JPH07302511A

JPH07302511A - 珪化モリブデン系材料素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07302511A
Application number: JP11446394A
Authority: JP
Inventors: Etsuo Mihashi; 悦央三橋; Masahiro Kitajima; 正裕北島; Nobuyuki Miki; 信之三木; Kentaro Sawamura; 建太郎澤村; Masatada Yodogawa; 正忠淀川; Akio Okamura; 昭雄岡村
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、従来素子の電極の欠点を改善し、
熱に強く、しかも接着性の良い端子電極を備えた珪化モ
リブデン系材料素子、およびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。【構成】本発明の珪化モリブデン系材料素子は、珪化
モリブデンを主成分とする材料で形成された珪化モリブ
デン系材料素子であって、端子電極が、Ｍｏ、Ｗおよび
Ｓｉである第１成分のうち少なくとも一種、およびＦ
ｅ、ＣｏおよびＮｉである第２成分のうち少なくとも一
種を含有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪化モリブデン系材料
素子およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミック発熱素子、例えば、ガ
ス着火用急速昇温素子等の材料として、二珪化モリブデ
ンが、抵抗温度特性等の電気的特性や、耐酸化性等の化
学的安定性に優れているため使用されてきた。しかしな
がら、二珪化モリブデンは、非酸化物セラミックであ
り、従来電極形成に使用されていた銀ペーストの塗布焼
付け方法では、十分な接着性がとれないという問題点が
ある。

【０００３】そこで、従来は、二珪化モリブデン発熱素
子には、蒸着、溶射等のアルミナイジングによる金属ア
ルミニウム電極形成方法が用いられている。アルミニウ
ムは、電気の良導体で優れた電極となるが、融点が６５
０℃と低く熱に弱いため、電極が高温にならないよう、
電極部を発熱部から遠ざける等の工夫をしなければなら
ず、このため素子の長さが長くなってしまう等の問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記欠点を改善し、熱に強く、しかも接着性の良い端子電
極を備えた珪化モリブデン系材料素子、およびその製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１３）の本発明により達成される。（１）珪化モリブデンを主成分とする材料で形成された
珪化モリブデン系材料素子であって、端子電極が、Ｍ
ｏ、ＷおよびＳｉである第１成分のうち少なくとも一
種、およびＦｅ、ＣｏおよびＮｉである第２成分のうち
少なくとも一種を含有していることを特徴とする珪化モ
リブデン系材料素子。（２）端子電極が、前記第１成分のうち少なくともＭｏ
を該第１成分の７０〜１００wt％含み、前記第２成分を
総量の３０〜９０wt％含む上記（１）の珪化モリブデン
系材料素子。（３）端子電極が焼付けにより形成されたものであり、
焼付け温度が、１０５０〜１４００℃の範囲である上記
（２）の珪化モリブデン系材料素子。（４）端子電極が、前記第１成分のうち少なくともＷを
該第１成分の７０〜１００wt％含み、前記第２成分を総
量の１８〜８３wt％含む上記（１）の珪化モリブデン系
材料素子。（５）端子電極が焼付けにより形成されたものであり、
焼付け温度が、１１００〜１４５０℃の範囲である上記
（４）の珪化モリブデン系材料素子。（６）端子電極が、前記第１成分のうち少なくともＳｉ
を該第１成分の７０〜１００wt％含み、前記第２成分を
総量の６５〜９７wt％含む上記（１）の珪化モリブデン
系材料素子。（７）端子電極が焼付けにより形成されたものであり、
焼付け温度が、９５０〜１３００℃の範囲である上記
（６）の珪化モリブデン系材料素子。（８）前記第２成分のうち少なくともＮｉを該第２成分
の７０〜１００wt％含む上記（１）ないし（７）のいず
れかの珪化モリブデン系材料素子。（９）珪化モリブデン系材料素子がセラミック発熱素子
であって、電気絶縁性セラミック焼結体層の両面のそれ
ぞれの少なくとも一部に高抵抗の導電性セラミック材料
で層設された第１および第２高抵抗導電性セラミック焼
結体層、および高抵抗の導電性セラミック材料で前記第
１および第２高抵抗導電性セラミック焼結体層と一体的
に形成された連結部分を有する発熱部と、前記第１およ
び第２高抵抗導電性セラミック焼結体層と同一面上ある
いは該第１および第２高抵抗導電性セラミック焼結体層
の表面上の少なくとも一部に、低抵抗の導電性材料で形
成され、それぞれ該第１および第２高抵抗導電性セラミ
ック焼結体層に電気的に接続された第１および第２リー
ド部層とを備え、前記第１および第２高抵抗導電性セラ
ミック焼結体層および第１および第２リード部層が珪化
モリブデン系材料を主成分とし、端子電極が該第１およ
び第２リード部層上に形成された上記（１）ないし
（８）のいずれかの珪化モリブデン系材料素子。（１０）外表面が化学的、熱的に安定な耐熱性、耐酸化
性の保護膜で被覆されている上記（１）ないし（９）の
いずれかの珪化モリブデン系材料素子。（１１）前記保護膜が、シリカ、アルミナおよびクロミ
アの少なくとも一種以上で形成されている上記（10）の
珪化モリブデン系材料素子。（１２）上記（９）ないし（11）のいずれかの珪化モリ
ブデン系材料素子の製造方法において、前記セラミック
絶縁層と抵抗体とを焼結前の状態で層状に形成して積層
してグリーンチップを形成し、次いで、焼成することに
よって焼結体を得、この後、焼結体の第１および第２リ
ード部層上に端子電極を焼付け素子を得る珪化モリブデ
ン系材料素子の製造方法。（１３）上記（12）の製造方法によって得られた素子の
端子電極間に電圧を印加し、この素子を酸化性雰囲気中
で１０００℃以上に自己発熱させ、これにより素子表面
にシリカである保護層を形成する珪化モリブデン系材料
素子の製造方法。

