JPH07304815A - 改質ポリプロピレンの製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力と靱性が高く、成形加工性に優れた
改質ポリプロピレンを製造する方法、該改質ポリプロピ
レンを用いてなる成形品の提供。 【構成】 改質ポリプロピレンを得る方法において、該
架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリアク
リレ−トを用い、結晶性ポリプロピレン１００重量部に
対し、有機過酸化物および架橋助剤を夫々所定量配合
し、１８０〜３００℃で熱処理することを特徴とする、
溶融張力（ＭＳ）と固有粘度［η］とが、所定関係を満
たし、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改質
ポリプロピレンの製造方法。 【効果】 上記目的を達成できたこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリプロピレンの
製造方法と成形品に関する。さらに詳細には靱性および
溶融張力に優れた改質ポリプロピレンの製造方法と該方
法によって得られた改質ポリプロピレンを用いてなる成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しか
しながら、溶融張力が小さいために中空成形、発泡成
形、押し出し成形等の成形性に劣り、靱性についても向
上が望まれている。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力を高くす
る方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピ
レンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開
昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４
号公報）があるが、これらは剛性や結晶化温度も向上し
たポリプロピレンに改質する方法を提供するものであ
り、溶融張力、剛性や結晶化温度を上げるため有機過酸
化物と架橋助剤の添加量を増やすとゲルが発生してしま
い、改質プロピレンの靱性や成形性が悪化していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、先願
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力、剛性
や結晶化温度の向上したポリプロピレンを提供するもの
であり、溶融張力、剛性や結晶化温度を上げるため有機
過酸化物と架橋助剤の量を増やすとゲルが発生してしま
い、改質プロピレンの靱性や成形性が悪化してしまうと
の課題を有していた。

【０００５】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
て靱性の改善されたポリプロピレン、およびその製造方
法について鋭意研究した。その結果、極めて少量の有機
過酸化物と架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／また
はトリアクリレ−トをポリプロピレンに配合した後、熱
処理することによって、公知発明の有する課題を解決す
ることを見い出し、本発明に至った。

【０００６】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、中空成形、発泡成形、押
しだし成形等の成形性に優れ、靱性の改善されたポリプ
ロピレンを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（２）の各構成を有する。 （１）結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、有機
過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および架橋助剤
としてジアクリレ−トおよび／またはトリアクリレ−ト
を０．０１〜５．０重量部配合し、得られた配合物を１
８０〜３００℃の温度で１０秒〜１時間熱処理すること
を特徴とする、（Ａ）２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
［η］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５ で示される関係を満たし、（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率
が１重量％以下である改質ポリプロピレンの製造方法。

【０００８】（２）結晶性ポリプロピレン１００重量部
に対し、有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部お
よび架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリ
アクリレ−トを０．０１〜５．０重量部配合し、得られ
た配合物を１８０〜３００℃の温度で１０秒〜１時間熱
処理する方法によって得られた、（Ａ）２３０℃におけ
る溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定し
た固有粘度［η］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５ で示される関係を満たし、（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率
が１重量％以下である改質ポリプロピレンを用いてなる
成形品。

【０００９】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリプロピレンはプロピレ
ン単独重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン
重合単位を２０重量％以下含んでいるプロピレン−オレ
フィン共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンと
の記述はこうした意味で用いる。

【００１０】本発明で得られる改質ポリプロピレンは以
下に示す２項目の必須条件がある。即ち、（Ａ）２３０
℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃
で測定した固有粘度［η］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５ で示される関係を満たし、（Ｂ）沸騰キシレン抽出残率
が１重量％以下であることが特徴である。

【００１１】本発明の目的を達成するために必要なポリ
プロピレンの溶融張力は、上記したように、２３０℃に
おける溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測
定した固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４
×ｌｏｇ［η］−０．９１５で示される関係、より好ま
しくはｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．
７４０で示される関係、最も好ましくはｌｏｇ（ＭＳ）
＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．６１５で示される関係
にあることが必要である。

