 . 黒色酸化処理内層回路板を気密性の高い乾燥機に設
置して、常圧で 120℃の温度で30分間乾燥し、雰囲気を
十分に窒素で置換した後、ヒドラジンガスを導入して、
ヒドラジンガス濃度 0.4％、処理温度 120℃、処理時間
15分で還元処理した。 . 引き続き、乾燥機の雰囲気を窒素で置換した後、空
気を導入して、処理温度 120℃、酸素濃度 20.6 ％、処
理時間 5分、水分圧 12 mmHgで再酸化処理を行い、乾燥
機から内層回路板を取り出した。

【００１７】実施例４ 実施例３のの再酸化処理を、空気を窒素で希釈して用
い、処理温度 120℃、酸素濃度 1.0％、処理時間 5分、
水分圧 12 mmHgで実施した以外は実施例３と同様に行っ
た。

【００１８】比較例１ 実施例１において、の再酸化を温度 110℃、酸素濃度
20.6％、処理時間30分間、水分圧 15 mmHgで実施した
以外は実施例１と同様に行った。 比較例２ . ガラス布基材エポキシ樹脂からなる両面銅張積層板
に内層用プリント配線を形成して内層回路板とし、公知
のエッチング法で表面の清浄化を行った後、過硫酸カリ
ウム 12 g/l(g/リットル) 、水酸化ナトリウム 35g/l の組
成の酸化処理液に60℃で、５分間浸漬して銅回路の表面
を酸化処理して黒色酸化処理内層回路板を形成した。 次に、黒色酸化処理内層回路板を気密性の高い乾燥
機に設置して、常圧で90℃の温度で60分間乾燥し、雰囲
気を十分に窒素で置換した後、ヒドラジンガスを導入し
て、ヒドラジンガス濃度 0.4％、処理温度 90℃、処理
時間 5分で還元処理した。

【００１９】比較例３ 比較例２のの還元処理をヒドラジンガス濃度 0.4％、
処理温度 90℃、処理時間10分で実施した以外は比較例
１と同様に行った。 比較例４ 実施例１のの再酸化処理を実施しない以外は実施例１
と同様に行った。 比較例５ 実施例３のの再酸化処理を実施しない以外は実施例３
と同様に行った。

【００２０】上記の実施例および比較例で調製した内層
板の一部について、還元度の測定を行い、残りの部分を
その両面にプリプレグおよび銅箔を重ねてプレス成型し
て、積層プレス成型後の基板表面の局部的な赤色化の程
度を調べ、引き続き、その一部を用いて内層銅箔のピー
ル強度を測定し、残りの部分について耐ハローイング性
を調べ、これらの諸試験の結果を表１、表２に記載し
た。ハローイングの測定については、孔径 0.4μｍφ、
８万r.p.m.、20μｍ／回転でドリル加工した後、４Ｎ塩
酸に５分間浸漬して、ハローイングの最大長について測
定した。又、還元処理を行わない場合のハローイングは
300μｍであった。

【００２１】

【表１】実施例、比較例 No. 比1 実1 実2 実3 実4 還元後の還元度 ％ 80 80 80 95 95 再酸化 温度 ℃ 110 110 110 120 120 酸素濃度 ％ 20.6 20.6 20.6 20.6 1.0 時間 分 30 15 8 5 5 水分圧 mmHg 15 7 12 12 12再酸化後の還元度 ％ 50 60 70 80 93 赤色化 *1 プレス 40 kg/cm² ○ ○ ○ ○ ○ プレス 20 kg/cm² ○ ○ ○ ○ ○ ハローイング μｍ 50 30 0 0 0 内層銅箔ピール強度 kg/cm 0.9- 0.9- 0.9- 0.9- 0.9- 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

【００２２】

【表２】比較例 No. ２ ３ ４ ５ 還元 温度 ℃ 90 90 110 120 時間 分 5 10 15 15 ヒドラジン濃度 ％ 0.4 0.4 0.4 0.4 還元後の還元度 ％ 50 60 80 95 赤色化 *1 プレス 40 kg/cm² ○ △ × × プレス 20 kg/cm² ○ ○ △ × ハローイング μｍ 50 30 0 0 内層銅箔ピール強度 kg/cm 1.0- 1.0- 0.9- 0.9- 1.1 1.1 1.0 1.0 *1 : 表１、２中の赤色化は、表面銅箔を除去し目視観
察することによった。 ○：無し、 △：やや有り、×：著しく有り

【００２３】

【発明の効果】以上の説明および実施例から明らかなよ
うに、本発明の製造方法による多層プリント配線板は、
内層板の還元、再酸化処理を還元度で管理することによ
り、スルーホールメッキ工程でのハローイング現象の発
生を激減或いは皆無とし、かつ、積層プレス成型時の赤
色化（色むらの発生）がなくなり、以降の工程管理を容
易とするものである。また、内層板の還元および再酸化
処理は、好適にはいずれも気相であることから同一処理
装置内で雰囲気を変えるだけ、或いは２段以上の連続処
理で行うことができ、スケールアップも極めて容易なも
のである。また、本発明における還元処理でのヒドラジ
ンガス濃度は、爆発限界以下の低濃度で充分であり、還
元処理により発生する未反応分を含む廃ガスは、触媒燃
焼などにより極めて容易に除去できる。さらに、再酸化
処理では廃ガスを生じることもなく、本質的に無公害の
プロセスと言える。以上、本発明の多層プリント配線板
の製造方法によれば、信頼性に優れた多層プリント配線
板を生産性よく、無公害で製造できるもので、工業的な
意義は極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白銀 章 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京工場内 (72)発明者 増田 幸哉 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱瓦 斯化学株式会社東京工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多層プリント配線板の製造法において、
   プリント配線網を形成した内層回路板の銅箔面を、化学
   的に酸化処理して褐色あるいは黒色の酸化銅膜を形成し
   た後、下式(1) で表される還元度 62〜100 ％まで還元
   し、引き続き、表面層を下式(1) で表される還元度 60
   〜93％まで再酸化して薄い酸化銅膜が表面に形成された
   内層回路板を用いることを特徴とする多層プリント配線
   板の製造方法。 還元度（％）＝｛１−（還元又は再酸化後の酸化銅膜の酸素量／ 還元前の酸化銅膜の酸素量）｝×１００ ・・・(1) (式中の酸素量は、蛍光Ｘ線分析法又は酸溶解分析法で
   測定したものである。)
2. 【請求項２】 該還元をヒドラジンガス存在雰囲気で行
   い、引き続き、該再酸化を酸化性ガス存在雰囲気で行う
   ことを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板の
   製造方法。
3. 【請求項３】 該ヒドラジンガス存在雰囲気が、ヒドラ
   ジン濃度 30〜64％の水溶液を用いてヒドラジンガス濃
   度 0.01〜4.6 ％、温度 30〜130 ℃の範囲から選択し
   たものである請求項２記載の多層プリント配線板の製造
   方法。
4. 【請求項４】 該酸化性ガス存在雰囲気が、酸素濃度が
   0.2％以上、水分圧が飽和水蒸気圧の70％以下、温度が
   30〜130 ℃の範囲であり、還元度の低下が 2〜20％の範
   囲から選択したものである請求項２記載の多層プリント
   配線板の製造方法。