【０００６】

【作用・効果】本発明においては、素子の主成分である
珪化モリブデンの構成元素であるＭｏ、Ｓｉ、さらには
Ｍｏと性質の似ているＷからなる第１成分のうち少なく
とも一種と、メッキ付性の良好なＦｅ、ＣｏおよびＮｉ
からなる第２成分のうち少なくとも一種を組み合わせた
ことにより、ペースト焼き付け法でも素子すなわち二珪
化モリブデン体に強固に結合できる端子電極を得ること
ができた。また、端子電極の抵抗値の経時変化も少な
く、特性が安定したセラミック発熱素子等の素子を得る
ことができる。

【０００７】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【０００８】本発明は、珪化モリブデンを主成分とする
材料で形成された珪化モリブデン系材料素子であって、
端子電極が、Ｍｏ、ＷおよびＳｉである第１成分のうち
少なくとも一種、およびＦｅ、ＣｏおよびＮｉである第
２成分のうち少なくとも一種を含有する。珪化モリブデ
ンとしては、通常二珪化モリブデンが使用される。

【０００９】上記端子電極の抵抗値は、１０ｍΩ以下で
あることが好ましい。

【００１０】端子電極は、上記第１成分のうちでは、少
なくともＭｏを該第１成分の７０〜１００wt％含んでい
ることが好ましい。この場合、上記第２成分を電極総量
の３０〜９０wt％、好ましくは５０〜８０wt％、特に好
ましくは６０〜７０wt％含んでいることが望ましい。

【００１１】あるいは、端子電極は、上記第１成分のう
ちでは、少なくともＷを該第１成分の７０〜１００wt％
含んでいることが好ましい。この場合、上記第２成分を
電極総量の１８〜８３wt％、好ましくは３４〜６８wt
％、特に好ましくは４４〜５５wt％含んでいることが望
ましい。

【００１２】あるいは、端子電極は、上記第１成分のう
ちでは、少なくともＳｉを該第１成分の７０〜１００wt
％含んでいることが好ましい。この場合、上記第２成分
を電極総量の６５〜９７wt％、好ましくは８１〜９５wt
％、特に好ましくは８７〜９１wt％含んでいることが望
ましい。

【００１３】上記第２成分の含有量を上記の範囲とした
のは、上記の範囲を超えると、素子と電極間の結合力が
弱くなり、一方、上記未満であると、電極と半田との結
合力が弱くなるからである。

【００１４】なお、上記第１成分および第２成分のうち
では、第１成分としてはＭｏを、第２成分としてはＮｉ
を用いることが特に好ましく、Ｎｉの含有量は、第２成
分の７０〜１００wt％であることが好ましい。

【００１５】以上の組成の端子電極を珪化モリブデン系
材料素子上に形成するには次のようにして行なうことが
好ましい。この電極の形成にあたっては、まず電極用ペ
ーストを作製する。この電極用ペーストは、所定の組成
比に秤量した原料粉にバインダおよび溶媒を加えよく混
合することにより作製される。用いることのできるバイ
ンダは、メタアクリル系、エチルセルロース系、ポリビ
ニルアルコール系等のバインダが望ましく、溶媒は、ト
ルエン、キシレン、α−テルピネオール、メタノール、
エタノール等が望ましい。

