JPH07306178A - 窒素酸化物センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 イオン導電性の固体電解質体に接するよう
に、少なくとも第１電極と第２電極とによる１対の電極
を構成し、第１電極と第２電極との電極間の起電力によ
り被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサで、少
なくとも第１電極が、金属、特にCr、Ti、Ｖ、Nb、Mo、
Mn、Ta、Ga、Zr、Ｗ及びHf、から選ばれた金属の窒化
物、又は酸窒化物を含む物質から構成されている。 【効果】 電極が耐熱性、耐食性に優れた金属窒化物ま
たは金属の酸窒化物を含む物質により形成されているの
で動作温度や耐熱温度が制約されることが少なく、N
O₂ 、NOいずれのガスに対しても良好な応答を示すセン
サがえられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば燃焼炉や自動車
エンジン等の排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセ
ンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物濃度の検出では吸光光度法や
化学発光法などの方法がすでに実用化されている。しか
し、これらの方法では計測装置が大型、価格が高価であ
る、操作が複雑で測定に時間がかかるなどの問題があっ
た。このため、小型で簡便なセンサの開発が望まれ、固
体素子型のセンサが提案されている。これまでに提案さ
れている固体素子型のセンサとしては、酸化物半導体の
電気抵抗がNO_X ガスの存在によって変化することを利用
した半導体式センサ、固体電解質を用いて固体電解質を
隔壁とし、隔壁の両側のガス分圧の違いによる平衡起電
力を測定する固体電解質センサが代表的である。

【０００３】しかしながら、前者の方式ではNO_X 以外の
ガス、特に還元性ガスに感度を有しているためガス選択
性がないという欠点がある。一方、後者の方式では検知
極に各種の硝酸塩を電極として設けることによって選択
性と感度の向上が図られている。たとえば、特開昭61-1
84450 号では、固体電解質にAgI あるいRbAg₄I₅ を用
い、電極の一方にAgの硝酸塩を塗布した固体素子型のセ
ンサが開示されている。このセンサは濃淡電池式で一対
の電極間のNO_X の濃度差により硝酸塩中のAgイオンが固
体電解質中を移動してネルンストの式に従う起電力を生
じ、この起電力を測定してNO_X 濃度を検出するものであ
る。この構造のセンサはNO₂ , NOいずれにも感度を有す
るが、AgNO₃ が水に溶解しやすいこと、融点が２１２℃
であることなどからその使用条件は制限される。NOに対
して十分な感度を有するセンサとして固体電解質にNASI
CON(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)を用い、電極にNaNO₂ を用いた濃淡
電池式のセンサが開示されている（Chemistry Letters,
Vol.1 p587-590(1992) ）。このセンサにおいてもNaNO
₂ の融点は２７１℃と低く、潮解性を有することなどか
らその実用化は非常に難しい。

【０００４】比較的高い温度で動作可能なセンサとして
固体電解質にNaイオン導電体であるβ／β″アルミナや
NaイオンをBaイオンで置換したβ／β″アルミナを用
い、電極にBa(NO₃)₂あるいはNaNO₃ とBa(NO₃)₂を混合し
た硝酸塩を用いた濃淡電池式のセンサが開示されている
（Denki Kagaku Vol. 59, p465-472(1991)）。これらの
センサにおいて固体電解質にNaイオン導電体であるβ／
β″アルミナを用い、電極にBa(NO₃)₂を用いたセンサで
は、NO₂ 濃度に対してネルンストの式に従う起電力変化
は得られていない。またNaNO₃ とBa(NO₃)₂を混合した硝
酸塩を用いた濃淡電池式のセンサやNaイオンをBaイオン
で置換したβ／β″アルミナを用い、電極にBa(NO₃)₂を
用いたセンサでは４５０℃の温度でNO₂ 濃度変化に対し
てネルンストの式に従う起電力変化が得られることが報
告されている。Ba(NO₃)₂は、硝酸塩の中でも融点の高い
塩であるため４５０℃前後の温度での動作は可能である
が、NaNO₂ と同様に潮解性を有するために水蒸気を含む
雰囲気での測定や長期安定性に問題がある。