【００１２】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
タ−２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍ
のノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押
し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ
／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を
測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００１３】本発明のポリプロピレンはまた上記したよ
うにゲル含有量の尺度である沸騰キシレン抽出残率が１
重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、最も好
ましくは０．５重量％以下であることが必要である。該
抽出残率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使
用した後、再溶融してリサイクル使用することが極めて
困難となる。

【００１４】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレ−抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００１５】靱性の評価については、Polymer Preprint
s、 Japan Vol. 42、 No. 10、4408-4410(1993)を参照し
て、一軸引張試験での降伏応力とフィブリル強度（破断
応力）で表した。本発明の改質ポリプロピレンの降伏応
力が向上している場合および同等であれば、フィブリル
強度（破断応力）が大きい程、改質ポリプロピレンは高
い靱性をもつといえる。高分子材料の破壊に対する抵抗
である靱性を向上させることは高分子材料の高性能化に
つながり、従来のポリプロピレンでは限定されていた用
途分野を広げることが可能である。

【００１６】一軸引張試験での降伏応力とフィブリル強
度（破断応力）は、試料を２００℃の温度で３分間溶融
し、冷却温度３０℃で０．５ｍｍの厚さに圧縮成形した
シ−トを作成して、試験片（６ｍｍ×２６ｍｍ）を打ち
抜いて、これらの試験片を東洋精機ストログラフを用
い、２３℃でスパン間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ
／ｍｉｎで降伏応力とフィブリル強度（破断応力）を測
定した。

【００１７】次に、上述した特性要件を有する本発明の
改質ポリプロピレンを製造する方法について説明する。
本発明の改質ポリプロピレンを製造する方法に使用する
結晶性ポリプロピレンは、遷移金属化合物触媒成分と
周期律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有
機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与
体を組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合し
て得られる公知の結晶性ポリプロピレンである。

【００１８】具体的には、プロピレンの単独重合体のみ
ならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノ
オレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのラン
ダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロ
ピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるよ
うなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンと
の共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブ
ロック共重合体も使用可能である。共重合体を用いる
際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロ
ピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペ
ンテン−１共重合体等があげられる。この時、共重合体
中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定され
ないが２０重量％以下であることが望ましい。２０重量
％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生
しやすくなり、本発明の範囲外となる。

【００１９】上記の結晶性ポリプロピレンを製造する際
に使用する遷移金属化合物触媒成分としては、周期律
表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物
を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移
金属を含む化合物が挙げられる。

【００２０】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および／または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。

【００２１】また上記の周期律表第１族〜第３族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライドハライド、アルキルアルミニウム
セスキハライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。

【００２２】更に必要に応じて用いられる電子供与体
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。

【００２３】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活
性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶
媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相
重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレンを重合して得られる結晶性ポリプロピレンが本
発明に使用される。

【００２４】本発明の方法は前記ポリプロピレン１００
重量部に対して有機過酸化物を０．０００５〜０．５重
量部および架橋助剤としてジアクリレ−トおよび／また
はトリアクリレ−トを０．０１〜５．０重量部、好まし
くは有機過酸化物を０．００１〜０．１および該架橋助
剤を０．１〜２．０重量部添加配合して１８０〜３００
℃で熱処理する方法である。有機過酸化物の添加量が
０．０００５重量部未満の場合は、反応性が劣り靱性お
よび溶融張力が改善されず、０．５重量部を越えるとポ
リプロピレンの分解反応が起こり靱性および溶融張力の
更なる向上は望まれない。また該架橋助剤の添加量が
０．０１重量部未満ではポリプロピレンの分解反応が優
先して起こり、靱性および溶融張力の向上は望まれず、
５．０重量部を越えると沸騰キシレン抽出残率が１重量
％以上となり成形性が悪化する。