【００１６】また、混合は、ボールミル等で湿式混合に
よりおこなわれる。混合時間は、とくに制限はないが、
５〜４８時間程度である。

【００１７】以上により作製された電極用ペーストは、
スクリーン印刷法等により、素子の所定位置に施され
る。ついで、焼付けにより、電極の形成を完了する。焼
付けは、中性あるいは還元雰囲気で行なう。この中性あ
るいは還元雰囲気としては、アルゴンガス、ヘリウムガ
ス、窒素ガス、窒素ガスと水素ガスの混合系、真空等を
用いることができる。焼付け温度は、材料をＭｏ主体と
した場合には、１０５０〜１４００℃の範囲、Ｗを主体
とした場合には、１１００〜１４５０℃の範囲、Ｓｉを
主体とした場合には、９５０〜１３００℃の範囲に設定
することが好ましい。焼付け温度が、上記範囲未満であ
る場合には、素子と電極との結合が弱くなるか、まった
く結合せず、また上記範囲を超えると、電極の構成金属
が素子中に拡散し、電極中にとどまっている量が少なく
なったり、また構成金属の分離が進み剥離を起こしたり
するからである。

【００１８】本発明の珪化モリブデン系材料素子は、例
えばセラミック発熱素子として具現化されることが望ま
しい。この場合、セラミック発熱素子は、例えば図１に
示されているような構造のものであることが好ましい。
このセラミック発熱素子は、電気絶縁性セラミック焼結
体層１と、この電気絶縁性セラミック焼結体層１の両面
のそれぞれの少なくとも一部に高抵抗の導電性セラミッ
ク材料で層設された第１および第２高抵抗導電性セラミ
ック焼結体層２ａ、２ｂ、および高抵抗の導電性セラミ
ック材料で前記第１および第２高抵抗導電性セラミック
焼結体層と一体的に形成された連結部分２ｃを有し、前
記第１および第２高抵抗導電性セラミック焼結体層２
ａ、２ｂの一方から前記連結部分２ｃを介して他方に延
びる電流路を形成した発熱部２と、前記第１および第２
高抵抗導電性セラミック焼結体層２ａ、２ｂと同一面上
あるいは該第１および第２高抵抗導電性セラミック焼結
体層２ａ、２ｂの表面上の少なくとも一部に低抵抗の導
電性セラミック材料で形成され、それぞれ該第１および
第２高抵抗導電性セラミック焼結体層と電気的に接続さ
れた第１および第２リード部層３、４とを備えている。
セラミック発熱素子はまた、上記第１および第２リード
部層に接続された端子電極５、６を備えている。

【００１９】以上の構成においては、図から明らかなよ
うに、本発明の急速昇温発熱素子は、好ましくは全体と
して長方形の板状に形成されており、その長尺方向の端
部の先端部に発熱部２が形成されている。本明細書にお
いて「発熱部」とは、抵抗体のみならず電気絶縁性セラ
ミック焼結体層１の一部を含む場合もある。すなわち発
熱部は、実質的に発熱作用を担う部分であって、図示例
では、リード部層３、４の先端面より先端側を指し、こ
れらでは電気絶縁性セラミック焼結体層１の先端部を含
んでいる。

【００２０】上記電気絶縁性セラミック焼結体層、発熱
部、第１および第２リード部層は、金属酸化物である絶
縁性第１成分と、金属珪化物および／または金属炭化物
である導電性第２成分とを主体とするセラミックで形成
されている。この場合、電気絶縁性セラミック焼結体層
については、絶縁性第１成分のみを用いてもよいが、さ
らに導電性第２成分を含有させることが好ましい。これ
により耐久性が向上する。一方、第１および第２リード
部層については、導電性第２成分のみを用いてもよい
が、さらに絶縁性第１成分を含有させることが好まし
い。これにより、発熱部、すなわち第１および第２高抵
抗導電性セラミック焼結体層と第１および第２リード部
層の結合を強固にすることができる。以上のうち、少な
くとも第１および第２リード部層、好ましくは第１およ
び第２高抵抗導電性セラミック焼結体層および第１およ
び第２リード部層については、導電性第２成分として珪
化モリブデンを含有していることが必要である。

【００２１】金属酸化物としては、酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化タン
タル、酸化アルミニウムマグネシウム、ムライト等のう
ち少なくとも一種の粉体が用いられる。

【００２２】また、上記金属珪化物としては、珪化モリ
ブデンの他、タングステンおよびクロムの珪化物のうち
少なくとも一種の粉体が用いられる。そして、上記金属
炭化物としては、シリコンおよびチタンの炭化物のうち
少なくとも一種の粉体が用いられる。

【００２３】電気絶縁性セラミック焼結体層１中の上記
絶縁性第１成分と導電性第２成分の組成比は、体積比で
１０：０〜８：２、好ましくは１０：０〜９．３：０．
７に設定することが望ましい。導電性第２成分が２０体
積％を超えると、絶縁性第１成分による絶縁が崩れ、導
電性を持ちやすくなる。

