JPH07309910A - 改質ポリプロピレンの製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力が高く、成形加工性に優れた改質ポ
リプロピレンを製造する方法、更に該方法による改質ポ
リプロピレンを用いてなる成形品の提供。 【構成】 ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−に
より測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）の値（Ｑ）が６〜３０である結晶性ポリプロピ
レン１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０００５
〜０．５重量部および架橋助剤を０．０１〜５．０重量
部配合し、１８０〜３００℃で熱処理することを特徴と
する、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改質
ポリプロピレンの製造方法、および該改質ポリプロピレ
ンを用いてなる成形品。 【効果】 上記目的を達成できたこと

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリプロピレンの
製造方法と成形品に関する。さらに詳細には溶融張力お
よび溶融弾性に優れた改質ポリプロピレンの製造方法と
該方法によって得られた改質ポリプロピレンを用いてな
る成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため種々の成形分野に広く用いられている。
しかしながら、溶融張力が小さいために中空成形、発泡
成形、押し出し成形等の分野においては成形性に劣って
いる。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力を高くす
る方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピ
レンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開
昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４
号公報）があるが、溶融張力の向上も不十分であり、溶
融張力を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を
増やすとゲルが発生してしまい成形性が悪化していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上
において不十分である外、溶融張力を上げるため有機過
酸化物と架橋助剤の量を増やすとゲルが発生してしまい
成形性が悪化してしまうとの課題を有していた。

【０００５】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研
究した。その結果、極めて少量の有機過酸化物と架橋助
剤を分子量分布の広いポリプロピレンに配合した後、熱
処理好ましくは溶融混練することによって、公知発明の
有する課題を解決することを見い出し、本発明に至っ
た。

【０００６】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、中空成形、発泡成形、押
し出し成形等の成形性に優れた改質ポリプロピレンと該
ポリプロピレンを用いた成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）お
よび（２）の各構成を有する。 （１）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−により
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）の値（Ｑ）が６〜３０である結晶性ポリプロピレン
１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０００５〜
０．５重量部および架橋助剤を０．０１〜５．０重量部
配合し、１８０〜３００℃で熱処理することを特徴とす
る、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改質ポ
リプロピレンの製造方法。

【０００８】（２）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が６〜３０である結晶性ポリ
プロピレン１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０
００５〜０．５重量部および架橋助剤を０．０１〜５．
０重量部配合し、１８０〜３００℃で熱処理することを
特徴とする、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下であ
る改質ポリプロピレンを用いてなる成形品。

【０００９】本発明の構成について以下に詳述する。な
お、本発明に使用するポリプロピレンはプロピレン単独
重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン重合単
位を４０重量％以下含んでいるプロピレン−オレフィン
共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンとはこう
した意味で用いる。

【００１０】本発明に用いるポリプロピレンは分子量分
布の尺度である重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）の値（Ｑ）が６〜３０である必要がある。分子
量分布（Ｑ）が６未満であると溶融張力の向上が不十分
であり、また３０を越えるとかえって成形性が不良とな
ったり、ゲルが発生しやすくなる。

【００１１】重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子
量（Ｍｎ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
−により溶媒としてオルトジクロルベンゼンを用い温度
が１３５℃で測定した。

【００１２】本発明で得られる改質ポリプロピレンは、
沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下であることが必須
条件である。本発明のポリプロピレンは、ゲル含有量の
尺度である沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、より
好ましくは０．７重量％以下、最も好ましくは０．５重
量％以下であることが必要である。該抽出残率が多いと
成形性が悪化する他、成形品として使用した後、再溶融
してリサイクル使用することが極めて困難となる。

【００１３】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレ−抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００１４】本発明の目的を達成するために望ましいポ
リプロピレンの溶融張力は、２３０℃における溶融張力
（ＭＳ）とテトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度
［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］
−０．４０２で示される関係、より好ましくはｌｏｇ
（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．３４７で示さ
れる関係にあることが望ましい。

【００１５】ここで、２３０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
タ−２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
℃に加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍｍ
のノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押
し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ
／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張力を
測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００１６】次に、上述した本発明の改質ポリプロピレ
ンを製造する方法について説明する。本発明の改質ポリ
プロピレンの製造に用いる結晶性ポリプロピレンは、溶
融張力の向上効果から分子量分布の尺度である重量平均
分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が６
〜３０である広い分子量分布を有していることが必要で
ある。またＸ線回折法により測定された結晶化度が１０
％以上である結晶性ポリプロピレンであり、好ましくは
テトラリン中で１３５℃で測定した固有粘度［η］が
０．５〜７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７〜５ｄｌ／
ｇのものが成形性の面から望ましい。これらの結晶性ポ
リプロピレンは、遷移金属化合物触媒成分と周期律
表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属化
合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組み
合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合して得られ
る公知の結晶性ポリプロピレンである。