【００２５】本発明において添加混合する有機過酸化物
は、半減期１分となる分解温度が１５０〜２７０℃の範
囲にあるようなものが好ましく、具体的には２，４，４
−トリメチルペンチル−２−ハイドロパ−オキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、クメ
ンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オ
キサイド等のハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パ−オキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
−オキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミル
パ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−
ヘキシン−３、トリス（ｔ−ブチルパ−オキシ）トリア
ジン等のジアルキルパ−オキサイド、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ブタン、
４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシバレリックアシッド
−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等のパ−
オキシケタ−ル、ｔ−ブチルパ−オキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシアセ
テ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト等のアルキ
ルパ−エステル、パ−カ−ボネ−トとしてｔ−ブチルパ
−オキシイソプロピルカ−ボネ−トなどをあげることが
できる。これらのうち、ジクミルパ−オキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘ
キサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロ
ピル）−ベンゼンなどが好ましい。

【００２６】本発明において使用する架橋助剤は、ジア
クリレ−トおよび／またはトリアクリレ−ト化合物であ
る。架橋助剤としては具体的に１，４−ブタンジオ−ル
ジアクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ
−ト、１，９−ノナンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペ
ンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−
ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリ
レ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリ
プロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポリプロピレン
グリコ−ルジアクリレ−ト等のジアクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ル
メタントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリア
クリレ−ト等のトリアクリレ−トなどを例示することが
できる。これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、
１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、１，６−ヘキ
サンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ル
ジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−
ト、テトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプ
ロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等のジアクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラ
メチロ−ルメタントリアクリレ−ト、ペンタエリスリト
−ルトリアクリレ−ト等のトリアクリレ−ト、最も好ま
しいのは１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、テ
トラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリプロピレ
ングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパン
トリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ
−トである。これらの架橋助剤は、単独もしくは２種以
上を混合して使用可能である。

【００２７】結晶性ポリプロピレンと有機過酸化物を混
合する方法としては種々公知の方法、例えばポリプロピ
レンと粉状または液状の有機過酸化物及び架橋助剤とを
ヘンシエルミキサ−、タンブラ−等で混合する方法があ
げられる。

【００２８】本発明のポリプロピレンの改質は、前記の
混合物を一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプ
を組み合わせた押出機、ブラベンダ−、バンバリ−ミキ
サ−等を用いて、１８０〜３００℃の温度にて１０秒〜
１時間程度好ましくは２０秒〜３０分程度熱処理する。
熱処理の温度は１８０℃未満ではポリプロピレンの架橋
反応が十分に起こらず、３００℃を越えるとポリプロピ
レン分解反応が優先して靱性および溶融張力の劣ったポ
リプロピレンとなる。

【００２９】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。

【００３０】上述した方法により目的とする本発明のポ
リプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、既述
した（Ａ）および（Ｂ）の特徴を有していなければなら
ない。これらの特徴を満たさないと本発明の目的を達成
することができない。

【００３１】かくして得られた本発明の改質ポリプロピ
レンは、溶融張力および靱性が向上しており成形性に優
れている。特に中空成形、発泡成形、押し出し成形に好
適であるが、該成形分野に限らず、射出成形、Ｔ−ダイ
成形、熱成形等により、中空容器等の各種容器、フィル
ム、シ−ト、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供する
ことができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇ） （３）沸騰キシレン抽出残率：既述の方法により測定し
た。（単位：重量％） （４）降伏応力、フィブリル強度（破断応力）：既述の
方法により測定した。（単位：ＭＰａ）

