JPS633072A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明組成物は、各種産業分野で幅広（利用されている
シアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであり、
高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求される
箇所に利用されうるため従来以上に巾広く各種分野での
利用を可能ならしめるものである。

「従来の技術」 シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性と
いう優れた特性のゆえに各種産業分野で広く利用されて
いるものであるが、その硬化物が硬いという性質のため
、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度等
が弱いという欠点を有している。

従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加した
り（特開昭５３−４０６４３特開昭５９−１４５２７１
、ＵＳＰ４４４０９１０）、可塑剤を添加したり（ＵＳ
Ｐ２７８４１２７）、重合体および相溶性の可塑剤を添
加したり（特開昭６Ｏ−１１８７７９）、カルボン酸ま
たは酸無水物を添加したり（特公昭５３−３７２６２、
特公昭５！ｌ−５７２６１、特公昭５６−５４０２９）
する等の提案がなされている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良され
るものの充分に満足できるものでなかったり、全ての強
度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性に
かけるという問題点もあった。

本発明者らは、従来の提案が持つ曵いた種々の問題点を
解決すべく鋭意検討を続は本発明を完成した。

（ロ）発明の構成 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、前記問題点が、２シアノアクリレートに
特定の多価カルボン酸及び共重合体を併用することによ
り、解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カル
ボン酸、及びそのエステル又は無水物 Ｃ：２−シアノアクリレ−）Ｋ可溶性の重合体となり得
る単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との共重合
体 の３成分を含有することを特徴とする接着剤組成物に関
するものである。

ｏ２−シアノアクリレート 本発明における２−シアノアクリレート（２−シアンア
クリル酸エステル）とは、瞬間接着剤として広く用いら
れているシアノアクリレート系接着剤の主成分として用
いられているものであり、下記のエステルを具体的に挙
げることができ、本発明においてはそれらを単独である
いは２種以上併用して用いることも当然可能である。

２−シアンアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル
、ｎ−７’ロビル、ｉ−７”ロピル、アリル、プロパギ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘフチル、２−エチルヘキシル、ｎ
−オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデ
シル、エトオキシエチル、３−メトオキシブチル、エト
オキシエトキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフ
ルオロイソグロビル等のエステルである。

通常、２−シアノアクリレート系接着剤には、安定剤、
増粘剤、可塑剤、架橋剤：着色剤などが添加されている
が、本発明の組成物も、これらを同様に添加されている
ものであってもよい。

安定剤としてはＳＯ，、スルホン酸類、サルトン、ラク
トン、弗化硼素、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、ピロガロールなどが１〜
１１０００ｐｐ添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合には、増粘剤として
メチルメタクリレート・ポリマー、２−シアノアクリレ
ートポリマー、アクリルゴムなとのポリマーが数チ添加
される。また、硬化した接着剤の柔軟性を向上させるた
めには、ジオクチルフタレート、セバシン酸エステル、
リン酸エステルなどの可塑剤が添加される。硬化した接
着剤を分子構造的に三次元化構造とさせるため、アルキ
レンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーが少量添
加されることもある。このような場合、耐熱性の改良が
みられる。

着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブラ
ック等が添加される。

・多価カルボン酸及びそのエステル又は無水物 本発明における多価カルボン酸及びそのエステル又は無
水物とは分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価
カルボン酸またはそれらのカルボキシル基の一部または
全部が、酸無水物またはエステル結合を形成している多
価カルボン酸のエステル又は無水物のことであり、下記
の化合物を具体的に挙げることができ、本発明において
はそれらを単独であるいは２種以上併用して用いること
も当然可能である。