【００１７】具体的には、プロピレンの単独重合体のみ
ならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノ
オレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのラン
ダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロ
ピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるよ
うなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンと
の共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブ
ロック共重合体も使用可能である。共重合体を用いる
際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロ
ピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペ
ンテン−１共重合体等があげられる。この時、共重合体
中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定され
ないが４０重量％以下であることが望ましい。４０重量
％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生
しやすくなり、本発明の範囲外となる。

【００１８】上記の結晶性ポリプロピレンを製造する際
に使用する遷移金属化合物触媒成分としては、周期律
表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物
を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移
金属を含む化合物が挙げられる。

【００１９】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および／または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。

【００２０】また上記の周期律表第１族〜第３族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。

【００２１】更に必要に応じて用いられる電子供与体
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。

【００２２】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活
性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶
媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相
重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレンを重合して得られる結晶性ポリプロピレンが本
発明に使用される。

【００２３】広い分子量分布を有した結晶性ポリプロピ
レンの製造方法は、特に限定されず公知の種々の方法が
用いられる。例えば、分子量の異なる２種以上の結晶性
ポリプロピレンを混合する方法、分子量の異なる結晶性
ポリプロピレンを多段階に重合させて得る方法、複数、
若しくは特定の触媒成分を使用してプロピレンを重合さ
せて得る方法等により製造することが可能である。

【００２４】本発明の方法は前記ポリプロピレン１００
重量部に対して有機過酸化物を０．０００５〜０．５重
量部および架橋助剤を０．０１〜５．０重量部、好まし
くは有機過酸化物を０．００１〜０．１および架橋助剤
を０．１〜２．０重量部添加配合して１８０〜３００℃
で熱処理する方法である。有機過酸化物の添加量が０．
０００５重量部未満の場合は、反応性が劣り溶融張力が
改善されず、０．５重量部を越えるとポリプロピレンの
分解反応が起こり溶融張力の更なる向上は望まれない。
また架橋助剤の添加量が０．０１重量部未満ではポリプ
ロピレンの分解反応が優先して起こり、５．０重量部を
越えると沸騰キシレン抽出残率が１重量％以上となり成
形性が悪化する。

【００２５】本発明において添加混合する有機過酸化物
は、半減期１分となる分解温度が１５０〜２７０℃の範
囲にあるようなものが好ましく、具体的には２，４，４
−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキシン−３、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリア
ジン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、
４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド
−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパー
オキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−
トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキ
ルパーエステル、パーカーボネートとしてｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることが
できる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）−ベンゼンなどが好ましい。

【００２６】本発明において使用する架橋助剤は、後述
する本発明の方法で得られる改質ポリプロピレンとして
必要な性能要件を満足せしめる効果を発揮するものであ
れば、ポリオレフィンを架橋する際に使用される公知の
架橋助剤が使用可能である。このような架橋助剤は、分
子内に二重結合を２個以上有する化合物であり、具体的
には、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト等のジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート等のトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレー
ト、ジアリルフタレート等のトリアリル化合物やジアリ
ル化合物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾ
イルキノンジオキシム等のオキシム、フェニルマレイミ
ド等のマレイミドなどが挙げられる。これらの架橋助剤
の中でより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリ
レート、トリアクリレートであり、最も好ましいのはジ
アクリレート、トリアクリレートである。これらの架橋
助剤は、単独もしくは２種以上を混合して使用可能であ
る。

【００２７】結晶性ポリプロピレンと有機過酸化物を混
合する方法としては種々公知の方法、例えばポリプロピ
レンと粉状または液状の有機過酸化物及び架橋助剤とを
ヘンシエルミキサー、タンブラー等で混合する方法があ
げられる。

【００２８】本発明のポリプロピレンの改質は、前記の
混合物を一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポンプ
を組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリーミキ
サー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度にて
１０秒〜１時間程度好ましくは２０秒〜３０分程度溶融
混練する。熱処理の温度は１８０℃未満ではポリプロピ
レンの架橋反応が十分に起こらず、３００℃を越えると
ポリプロピレン分解反応が優先して機械的強度の劣った
ポリプロピレンとなる。

【００２９】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。

【００３０】上述した方法により目的とする本発明のポ
リプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、既述
した特徴を有していなければならない。これらの特徴を
満たさないと本発明の目的を達成することができない。

【００３１】かくして得られた本発明の改質ポリプロピ
レンは、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押
し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出
成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各
種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形
品の用に供することができる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）重量平均分子量：（Ｍｗ）、既述の方法により測
定した。 （２）数平均分子量：（Ｍｎ）、既述の方法により測定
した。 （３）沸騰キシレン抽出残率：既述の方法により測定し
た。（単位：重量％） （４）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （５）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇ）