【００２４】以上の原材料にバインダおよび溶媒を添加
し、混合することにより電気絶縁性セラミック焼結体層
１用スラリが調整される。以下、このスラリを絶縁性ス
ラリと称することがある。

【００２５】第１および第２リード部層における絶縁性
第１成分と導電性第２成分の組成比は、体積比で５：５
〜０：１０、好ましくは５：５〜９：１に設定すること
が望ましい。導電性第２成分が５０体積％未満ではリー
ド部層での発熱が多くなりすぎる。なお、本例において
は、このリード部層上に端子電極が形成されるので、こ
のリード部層は、上記したように珪化モリブデン系材料
で形成されていることが必要である。

【００２６】以上の原材料にバインダおよび溶媒を添加
し、混合することによりリード部層用スラリが調整され
る。以下、このスラリを導電性スラリと称することがあ
る。

【００２７】上記発熱部の材料の主成分である絶縁性第
１成分と導電性第２成分の組成比は、体積比で６０：４
０〜８５：１５、特に６５：３５：８０／２０であるこ
とが望ましい。

【００２８】絶縁性第１成分組成比が上記範囲を超える
と比抵抗が大となり、所定の抵抗値とするには断面積を
大きくしなければならず、その結果、熱サイクルに弱く
なる。また、上記範囲未満であると、比抵抗が小さくな
りすぎ、所定の抵抗値とするには断面積を小さくしなけ
ればならず、その結果、機械的強度が低くなる。

【００２９】以上の原料にバインダおよび溶媒を加え、
混合することにより発熱部用スラリを調整し、これを用
いて発熱部用グリーンシートをドクターブレード法等に
より形成する。以下、この発熱部用スラリを抵抗スラリ
と称することがある。

【００３０】絶縁性第１成分と導電性第２成分は、それ
ぞれ１〜５０μm 程度および１〜５０μm 程度のグレイ
ンサイズとされる。

【００３１】以上のセラミック発熱素子は、その厚さを
１００〜２０００μm の範囲、その幅を２００〜５００
０μm 、好ましくは８００〜３０００μm の範囲、そ
の長さを１５〜７０mm、好ましくは２５〜５０mmの範囲
に設定することが望ましい。

【００３２】厚さが上記の範囲未満では機械的強度が弱
く、上記範囲を超えると、熱容量が大きくなりすぎ昇温
速度が遅くなるとともに、耐熱衝撃性が低下し、急速昇
温時にクラックの発生の原因となる。幅が上記の範囲未
満では機械的強度が弱く取扱いが難しくなるとともに、
発熱容量が小さくなってくる。また、長時間使用で導電
体の酸化が進むと、酸化層の比率が高くなり易く、その
部位の抵抗値が増大し異常昇温する等、酸化の影響を強
く受けるようになってくる。一方、上記範囲を超える
と、熱容量が大きくなりすぎ昇温速度が遅くなってく
る。また、放熱面積が大きくなって、昇温が遅くなる。
さらに、耐熱衝撃性が低下し、急速昇温時にクラック発
生の原因となる。

【００３３】また、素子の長さが上記の範囲未満である
と、端子電極を発熱部から十分に離して設置することが
困難となり、端子電極の部分の温度が高くなってくる。
一方、長さが上記の範囲を超えると、機械的な衝撃等に
弱くなり、取扱いが難しくなってくる。

【００３４】上記電気絶縁性セラミック焼結体層１およ
び第１および第２高抵抗導電性セラミック焼結体層２
ａ、２ｂの厚さは、共に１〜１０００μm 、好ましくは
１０〜５００μm の範囲に設定することが望ましい。１
μm 未満では、機械的強度がもたず、またスルーホール
等が発生し易くなり、電気的に短絡し易くなってくる。
一方、１０００μm を超えると、熱容量が大きくなり、
昇温速度が遅くなると同時に、急昇温による熱衝撃で素
子が破壊し易くなってくる。

【００３５】上記発熱部全体の厚さは、１００〜２００
０μm 、好ましくは５００〜１０００μm の範囲に設定
することが望ましい。１００μm 未満では機械的強度が
もたず、使用に耐えなくなってくる。また、長時間使用
していると、導電体中に発生する酸化層と反応し、絶縁
劣化が起きやすくなる。一方、２０００μm を超える
と、熱容量が大きくなりすぎ、昇温に時間がかかり、耐
熱衝撃性も低下してくる。さらに、発熱特性の点から、
発熱部の連結部分２ｃは、電気絶縁性セラミック焼結体
層の先端側に２００〜２０００μm 存在することが望ま
しい。そして、第１および第２高抵抗導電性セラミック
焼結体層２ａ、２ｂは、電気絶縁性セラミック焼結体層
１上に最小１００μm 、特に最小５００μm 、最大電気
絶縁性セラミック焼結体層１の長さで存在することが望
ましい。このような長さとすることにより、発熱部の均
熱領域が広がり、繰り返し昇温によるクラックの発生等
が減少し、耐熱衝撃性、耐久性が向上する。