アコニット酸、フロパン１．２．３−　）リカルボ會酸
、１−ブテン−２，３，４−）リカルポン酸、１−ヘキ
セン−２，４，６−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン
１，２．３−トリカルボン酸、ブタン１、２．３．４−
テトラカルボン酸、１−ペンテン−２，４，５−）リカ
ルボン酸、シクロヘキサンｉ、２゜４−トリカルボン酸
、シクロヘキサン１．２．４．５−テトラカルボン酸、
テトラヒドロフライテトラカルボン酸、３−メチルシク
ロヘキセン−４゜５、６−　トリカルボン酸、エタン−
１，１，２，２−テトラカルボン酸、カルボキシメチル
オキシコノ１゜り酸、２−オキソ−１，１，３−プロパ
ントリカルボン酸、カルボキシメチルメルカプトコハク
酸、チオジコハク酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、１−シアノプロパン−１゜２、３−　
）　ＩＪカルボン酸、１−フェニルプロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、ｔ２−ジブロモ−３−メチルシク
ロヘキサン−４，５，６−）リカルボン酸などの置換ま
たは非置換の脂ぼり族ポリカルボン酸、それらの無水物
あるいは部分エステル化合物、エチレングリコールトリ
メリテート、プロピレングリコールトリメリテート、グ
リセリン１３７ジトリメリテートー２−アセテート、ヘ
ミメリット酸、無水へミメリット酸、トリメリット酸、
無水トリメリット酸、トリメシン酸、ブレニド酸、無水
ブレニド酸、メロファン酸、ピロメジア會酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、
ナフタリン１４．５−　）リカルポン酸、ナフタリンｔ
４、５．８−テトラカルボン酸、メコニン酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸無水物、ビフェニルテトラカル
ボン酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物などである。

本発明における多価カルボン酸類の好ましい含有量は、
ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ重量％から５．０重ｆチで更に好まし
くは０．０１重量％から１．０重量％である。［１００
５重ｆチ未満であると、多価カルボン酸類が有効に作用
せず、５．０重ｆ％をこえると瞬間接着性という瞬間接
着剤としての機能を充分に果たしえない。

・共重合体 本発明における共重合体は２−シアノアクリレートに可
溶性の重合体となり得る単量体と難溶性の重合体となり
得る単量体との共重合体のことであり、可溶性の重合体
となり得る単量体とは具体的に云えばアクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル
、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル゛エーテル、スチレ
ン、アクリロニトリル等を挙げることができ、難溶性の
重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、イソプレン、フタジエン、クロロプレンなどを挙げ
ることができる。

本発明において用いられる共重合体は、上記２種類の単
量体を各々１種以上ずつ選択して重合して得られるもの
であり、２−シアノアクリレートに可溶性のセグメント
と難溶性のセグメントを有する共重合体である。

また、本発明における共重合体にはアクリルゴムの様に
２−シアノアクリレート可溶性の重合体となり得る単量
体からなる重合体であっても、加硫などにより架橋構造
を導入されたものは、その部分が難溶性の単量体いいか
えれば難溶性のセグメントとなるため、十分に適用し得
るものである。

共重合体の具体例としては下記のものを挙げることがで
き、本発明においてはそれらを単独であるいは２種以上
併用して用いられる（括弧内は略称）。

メチルメタクリレート／ブタジェンゴム／スチレン共重
合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート／アクリルゴム
／スチレン共重合体（ＭＡＳ’）、メチルメタクリレー
ト／ブタジェンゴム／アクＩＪ　Ａ／ゴム／スチレン共
重合体（ＭＢＡＳ　）、アクリロニトリル／アクリルゴ
ム／スチレン共重合体（ＡＡＳ）、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル／塩素化ポリ
エチレン／スチレン共重合体（ＡＣ３）、塩素化ポリプ
ロピレン等。

上記のうち、本発明にとり好ましい共重合体はＭＡＳ、
ＡＡＳである。

なお、上記共重合体中における可溶性の重合体となり得
る単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との割合は
前者が５０モルチ以上９５モルチ以下であることが好ま
しい。すなわち可溶性セグメントが主体で難溶性セグメ
ントが劣位量存在し、全体的にみれば殆んど可溶してい
る様に見えるが、溶解しない部分が存在し芯を形成して
いる様な状況と推定される時に優れた効果が認められる
。