【００３３】実施例１ 特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１記載の
方法で得られた三塩化チタン組成物、更にジエチルアル
ミニウムクロライドを該三塩化チタン組成物中のチタン
１モルに対して３モル、および第３成分としてｐ−トル
イル酸メチルを該三塩化チタン組成物中のチタン１モル
に対して０．８モルを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−
ヘキサン中で分子量制御剤である水素の存在下、プロピ
レンをスラリー重合して固有粘度［η］が２．１２ｄｌ
／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
の値（Ｑ）が８．２のプロピレン単独重合体を得た。得
られたポリプロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、テトラキス［メ
チレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメート］メタン０．０５重量部、ステアリン
酸カルシウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．０１重量
部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．
７重量部を加えヘンシェルミキサ−で混合し、該混合物
をスクリュー径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂
温２２０℃の条件で混練造粒した。ここで得られる改質
ポリプロピレンの物性を表１に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
およびｐ−トルイル酸メチルの量を変えて固有粘度
［η］が１．５４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が８．７のプロピレン
単独重合体を得た。得られたポリプロピレン１００重量
部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重
量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン０．０
５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキサン０．００５重量部およびジエチレングリコール
ジアクリレート０．５重量部を加えヘンシェルミキサー
で混合し、該混合物をスクリュー径が４０ｍｍの一軸押
出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混練造粒した。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示
す。

【００３５】比較例１ 実施例１において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、触媒の第３成分としてｐ−トルイル酸メチル
に代えて、ジエチレングリコールジメチルエーテルをチ
タン１モルに対して０．０１モル使用した触媒を用いる
こと、および水素量を変化させたこと以外は実施例１と
同様にしてプロピレンをスラリー重合して、固有粘度
［η］が２．２０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／
数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が５．０のプロピレン
単独重合体を得た。該ポリプロピレンを原料ポリプロピ
レンとすること以外は実施例１と同様にして、改質ポリ
プロピレンペレットを得た。ここで得られる改質ポリプ
ロピレンの物性を表１に示す。

【００３６】比較例２ 実施例１で用いた原料ポリプロピレン１００重量部に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量
部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン０．０５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が
４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件
で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの物性
を表１に示す。

【００３７】比較例３ 比較例１において、ポリプロピレン製造工程で水素の量
を変えて固有粘度［η］が１．６１ｄｌ／ｇ、重量平均
分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が
５．４のプロピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレ
ンを原料ポリプロピレンとすること以外は実施例２と同
様にして、改質ポリプロピレンペレットを得た。ここで
得られる改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。

【００３８】比較例４ 実施例２で用いた原料ポリプロピレン１００重量部に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量
部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン０．０５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が
４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件
で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの物性
を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例３ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレンとし
て、特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１
記載の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触
媒成分とトリエチルアルミニウムを該チタン触媒成分中
のチタン１モルに対し２００モル、および第３成分とし
てジイソプロピルジメトキシシランを該チタン触媒成分
中のチタン１モルに対し２０モルを組み合わせた触媒を
用いて、直列に連結された３台の連続式重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、ｎ−ヘキサン中でプロピレンを連続的
に多段重合して得られた、固有粘度［η］が１．５２ｄ
ｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）の値（Ｑ）が１２．４のプロピレン単独重合体を原
料ポリプロピレンとする以外は実施例１と同様に行っ
た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に
示す。

【００４１】比較例５ 実施例３において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、１台の重合器を用いること、及び水素量を調
節したこと以外は実施例３と同様にしてプロピレンをス
ラリー重合して、固有粘度［η］が１．５０ｄｌ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値
（Ｑ）が４．９のプロピレン単独重合体を得た。該ポリ
プロピレンを原料ポリプロピレンとすること以外は実施
例３と同様にして、改質ポリプロピレンペレットを得
た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に
示す。

【００４２】実施例４ 実施例３と同じ触媒を用いて、１段目ではバルク重合に
て高分子量重合体を、引き続いて同じ重合器中で気相重
合にて低分子量重合体を生成する重合条件にてプロピレ
ンとエチレンの共重合を実施することによって、エチレ
ン単位含有量が０．２重量％、固有粘度［η］が２．１
６ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）の値（Ｑ）が８．０のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体を得た。得られたポリプロピレン１００
重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン
０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ヘキサン０．００５重量部および１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート０．７重量部を加えヘンシ
ェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が４０
ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０℃の条件で混
練造粒した。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性
を表２に示す。

