JPH0730292B2

JPH0730292B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0730292B2
Application number: JP61145988A
Authority: JP
Inventors: 明彦平岩; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-06-24
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS633072A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的「産業上の利用分野」本発明組成物は、各種産業分野で幅広く利用されている
シアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであり、
高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求される
箇所に利用されうるため従来以上に巾広く各種分野での
利用を可能ならしめるものである。

「従来の技術」シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性と
いう優れた特性のゆえに各種産業分野で広く利用されて
いるものであるが、その硬化物が硬いという性質のた
め、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度
等が弱いという欠点を有している。

従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加した
り（特開昭53−30643、特開昭59−145271、USP444091
0）、可塑剤を添加したり（USP2784127）、重合体およ
び相溶性の可塑剤を添加したり（特開昭60−118779）、
カルボン酸または酸無水物を添加したり（特公昭53−37
262、特公昭53−57261、特公昭56−54029）する等の提
案がなされている。

「発明が解決しようとする問題点」しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良され
るものの充分に満足できるものでなかったり、全ての強
度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性に
かけるという問題点もあった。

本発明者らは、従来の提案が持っていた種々の問題点を
解決すべく鋭意検討を続け本発明を完成した。

（ロ）発明の構成「問題を解決するための手段」本発明者らは、前記問題点が、２シアノアクリレートに
特定の多価カルボン酸及び共重合体を併用することによ
り、解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カルボ
ン酸、及びそのエステル又は無水物 C:2−シアノアクリレートに可溶性の重合体となり得る
単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との共重合体の３成分からなりＢ成分の含有量が0.005重量％〜5.0重
量％、Ｃ成分の含有量が１重量％〜20重量％であること
を特徴とする接着剤組成物に関するものである。

２−シアノアクリレート本発明における２−シアノアクリレート（２−シアノア
クリル酸エステル）とは、瞬間接着剤として広く用いら
れているシアノアクリレート系接着剤の主成分として用
いられているものであり、下記のエステルを具体的に挙
げることができ、本発明においてはそれらを単独である
いは２種以上併用して用いることも当然可能である。

２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデ
シル、エトオキシエチル、３−メトオキシブチル、エト
オキシエトキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフ
ルオロイソプロピル等のエステルである。

通常、２−シアノアクリレート系接着剤には、安定剤、
増粘剤、可塑剤、架橋剤、着色剤などが添加されている
が、本発明の組成物も、これらを同様に添加されている
ものであってもよい。安定剤としてはSO₂、スルホン酸
類、サルトン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロ
ガロールなどが１〜1000ppm添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤として
メチルメタクリレートポリマー、２−シアノアクリレー
トポリマー、アクリルゴムなどのポリマーが数％添加さ
れる。また、硬化した接着剤の柔軟性を向上させるため
には、ジオクチルフタレート、セバシン酸エステル、リ
ン酸エステルなどの可塑剤が添加される。硬化した接着
剤を分子構造的に三次元化構造とさせるため、アルキレ
ンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが少量添加
されることもある。このような場合、耐熱性の改良がみ
られる。

着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブラ
ック等が添加される。

・多価カルボン酸及びそのエステル又は無水物本発明における多価カルボン酸及びそのエステル又は無
水物とは分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価
カルボン酸またはそれらのカルボキシル基の一部または
全部が、酸無水物またはエステル結合を形成している多
価カルボン酸のエステル又は無水物のことであり、下記
の化合物を具体的に挙げることができ、本発明において
はそれらを単独であるいは２種以上併用して用いること
も当然可能である。

アコニット酸、プロパン1,2,3−トリカルボン酸、１−
ブテン−2,3,4−トリカルボン酸、１−ヘキセン−2,4,6
−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン1,2,3−トリカル
ボン酸、ブタン1,2,3,4−テトラカルボン酸、１−ペン
テン−2,4,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4−
トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4,5−テトラカル
ボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３−メ
チルシクロヘキセン−4,5,6−トリカルボン酸、エタン
−1,1,2,2−テトラカルボン酸、カルボキシメチルオキ
シコハク酸、２−オキソ−1,1,3−プロパントリカルボ
ン酸、カルボキシメチルメルカプトコハク酸、チオジコ
ハク酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸、１−シアノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、１
−フエニルプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,2−ジ
ブロモー３−メチルシクロヘキサン−4,5,6−トリカル
ボン酸などの置換または非置換の脂肪族ポリカルボン
酸、それらの無水物あるいは部分エステル化合物、エチ
レングリコールトリメリテート、プロピレングリコール
トリメリテート、グリセリン1,3−ジトリメリテート−
２−アセテート、ヘミメリット酸、無水ヘミメリット
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン
酸、プレニト酸、無水プレニト酸、メロファン酸、ピロ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンペンタカル
ボン酸、メリット酸、ナフタリン1,4,5−トリカルボン
酸、ナフタリン1,4,5,8−テトラカルボン酸、メコニン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニ
ルテトラカルボン酸無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などで
ある。

本発明における多価カルボン酸類の組成物中における含
有量は、0.005重量％から5.0重量％であり、好ましくは
0.01重量％から1.0重量％である。0.005重量％未満であ
ると、多価カルボン酸類が有効に作用せず、5.0重量％
をこえると瞬間接着性という瞬間接着剤としての機能を
充分に果たしえない。