上記共重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含まれ
ている場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着剤組
成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような場合
には特開昭６０−１９９０８４にあるように共重合体を
溶剤等で洗浄してから使用するとよい。

本発明組成物中における共重合体の好ましい含有量は、
１から２０重量％で、さらに好ましくは、３から１０重
−ｉチである。１重ｉ％未満であると共重合体が有効に
作用せず、２０重量％を超えると接着速度が遅く、強度
も低下し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来
なくなる。

「作用」 本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度が
非常に優れ、接着部の高強度、高信頼性は従来からの瞬
間接着剤組成物では得られなかったものであり、それは
、２−シアノアクリレート、多価カルボン酸類、共重合
体の単なる組合せからは推定できない事象であり、優れ
た３成分の相乗効果によるものと思われる。

いずれにしても、２−シアノアクリレート、多価カルボ
ン酸類、共重合体の併用により、従来提案されてきたシ
アノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解決す
るという優れた作用を本発明組成物を示すものである。

「実施例」 以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。

実施例１゜ エチル−２−シアノアクリレートを主成分とする市販の
シアノアクリレート系接着剤（アロンアルファ≠２０に
東亜合成化学工業株式会社製）に、ｔ−アコニット酸０
．１重量−ＭＢＳ（メタプレンＣ−２０２：三菱レイヨ
ン株式会社＃り６重量％を添加して得た組成物のセット
タイム、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度を測定した
。

セットタイムはＪＩＳ　Ｋ−６８６１に準じ、剥離強度
は厚み０．２ｎのアルミニウム板を用いＪＩＳ　Ｋ−６
８５４に準じ、衝撃強度の測定は鉄製テストピースを用
いＪＩＳ　Ｋ−６８５５に準じて行なった。

冷熱衝撃強度の測定はＪＩＳＫ−６８５０に準じて、鉄
及びＡＢＳ製のテストピースを接着し、−６０℃×１時
間、次に１００℃×１時間を１サイクルとして、２０サ
イクル終了後の強度を測定した。

結果は表１に示す。

実施例２〜１０ 表１記載の多価カルボン酸類、共重合体を用いた以外は
、実施例１に準じた試験を行なった。

それらの結果を表１に示す。

なお用いた共重合はいずれも市販品である下記のものを
用いた。

ＭＡＳ　　：カネエースＦＴ−８０、鐘淵化学工業株式
会社製 ＭＡＢＳ　　：ブレンテックス４３６、ボーグワーナー
株式会社製 ＡＡＳ　：バイｌｙクスＶ６７０２Ａ。

日立化成工業株式会社製 ＥＶＡ　　：ソアレックスＤＨ１日本合成化学工業株式
会社製 塩素化ＰＰニス−パークロン３０６、山陽国策バルブ株
式会社製 比較例１〜５ 表１記載の組成物を調合し、実施例１に準じ（ハ）発明
の効果 本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特に
剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度が従
来の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較して格
段と改良されており、このような接着剤は、瞬間接着剤
と構造接着剤の性能を兼ね備えたもので久しく望まれて
いたものである。

このような優れた特長を有するため、本発明に係る接着
剤組成物は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤の
使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナツトのゆるみ
止め、ベアリング、モーターシャフト、ギヤー、車軸な
どのかん金物の固着、ガスケット、７ランジ、パイプジ
ヨイントのシール、ボッティングなどの接着信頼性が必
要とされろ部分への使用も可能であり、産業機械工業、
電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に大き
なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記３成分を含有することを特徴とする接着剤組成
   物。 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カル
   ボン酸、及びそのエステル又は無水物 Ｃ：２−シアノアクリレートに可溶性の重合体となり得
   る単量体と難溶性の重合体となり得る単量体との共重合
   体