【００３６】なお、第１および第２リード部層３、４の
厚さは、１〜１０００μm 程度とする。

【００３７】図示されてはいないが、セラミック発熱素
子は、外表面が化学的、熱的に安定な耐熱性、耐酸化性
の保護膜で被覆されていることが好ましい。

【００３８】上記保護膜は、シリカ、アルミナおよびク
ロミア等の一種以上で形成されていることが好ましい。
上記保護膜としては、特にシリカで形成されていること
が好ましい。また、この保護膜の厚さは、０．１〜１０
０μm 程度とされる。そして、この保護膜は、酸化処理
法、上記金属の溶液中にディッピングする方法、ゾルゲ
ル法、塗布法等で形成することができる。酸化処理法の
なかでも、特に、酸化性雰囲気、例えば空気中にて、素
子に通電して、１０００℃以上、特に通常使用状態より
高温に発熱させ、素子の表面にシリカを形成する方法が
最も望ましい。

【００３９】このようなセラミック発熱素子、特にセラ
ミック急速昇温発熱素子においては、熱容量を大きくし
ようとしてサイズを大きくすると、急昇温による熱膨張
によって、発熱部にクラックが生じたり、破壊してしま
うおそれがあった。このような問題は、特に熱膨張率の
大きな珪化モリブデンを使用する際に顕著となる。

【００４０】そこで、本発明においては、熱膨張によっ
て生じる応力を、構造の改善により緩和し、上記のクラ
ックや破壊を抑制する。すなわち、本発明のセラミック
発熱素子においては、発熱部に、例えばスリットや微小
開口である応力緩和用空隙を設けて、発熱部を実質的に
分断し、各部分の応力を抑制し、これによって発熱部全
体としてのクラックまたは破壊を防止する。

【００４１】具体的には、図２に開示したように、応力
緩和用空隙である少なくとも１本のスリット７を形成す
る。このスリット７は、図示したように、セラミック急
速昇温発熱素子の先端から電極５、６方向に向かって、
すなわち発熱部の電流路に沿って、発熱部２を貫通して
延びるものであることが望ましい。この構造は、発熱部
における抵抗を並列に分割したものと同等の構造のもの
であり、全体的な抵抗値を実質的に変動させるものでは
ない。また、このスリット７は、その深さ方向あるいは
高さ方向には、第１および第２高抵抗導電性セラミック
焼結体層２ａ、２ｂおよび電気絶縁性セラミック焼結体
層１のすべてにわたるものである。なお、このスリット
７は、素子の先端まで達していなくてもよく、また、リ
ード部３および４まで必ずしも達している必要はない。
また、このスリット７の幅は、特に制限はないが、通常
０．０１〜１mm程度に設定される。

【００４２】本発明において応力緩和用空隙スリット
は、発熱部の抵抗値を実質的に変化させずに、発熱部に
発生する応力を緩和しうるものであるなら、どのような
構造のものであってもよい。したがって、応力緩和用空
隙は、上記発熱部のほぼ全域に均一に分布するように形
成された多数の微小開口等であってもよい。

【００４３】急速昇温発熱素子にこのようなスリットを
形成することにより、大きな構造の素子であっても、使
用中に亀裂が生じたりクラックが発生したりすることが
ない。

【００４４】次に、本発明による珪化モリブデン系材料
素子の製造方法について説明する。以下の説明において
は、上記の図１に示した構造のセラミック発熱素子の製
造について説明する。

【００４５】この製造にあたっては、まず、電気絶縁性
セラミック焼結体層、発熱部および第１および第２リー
ド部層の原材料の調合が行なわれる。

【００４６】この調合は、絶縁性第１成分の粉体と、導
電性第２成分の粉体を、上記電気絶縁性セラミック焼結
体層、発熱部および第１および第２リード部層用とし
て、上記の組成比で計量し、それらに上記のような金属
炭化物である添加物、バインダおよび溶剤を添加するこ
とによって行なわれる。

【００４７】調合された各材料は、例えばボールミルで
混合されて、上記の絶縁性スラリ、抵抗スラリおよび導
電性スラリでとされる。混合時間は、例えば３〜２４時
間程度とすればよい。これらのスラリを用いて、各グリ
ーンシートが形成される。各グリーンシートの厚さは、
焼成後の厚さが上記の範囲内になるように、予め計算し
て決定された値とする。