【０００５】このように窒素酸化物に対して感度を有す
る従来の固体電解質を用いた固体素子型のセンサでは、
電極材料として用いている硝酸塩の融点によって動作温
度が制限され、融点以上の雰囲気に曝されるような条件
では硝酸塩が溶融したり分解してしまうためにセンサと
しての機能が破壊され、その使用条件が限定されてい
た。また、硝酸塩の潮解性や水に溶解する特性から水を
含む雰囲気中での計測や長期安定性に問題があった。さ
らにNO₂ に対しては十分な感度を有するが、NOに対して
は殆ど感度がなく、NO濃度を検出することが困難であっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、燃焼
炉や自動車エンジンの排気ガス中の窒素酸化物濃度、特
にNO濃度の検出を考え、NOに対しても十分な感度を示
し、５００℃以上の高温で動作することが可能であり、
また５００℃以上の雰囲気に曝されてもセンサとしての
機能を有した耐熱性に優れた窒素酸化物センサを提供す
るものである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ために本発明の窒素酸化物センサは、イオン導電性の固
体電解質体に接するように少なくとも１対の電極を形成
し、少なくともその一方の電極が金属の窒化物または金
属の酸窒化物、あるいは該金属窒化物または該金属酸窒
化物を含む物質によって構成され、窒素酸化物濃度に対
応して生じる電極間の起電力を検出する窒素酸化物セン
サである。

【０００８】より具体的には、本発明の窒素酸化物セン
サは、固体電解質としてNaイオン導電体であるNASICON
(Na₃Zr₂Si₂PO₁₂)やβ／β″アルミナ、あるいはNaイオ
ンをBaイオンで置換したβ／β″アルミナ、酸素イオン
導電体であるジルコニア（ZrO₂ −M₂O₃またはZrO₂−MO、
ＭはYb, Cd, Nd, Ca, Ｙ，Mg, Hf) や酸化ビスマス（Bi
₂O₃ −M₂O₃またはMOかM₂O₅、ＭはＹ，Gd, Nb, Ｗ，Sr,
Ba) 、酸化セリア（CeO₂ −M₂O₃またはMO₂,ＭはＹ，Sm)
、AgX あるいはCuX(ＸはＩ，Cl, Br) で示されるハロ
ゲン化物のAgイオンおよびCuイオン導電体、さらにはAg
X あるいはCuX を含む無機複塩、リチウムイオン導電体
であるハロゲン化リチウム（LiX,ＸはＦ，Cl,Br,Ｉ）な
どの適用が可能である。

【０００９】固体電解質体は、窒素酸化物濃度を検出し
たい被検ガスと雰囲気の一定な大気などとに分離できる
ような隔壁構造とするか、あるいは隔壁構造とせず板状
や棒状などの形状でもよい。固体電解質体を隔壁とする
場合は、この隔壁を挟んで少なくとも１対の電極を形成
し、隔壁としない構造では固体電解質体上の任意の位置
に少なくとも一対の電極が形成される。

【００１０】被検ガス中のNOx を検出する電極は、金属
窒化物または金属酸窒化物によって形成される。金属窒
化物の中でもCr，Ti，Ｖ，Nb，Mo，Mn，Ta，Ga, Zr，
Ｗ，Hfのいずれか１種以上の金属窒化物またはこれらの
金属窒化物の窒素の一部を酸素で置換した金属酸窒化物
が好ましい。これらの金属窒化物は、いずれも１０００
℃以上の融点、あるいは分解温度を有しており耐熱性に
優れている。さらに水に対してもほとんど不溶であり耐
水性にも優れる。さらにこれらの金属窒化物または金属
酸窒化物を含む物質、たとえば金属窒化物と金属酸窒化
物との混合物、金属窒化物と金属酸化物との混合物、金
属酸窒化物と酸化物の混合物、あるいは金属窒化物と金
属酸窒化物、金属酸化物との混合物によって形成され
る。また、これらの混合物を含む物質、たとえば金や白
金などとの混合物であってもよい。

【００１１】金属窒化物または金属酸窒化物、あるいは
これらを含む物質の電極は、スクリーン印刷等の方法に
より固体電解質体上に塗布し、塗布後に加熱して形成さ
れる。また、真空蒸着法、スパッタ法、レーザーアブレ
ーション法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティン
グ法等の物理蒸着法や化学気相析出法、プラズマ化学気
相析出法などの化学蒸着法によって形成されてもよい。
これらの方法による電極の作製は、金属を形成後に窒素
雰囲気あるいは窒素と酸素の混合雰囲気中で熱処理して
金属窒化物または金属酸窒化物、さらにはこれらを含む
物質を形成してもよく、作製時の雰囲気制御により直接
金属窒化物または金属酸窒化物、さらにはこれらを含む
物質を形成してもよい。さらに、プラズマ溶射などによ
って窒化物粉末を溶着してもよい。少なくとも上記方法
には限定されず、固体電解質体上に金属窒化物または金
属酸窒化物、あるいはこれらを含む物質の電極を形成で
きる方法であればいずれの方法でもよく、さらに当該電
極上に積層あるいは埋め込んだ金属等の導伝体を設けて
もよい。