【００３３】実施例１ 特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１記載の
方法で得られた三塩化チタン組成物、更にジエチルアル
ミニウムクロライドを該三塩化チタン組成物中のチタン
１モルに対して３モル、および第３成分としてジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テルをチタン１モルに対して
０．０１モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキサ
ン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピレンを
スラリ−重合して固有粘度［η］が２．２７ｄｌ／ｇの
プロピレン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン
１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−
ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メ
タン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重
量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−
オキシ）−ヘキサン０．０１重量部および１，６−ヘキ
サンジオ−ルジアクリレ−ト０．７重量部を加えヘンシ
ェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０
ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混
練造粒した。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性
を表１に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が１．６６ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１
重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−ヘキサン０．００５重量部およびトリメチロ−ル
プロパントリアクリレ−ト０．４重量部を加えヘンシェ
ルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍ
ｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練
造粒した。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を
表１に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が２．１６ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１
重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−ヘキサン０．００５重量部を加えヘンシェルミキ
サ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一
軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒し
た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に
示す。

【００３６】比較例２ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が１．８０ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１
重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−ヘキサン０．００５重量部を加えヘンシェルミキ
サ−で混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一
軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒し
た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に
示す。

【００３７】比較例３ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が１．６４ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１
重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）−ヘキサン０．０１重量部およびジビニルベンゼン
１．０重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混
合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、
樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。ここで得られる
改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。

【００３８】比較例４ 実施例１の重合で得られたポリプロピレン１００重量部
に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量
部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．０５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘ
キサン０．００５重量部およびトリアリルイソシアヌレ
−ト１．０重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、
該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用い
て、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。ここで得ら
れる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。

【００３９】比較例５ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が１．８２ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１
重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加
えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−
径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の
条件で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの
物性を表１に示す。

【００４０】比較例６ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が１．４８ｄｌ／ｇのプロピレ
ン単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重
量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１
重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン０．
０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加
えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をスクリュ−
径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の
条件で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの
物性を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例３ 特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中のチ
タン１モルに対し２００モル、および第３成分としてジ
イソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分中の
チタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を用い
て、ｎ−ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在
下、プロピレンをスラリ−重合して固有粘度［η］が
１．６６ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得た。得ら
れたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチ
レン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸
カルシウム０．１重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン０．００５重量部
およびテトラエチレングリコ−ルジアクリレ−ト１．５
重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物を
スクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温
２２０℃の条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポ
リプロピレンの物性を表２に示す。

【００４３】実施例４ 実施例３と同じ触媒を用いて、バルク重合にてプロピレ
ンとエチレンの共重合を実施して、エチレン単位重合量
が０．２重量％、固有粘度［η］が２．１２ｄｌのプロ
ピレン−エチレン共重合体を得た。得られたプロピレン
−エチレン共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチ
レン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒド
ロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸
カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重量
部および１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト０．
７重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物
をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂
温２２０℃の条件で混練造粒した。ここで得られる改質
ポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４４】比較例７ 実施例４において原料として用いたポリプロピレンを得
る際に、水素量を調節してエチレン単位重合量が０．２
重量％、固有粘度［η］が１．８４ｄｌのプロピレン−
エチレン共重合体を得た。得られたプロピレン−エチレ
ン共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メチレン（３
−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナ
メ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該
混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用い
て、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。ここで得ら
れるポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４５】実施例５ 実施例３と同じ触媒を用いて、気相重合にてプロピレ
ン、エチレンおよびブテン−１の共重合を連続的に実施
してエチレン単位含有量が３．４重量％、ブテン−１単
位含有量が２．２重量％、固有粘度［η］が１．７４ｄ
ｌ／ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共
重合体を得た。得られたプロピレン−エチレン−ブテン
−１ランダム共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メ
チレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン
酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重
量部および１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト
０．７重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混
合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、
樹脂温２１０℃の条件で混練造粒した。ここで得られる
改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４６】比較例８ 実施例３と同じ触媒を用いて、気相重合にてプロピレ
ン、エチレンおよびブテン−１の共重合を連続的に実施
してエチレン単位含有量が３．４重量％、ブテン−１単
位含有量が２．２重量％、固有粘度［η］が１．７９ｄ
ｌ／ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共
重合体を得た。得られたプロピレン−エチレン−ブテン
−１ランダム共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メ
チレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン
酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）−ヘキサン０．００５重
量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物をス
クリュ−径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２
１０℃の条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポリ
プロピレンの物性を表２に示す。