【００４８】この後、各グリーンシートを、断面が図１
の構造となるようにして積層する。この積層は、圧力５
０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、温度５０〜１５０℃の条件
で熱圧着により行なわれる。

【００４９】この後、カッタにより各素子形状に短冊状
に切断される。この場合、最高でも長方形の４辺を切断
すればよい。

【００５０】上記切断の後、脱バインダ処理および焼成
を行なう。脱バインダ処理は、例えば次の条件で行なう
こととが望ましい。

【００５１】昇温速度：６〜３００℃／時間、特に３０
〜１２０℃／時間保持温度：９００〜１１００℃／、特に９５０〜１０５
０℃ 保持時間：１〜２４時間、特に５〜２０時間雰囲気：空気、窒素ガス、アルゴンガス、窒素ガス−
水素ガス−水蒸気

【００５２】焼成は、例えば次の条件で行なうことが望
ましい。

【００５３】昇温速度：３００〜２０００℃／時間、特
に５００〜１０００℃／時間保持温度：１４００〜１８５０℃／、特に１７００〜１
８００℃ 保持時間：０．５〜３時間、特に１〜２時間冷却速度：３００〜２０００℃／時間、特に５００〜１
０００℃／時間

【００５４】焼成雰囲気は、真空、アルゴンガス、ヘリ
ウムガス、水素ガス等とすることができる。なお、窒素
雰囲気は用いないことが望ましい。発熱部等が窒化され
ると、窒化珪素を形成し、絶縁体となってしまうからで
ある。上記脱バインダ処理および焼成は、それぞれ独立
に行なっても、連続して行なってもよい。

【００５５】次に、第１および第２リード部層の表面の
所定位置に、上記組成の電極材料を印刷等により施し、
焼き付け等して端子電極を形成して、セラミック発熱素
子の製造を完了する。さらには、リード線を電気的に接
続し、ソケットに固定してもよい。

【００５６】以上のようにして得られた素子の焼結体の
表面には、上記保護層が形成される。この保護膜の形成
は、酸化性雰囲気中にて、素子に通電し、１０００℃以
上の高温に発熱させることにより行なわれる。保護膜の
形成温度は、通常使用状態における温度より高温である
ことが好ましい。例えば、通常使用状態における温度が
１３００℃である場合には、これ以上の温度、特に１４
００℃以上とすることが望ましい。

【００５７】保護膜の形成は、上記の他、被覆材料が分
散された分散液中、あるいは金属アルコキシドまたは被
覆材料を分散したアルコキシド溶液中に浸漬して行なっ
たり、被覆材料がシリカの場合には、シリコン樹脂を焼
結体表面に塗布し、これを焼くことによっても行なうこ
とができる。なお、以上のような分散液中への浸漬によ
って保護膜を形成する場合には、端子電極の形成は、保
護膜の形成後に行なわれる。

【００５８】以上により製造された本発明の発熱素子
は、ガス着火器等に用いられ、その駆動電圧は、例えば
カーバッテリの１２Ｖから４００Ｖ程度が印加される。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６０】＜実施例１＞電極ペーストの作製電極の原料の第１成分としてＭｏを、第２成分としてＮ
ｉを用いた。それぞれ粉体であり、ともに平均粒径が１
μm であった。

【００６１】ついで、重量百分率でＭｏを１００、８
０、７０、４０、１０、０とし、残部をＮｉとする６種
について混合粉（Ｍｏ１００重量％、Ｎｉ１００重量％
も含む）を２００ｇ秤量採取し、メタアクリル重合体の
バインダおよびトルエン溶媒を所定量加え、１リットル
のアルミナ製ポットに入れ、その中に直径１０mmのアル
ミナ製ボールを５００ｃｃ入れ、２４時間混合し、電極
用ペーストを作製した。ペーストの粘度を測定したとこ
ろ、２００Ｐｓであった。

【００６２】基体の作製および電極塗布ＭｏＳｉ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８／２の体積比で混合し、理
論密度の９９％に焼結させた基体であるプレートを作製
した。使用原料の平均粒径はともに０．５μmであっ
た。

【００６３】上記プレートに、焼付後２×２mmになるよ
うに上記電極用ペーストをスクリーン印刷した。材料一
種につき５個ずつ、計３０個を１枚のプレートに印刷し
た。印刷後、空気中にて１５０℃で０．５時間乾燥し
た。

【００６４】電極焼付上記の電極を印刷したプレートを、グラファイトヒータ
の焼付炉で、Ａｒ気流中、１０００、１０５０、１１０
０、１２００、１３００、１４００および１５００℃の
各温度で焼付けた。焼付時間は、０．５時間、昇温時間
は１時間、降温時は自然放冷とした。