・共重合体本発明における共重合体は２−シアノアクリレートに可
溶性の重合体となり得る単量体と難溶性の重合体となり
得る単量体との共重合体のことであり、可溶性の重合体
となり得る単量体とは具体的に云えばアクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレ
ン、アクリロニトリル等を挙げることができ、難溶性の
重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどを挙げ
ることができる。

本発明において用いられる共重合体は、上記２種類の単
量体を各々１種以上ずつ選択して重合して得られるもの
であり、２−シアノアクリレートに可溶性のセグメント
と難溶性のセグメントを有する共重合体である。

また、本発明における共重合体にはアクリルゴムの様に
２−シアノアクリレート可溶性の重合体となり得る単量
体からなる重合体であっても、加硫などにより架橋構造
を導入されたものは、その部分が難溶性の単量体いいか
えれば難溶性のセグメントとなるため、十分に適用し得
るものである。

共重合体の具体例としては下記のものを挙げることがで
き、本発明においてはそれらを単独であるいは２種以上
併用して用いられる（活弧内は略称）。

メチルメタクリレート／ブタジエンゴム／スチレン共重
合体（MBS）、メチルメタクリレート／アクリルゴム／
スチレン共重合体（MAS）、メチルメタクリレート／ブ
タジエンゴム／アクリルゴム／スチレン共重合体（MBA
S）、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重
合体（AAS）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（EVA）、
アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重
合体（ACS）、塩素化ポリプロピレン等。

上記のうち、本発明にとり好ましい共重合体はMAS、AAS
である。

なお、上記共重合体中における可溶性の重合体となり得
る単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との割合は
前者が50モル％以上95モル％以下であることが好まし
い。すなわち可溶性セグメントが主体で難溶性セグメン
トが劣位量存在し、全体的にみれば殆んど可溶している
様に見えるが、溶解しない部分が存在し芯を形成してい
る様な状況と推定される時に優れた効果が認められる。

上記共重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含まれ
ている場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着剤組
成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような場合
には特開昭60−199084にあるように共重合体を溶剤等で
洗浄してから使用するとよい。

本発明組成物中における共重合体の含有量は、１重量％
から20重量％であり、好ましくは３重量％から10重量％
である。１重量％未満であると共重合体が有効に作用せ
ず、20重量％を超えると接着速度が遅く、強度も低下
し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来なくな
る。

「作用」本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度が
非常に優れ、接着部の高強度、高信頼性は従来からの瞬
間接着剤組成物では得られなかったものであり、それ
は、２−シアノアクリレート、多価カルボン酸類、共重
合体の単なる組合せからは推定できない事象であり、優
れた３成分の相乗効果によるものと思われる。

いずれにしても、２−シアノアクリレート、多価カルボ
ン酸類、共重合体の併用により、従来提案されてきたシ
アノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解決す
るという優れた作用を本発明組成物を示すものである。

「実施例」以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例1. エチル−２−シアノアクリレートを主成分とする市販の
シアノアクリレート系接着剤（アロンアルフア＃201:東
亞合成化学工業株式会社製）に、ｔ−アコニット酸0.1
重量％、MBS（メタブレンＣ−202:三菱レイヨン株式会
社製）３重量％を添加して得た組成物のセットタイム、
剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度を測定した。

セットタイムはJIS K−6861に準じ、剥離強度は厚み0.2
mmのアルミニウム板を用いJIS K−6854に準じ、衝撃強
度の測定は鉄製テストピースを用いJIS K−6855に準じ
て行なった。

冷熱衝撃強度の測定はJIS K−6850に準じて、鉄及びABS
製のテストピースを接着し、−30℃×１時間、次に100
℃×１時間を１サイクルとして、20サイクル終了後の強
度を測定した。

結果は表１に示す。

実施例２〜10 表１記載の多価カルボン酸類、共重合体を用いた以外
は、実施例１に準じた試験を行なった。それらの結果を
表１に示す。

なお用いた共重合はいずれも市販品である下記のものを
用いた。

MAS:カネエースFT−80、鐘淵化学工業株式会社製 MABS:ブレンデックス436、ボーグワーナー株式会社製 AAS:バイタックスV6702A、日立化成工業株式会社製 EVA:ソアレックスDH、日本合成化学工業株式会社製塩素化PP:スーパークロン306、山陽国策パルプ株式会社
製比較例６及び比較例７で共重合体との比較で用いられた
ｐ−MMAは三菱レーヨン株式会社製のアクリコンACであ
る。

比較例１〜９表１記載の組成物を調合し、実施例１に準じて、試験を
行なった。結果を表１にしめす。

（ハ）発明の効果本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特に
剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度が従
来の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較して格
段と改良されており、このような接着剤は、瞬間接着剤
と構造接着剤の性能を兼ね備えたもので久しく望まれて
いたものである。

このような優れた特長を有するため、本発明に係る接着
剤組成物は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤の
使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナットのゆるみ
止め、ベアリング、モーターシャフト、ギヤー、車軸な
どのかん合物の固着、ガスケット、フランジ、パイプジ
ョイントのシール、ポッテイングなどの接着信頼性が必
要とされる部分への使用も可能であり、産業機械工業、
電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に大き
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分からなりＢ成分の含有量が0.005
重量％〜5.0重量％、Ｃ成分の含有量が１重量％〜20重
量％であることを特徴とする接着剤組成物。 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カルボ
ン酸、そのエステル又は無水物 C:2−シアノアクリレートに可溶性の重合体となり得る
単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との共重合体