【００４７】比較例９ 実施例３と同じ触媒を用いて、気相重合にてプロピレ
ン、エチレンおよびブテン−１の共重合を連続的に実施
してエチレン単位含有量が３．４重量％、ブテン−１単
位含有量が２．２重量％、固有粘度［η］が１．５２ｄ
ｌ／ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共
重合体を得た。得られたプロピレン−エチレン−ブテン
−１ランダム共重合体１００重量部に２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾ−ル０．１重量部、テトラキス［メ
チレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメ−ト］メタン０．０５重量部、ステアリン
酸カルシウム０．１重量部を加えヘンシェルミキサ−で
混合し、該混合物をスクリュ−径が４０ｍｍの一軸押出
機を用いて、樹脂温２１０℃の条件で混練造粒した。こ
こで得られるポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例６ 実施例１で発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた
以外は同様に行い、改質ポリプロピレンを得た。得られ
たペレットをスクリュ−径６５ｍｍおよび押出機温度２
３０℃に設定された一軸押出機に供給した。そして押出
機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラフル
オロジクロロエタンを１５重量部圧入した。押出機に装
着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温
度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発泡体
の表面は平滑で、しかも異常気泡は認められず均一な気
泡を有していた。

【００５０】比較例１０ 比較例１で発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた
以外は同様に行い、改質ポリプロピレンを得た。この改
質ポリプロピレンを用いる以外は実施例６と同様に押出
発泡成形を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが
発生して外観が不良であった。

【００５１】実施例７ 実施例４と同様にして得た改質プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダ
イ付きのスクリュ−径が６５ｍｍである押出機を用い
て、押出シ−ティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシ−ト
を得た。次にシ−トの加熱真空成形性をモデル的に評価
するため、該シ−トを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１
０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シ−トは加熱
により、中央部が垂下し始め、４８ｍｍ垂下したところ
で、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。更に時間を
経過すると再びシ−トは垂下し始め、以後は垂下するの
みであった。一度垂下したシ−トが戻る挙動を示したこ
とで、該シ−トは加熱真空成形性に優れていることが判
明した。

【００５２】比較例１１ 実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、
比較例７と同様にして得られたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体のペレットを用いる以外は同様にしてシ
−トを得た。該シ−トについて実施例７と同様に加熱挙
動を観察したところ、シ−トは垂下したままであり、戻
る挙動が見られず加熱真空成形性に劣っていた。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明方
法によればポリプロピレンの溶融張力と靱性を飛躍的に
向上させ、かつゲル分を含まないことで中空成形、発泡
成形、押しだし成形等の成形性に優れており、従来のポ
リプロピレンでは限定されていた用途分野を広げること
が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレンを有機過酸化物お
   よび架橋助剤で改質し、改質ポリプロピレンを得る方法
   において、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、
   有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および該架
   橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリアクリ
   レ−トを０．０１〜５．０重量部配合し、得られた配合
   物を１８０〜３００℃の温度で１０秒〜１時間熱処理す
   ることを特徴とする、 （Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５ で示される関係を満たし、 （Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改質
   ポリプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】 結晶性ポリプロピレンを有機過酸化物お
   よび架橋助剤で改質し、改質ポリプロピレンを得る方法
   において、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、
   有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および該架
   橋助剤としてジアクリレ−トおよび／またはトリアクリ
   レ−トを０．０１〜５．０重量部配合し、得られた配合
   物を１８０〜３００℃の温度で１０秒〜１時間熱処理す
   る方法によって得られた、 （Ａ）２３０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン
   中で１３５℃で測定した固有粘度［η］とが、 ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．９１５ で示される関係を満たし、 （Ｂ）沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改質
   ポリプロピレンを用いてなる成形品。