【００６５】評価評価は、面抵抗および接着力を測定することによって行
なった。

【００６６】面抵抗の測定は、電極の対向側縁近傍にテ
スターの２本のプローブをそれぞれ接触させて行なっ
た。その結果を、表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】接着力の測定は、各電極面にセロテープの
粘着面を接着させた後、セロテープを剥離し、その状態
を観察して行なった。その結果を表２に示した。

【００６９】

【表２】

【００７０】以上の表１および２から分かるように、電
極の第１成分としてＭｏを用い、第２成分としてＮｉを
用いた場合には、本発明に従い、Ｎｉの含有量を３０〜
９０wt％、残部をＭｏとし、焼付温度を１０５０〜１４
００℃の範囲とすれば、抵抗値が１０ｍΩ以下となり、
しかも接着性のよい電極を得ることができる。

【００７１】＜実施例２＞次に、電極の第１成分および
第２成分を表３に示した成分比とした点、および電極の
焼付け温度を全て１２００℃とした以外は、全て上記実
施例１と同様にして試料を作製した。

【００７２】ついで、上記試料につき、引っ張り強度試
験を行なった。この引っ張り強度試験にあたり、直径
０．６mm、長さ５０mmの銅製のワイヤの先端をヘッダー
処理（潰して拡径加工した）してヘッド部を直径１mmの
円板状とし、このワイヤを上記ヘッド部が試料面（電極
面２mm×２mm）に接するようにして立て、これにクリー
ム半田を付け、熱処理をし半田付けを行い、試料を完成
した。次に、上記試料を引っ張り強度試験機にセットし
て、試料を固定し、、この状態でワイヤを試料に対して
垂直方向上方に引っ張り、試料とワイヤ、あるいは試料
と半田等が離れたときの強度を測定した。その結果を表
３に示した。表３においては、引っ張り強度が３ｋｇ／
ｍ²を超えるものを◎、２〜３ｋｇ／ｍ²のものを○、
１〜２ｋｇ／ｍ²のものを△、そして１ｋｇ／ｍ³未満
のものを×で示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３から、上記第１成分としてＭｏを主体
とする場合は、第２成分を電極総量の３０〜９０wt、特
に５０〜８０wt％、最も望ましくは６０〜７０wt％含む
ことが好ましいことが分かる。

【００７５】また、上記第１成分としてＷを主体とする
場合には、第２成分を電極総量の１８〜８３wt％、特に
３４〜６８wt％、最も望ましくは４４〜５５wt％含むこ
とが好ましいことが分かる。

【００７６】さらに、上記第１成分としてＳｉを主体と
する場合には、第２成分を電極総量の６５〜９７wt％、
特に８１〜９５wt％、最も望ましくは８７〜９１wt％含
むことが好ましい。

【００７７】次に、図１に示した構造の素子を作製し
た。

【００７８】素子の作製にあたって、上記電気絶縁性セ
ラミック焼結体層、発熱部および第１および第２リード
部層のセラミックの主成分として、共通してＡｌ₂Ｏ₃
とＭｏＳｉ₂を用い、次のように配合した。

【００７９】Ａｌ₂Ｏ₃ ＭｏＳｉ₂ 電気絶縁性セラミック焼結体層１００体積％０体積％（絶縁層）発熱部（抵抗層）７０体積％３０体積％第１および第２リード部層（導電体）２０体積％８０体積％粉体平均粒径０．４μm ２μm バインダメタアクリル系バインダ溶剤トルエン

【００８０】以上をボールミルで２４時間混合してスラ
リをそれぞれ作製し、これらを用いてドクターブレード
法によりシートを作製し、さらに図１に示された構造
（端子電極含まず）になるように、各々のシートを所定
寸法に切断した。更に、各シートを金型中に積層し、１
２０℃、５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で処理し、絶縁層、
抵抗層および導電層の各部を接着させ、図１の構造の成
形体を得た。

【００８１】次いで、上記成形体を、アルミナ製管状炉
の中で、窒素ガス雰囲気中で脱バインダ処理を行なっ
た。昇温速度１℃／分で、１０００℃まで昇温し、この
温度で１時間保持した後、自然放冷した。

【００８２】次に、アルゴンガス雰囲気中にて、焼成を
行なった。この焼成は、まず、室温より１４００℃まで
１時間で昇温し、この後、１４００℃から１８００℃ま
で３０分で昇温した。この温度で１時間保持し、その
後、３００℃／分の速度で冷却して焼成を行なった。た
だし、８００℃以下は自然冷却した。