【００４３】比較例６ 実施例４において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、重合を多段階に行うことなく、１段階でバル
ク重合を実施すること、エチレン量および水素量を調節
したこと以外は実施例４と同様にしてプロピレンとエチ
レンの共重合を実施して、エチレン単位重合量が０．２
重量％、固有粘度［η］が２．１２ｄｌ／ｇ、重量平均
分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が
４．８のプロピレン−エチレンランダム共重合体を得
た。該プロピレンーエチランダム共重合体を原料ポリプ
ロピレンとすること以外は実施例４と同様にして、改質
ポリプロピレンペレットを得た。ここで得られる改質ポ
リプロピレンの物性を表２に示す。

【００４４】実施例５ 実施例３と同じ触媒を用いて、直列に連結された２台の
連続式気相重合器を使用し、各重合器においてそれぞれ
異なった気相中の水素濃度を維持しつつ、２段階で気相
重合にてプロピレン、エチレンおよびブテン−１の共重
合を連続的に実施することによりエチレン単位含有量が
３．２重量％、ブテン−１単位含有量が２．５重量％、
固有粘度［η］が１．６２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が７．８の
プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体を
得た。得られたポリプロピレン１００重量部に２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部、テトラ
キス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ）ヒドロシンナメート］メタン０．０５重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．１重量部、１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン０．０
０５重量部およびトリメチロールプロパントリアクリレ
ート０．４重量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、
該混合物をスクリュー径が４０ｍｍの一軸押出機を用い
て、樹脂温２１０℃の条件で混練造粒した。ここで得ら
れる改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４５】比較例７ 実施例５において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、重合を多段階に行うことなく１段階で気相重
合を実施すること、エチレン量、ブテン−１および水素
濃度を調節したこと以外は実施例５と同様にしてプロピ
レン−エチレン−ブテン−１の共重合を実施して、エチ
レン単位重合量が３．２重量％、ブテン−１単位含有量
が２．５重量％、固有粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値
（Ｑ）が４．１のプロピレン−エチレン−ブテン−１ラ
ンダム共重合体を得た。該プロピレンーエチレン−ブテ
ン−１ランダム共重合体を原料ポリプロピレンとするこ
と以外は実施例５と同様にして、改質ポリプロピレンペ
レットを得た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物
性を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例６ 実施例１で発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた
以外は同様に行い、改質ポリプロピレンを得た。得られ
たペレットをスクリュー径６５ｍｍおよび押出機温度２
３０℃に設定された一軸押出機に供給した。そして押出
機の途中から発泡剤として１，１，２，２−テトラフル
オロジクロロエタンを２２重量部圧入した。押出機に装
着された、径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温
度１５５℃にて押出発泡成形を行った。得られた発泡体
の表面は平滑で、しかも異常気泡は認められず均一な気
泡を有していた。

【００４８】比較例８ 比較例１で発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた
以外は同様に行い、改質ポリプロピレンを得た。この改
質ポリプロピレンを用いる以外は実施例６と同様に押出
発泡成形を行ったところ、得られた発泡体はガス抜けが
発生して外観が不良であった。

【００４９】実施例７ 実施例４と同様にして得た改質プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体ペレットについて、２６０℃にてＴ−ダ
イ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機を用い
て、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍのシート
を得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的に評価
するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定し、２１
０℃の恒温室に入れて、挙動を観察した。シートは加熱
により、中央部が垂下し始め、３８ｍｍ垂下したところ
で、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。垂下停止後
１５秒間を経過すると再びシートは垂下し始め、以後は
垂下するのみであった。垂下量が少なくまた再垂下開始
までの時間が１５秒間と長く、該シートは加熱真空成形
性に極めて優れていることが判明した。

【００５０】比較例９ 実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、
比較例６と同様にして得られた改質プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体のペレットを用いる以外は同様にし
てシートを得た。該シートについて実施例７と同様に加
熱挙動を観察したところ、垂下が停止したのは４６ｍｍ
のところであり、また再垂下開始までの時間は６秒間と
短く、上記実施例７に比較して加熱真空成形性に劣って
いた。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明方
法によればポリプロピレンの溶融張力を飛躍的に向上さ
せ、かつゲル分を含まないことで中空成形、発泡成形、
押し出し成形等の成形性に優れており、従来のポリプロ
ピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
   −により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
   量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が６〜３０である結晶性ポリプロ
   ピレン１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０００
   ５〜０．５重量部および架橋助剤を０．０１〜５．０重
   量部配合し、１８０〜３００℃で熱処理することを特徴
   とする、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改
   質ポリプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】 ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ
   −により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子
   量（Ｍｎ）の値（Ｑ）が６〜３０である結晶性ポリプロ
   ピレン１００重量部に対し、有機過酸化物を０．０００
   ５〜０．５重量部および架橋助剤を０．０１〜５．０重
   量部配合し、１８０〜３００℃で熱処理する方法によっ
   て得られた、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下であ
   る改質ポリプロピレンを用いてなる成形品。