【００８３】さらに、素子全体にシリコーンを塗布し、
空気中１４００℃で、１時間加熱処理して厚さ約１μm
のＳｉＯ₂緻密膜であるシリカ保護膜を形成した。この
後、端子電極の部分の保護膜をサンドブラストで削り、
この部分に実施例１の４０Ｍｏ−６０Ｎｉの電極用ペー
ストを１２００℃で焼付け、急速昇温発熱素子のサンプ
ルを形成した。素子寸法は、２．０（幅）×２５．０
（長さ）×１．０（厚さ）mmである。このサンプルの場
合にも、実施例１と同様の特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミック発熱素子の全体構造の一例
を示す斜視図である。

【図２】本発明のセラミック発熱素子の全体構造の他の
例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１電気絶縁性セラミック焼結体層２発熱部２ａ、２ｂ第１および第２高抵抗導電性セラミック焼
結体層２ｃ連結部分３、４第１および第２リード部層５、６端子電極７スリット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者澤村建太郎東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者淀川正忠東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者岡村昭雄東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪化モリブデンを主成分とする材料で形
成された珪化モリブデン系材料素子であって、端子電極
が、Ｍｏ、ＷおよびＳｉである第１成分のうち少なくと
も一種、およびＦｅ、ＣｏおよびＮｉである第２成分の
うち少なくとも一種を含有していることを特徴とする珪
化モリブデン系材料素子。
【請求項２】端子電極が、前記第１成分のうち少なく
ともＭｏを該第１成分の７０〜１００wt％含み、前記第
２成分を総量の３０〜９０wt％含む請求項１の珪化モリ
ブデン系材料素子。
【請求項３】端子電極が焼付けにより形成されたもの
であり、焼付け温度が、１０５０〜１４００℃の範囲で
ある請求項２の珪化モリブデン系材料素子。
【請求項４】端子電極が、前記第１成分のうち少なく
ともＷを該第１成分の７０〜１００wt％含み、前記第２
成分を総量の１８〜８３wt％含む請求項１の珪化モリブ
デン系材料素子。
【請求項５】端子電極が焼付けにより形成されたもの
であり、焼付け温度が、１１００〜１４５０℃の範囲で
ある請求項４の珪化モリブデン系材料素子。
【請求項６】端子電極が、前記第１成分のうち少なく
ともＳｉを該第１成分の７０〜１００wt％含み、前記第
２成分を総量の６５〜９７wt％含む請求項１の珪化モリ
ブデン系材料素子。
【請求項７】端子電極が焼付けにより形成されたもの
であり、焼付け温度が、９５０〜１３００℃の範囲であ
る請求項６の珪化モリブデン系材料素子。
【請求項８】前記第２成分のうち少なくともＮｉを該
第２成分の７０〜１００wt％含む請求項１ないし７のい
ずれかの珪化モリブデン系材料素子。
【請求項９】珪化モリブデン系材料素子がセラミック
発熱素子であって、電気絶縁性セラミック焼結体層の両
面のそれぞれの少なくとも一部に高抵抗の導電性セラミ
ック材料で層設された第１および第２高抵抗導電性セラ
ミック焼結体層、および高抵抗の導電性セラミック材料
で前記第１および第２高抵抗導電性セラミック焼結体層
と一体的に形成された連結部分を有する発熱部と、前記
第１および第２高抵抗導電性セラミック焼結体層と同一
面上あるいは該第１および第２高抵抗導電性セラミック
焼結体層の表面上の少なくとも一部に、低抵抗の導電性
材料で形成され、それぞれ該第１および第２高抵抗導電
性セラミック焼結体層に電気的に接続された第１および
第２リード部層とを備え、前記第１および第２高抵抗導
電性セラミック焼結体層および第１および第２リード部
層が珪化モリブデン系材料を主成分とし、端子電極が該
第１および第２リード部層上に形成された請求項１ない
し８のいずれかの珪化モリブデン系材料素子。
【請求項１０】外表面が化学的、熱的に安定な耐熱
性、耐酸化性の保護膜で被覆されている請求項１ないし
９のいずれかの珪化モリブデン系材料素子。
【請求項１１】前記保護膜が、シリカ、アルミナおよ
びクロミアの少なくとも一種以上で形成されている請求
項１０の珪化モリブデン系材料素子。
【請求項１２】請求項９ないし１１のいずれかの珪化
モリブデン系材料素子の製造方法において、前記セラミ
ック絶縁層と抵抗体とを焼結前の状態で層状に形成して
積層してグリーンチップを形成し、次いで、焼成するこ
とによって焼結体を得、この後、焼結体の第１および第
２リード部層上に端子電極を焼付け素子を得る珪化モリ
ブデン系材料素子の製造方法。
【請求項１３】請求項１２の製造方法によって得られ
た素子の端子電極間に電圧を印加し、この素子を酸化性
雰囲気中で１０００℃以上に自己発熱させ、これにより
素子表面にシリカである保護層を形成する珪化モリブデ
ン系材料素子の製造方法。