【００１２】もう一方の電極は、Pt、Ag、Au、Pdなどの
貴金属あるいは導伝性セラミックス、たとえばABO₃で示
されるペロプスカイト型構造の酸化物、たとえばLaCo
O₃、LaNiO₃、LaFeO₄、LaMnO₃やＡサイトあるいはＢサイ
トの一部をSrなどの元素で置換した酸化物、あるいはK₂
NiF₄型構造の酸化物、La₂CuO₄ などによって構成され
る。

【００１３】また、本発明の窒素酸化物センサは、一対
の電極のみによって構成されるものだけでなく、他のガ
スを検出するためあるいは共存ガスたとえば酸素などの
影響を取り除くために、さらに第３の電極としてたとえ
ばCO₂ やCOガス検出のための炭酸塩による電極やSO₂ ガ
ス検出のための硫酸塩による電極などを配置してもよ
い。

【００１４】本発明のセンサは、例えば次の式によって
示される固体電池が形成される。 Ｘ／固体電解質／Ｙ ただしＸは金属窒化物または金属酸窒化物、あるいはこ
れらを含む物質、Ｙは貴金属あるいは導伝性セラミック
スである。

【００１５】本発明のセンサは、固体電解質体を隔壁と
した場合には隔壁の両側のNO₂ やNOガス分圧の違いによ
る平衡起電力を測定することによって被検ガス中の窒素
酸化物濃度を検出することができる。また、固体電解質
体を隔壁とせず一対の電極がいずれも被検ガス中に曝さ
れる構造では、NOx の金属窒化物または金属酸窒化物、
あるいはこれらを含む物質による第１電極上での電極反
応により第２電極である貴金属電極あるいは導電性セラ
ミックスによる電極との化学ポテンシャルの違いにより
生じる平衡起電力を測定することによって被検ガス中の
窒素酸化物を検出することができる。特にこの構造にお
いては、固体電解質体に酸素イオン導電性を適用した場
合、第２電極での酸素の反応が４電子反応となる電極材
料、たとえばPt等を適用することにより被検ガス中の酸
素濃度が変動しても第１電極と第２電極との間の起電力
は変化しない。これは第１電極と第２電極との電極界面
での酸素の化学ポテンシャルに差がないためである。す
なわち、両電極ともに酸素に応答するが、曝されている
被検ガスは同一な雰囲気で酸素の化学ポテンシャルは等
しくなっている。これらのセンサはいずれも必要に応じ
てセンサを所定の温度に加熱するヒーターが適宜配置さ
れる。

【００１６】固体電解質体に１対の電極を形成し電極間
の化学ポテンシャルの違いによって生じる電位差を検出
する起電力方式のセンサでは、固体電解質体にイオンの
輸率がほぼ１のものが適用される。また、固体電解質体
に設けられた１対の電極においてガスの検知極として機
能する第１電極は、電極表面に存在する検知対象ガスと
反応し、固体電解質体のイオン伝導キャリアの化学ポテ
ンシャルがもう一方の電極の化学ポテンシャルに対して
変化して電位差を生じるものである。NOx ガスに対する
検知極での化学ポテンシャルの変化は、種々の反応が考
えられるが、たとえば検知対象ガスとの反応に対して選
択的な触媒作用があれば化学ポテンシャルの変化には有
効と考えられる。現在、第１電極上での電極反応は明ら
かになっていないが、金属窒化物または金属酸窒化物は
比較的良好な導電性を有し、窒素を含む構造に起因した
触媒作用により化学ポテンシャルの変化が生じるものと
考えられる。

【００１７】このように金属窒化物または金属酸窒化物
は、材料の融点や分解温度が高いことから耐熱性に優
れ、高温に曝されたり高温で使用される要求が強い窒素
酸化物センサの電極材料として使用できる。また、耐食
性にも優れ、水蒸気を含む雰囲気中でも安定性に優れて
いる。本発明者らは、これらの観点から固体電解質体に
設ける第１電極を金属窒化物または金属酸窒化物さらに
はこれらを含む物質によるセンサを作製し、NO₂ および
NOいずれにも良好な応答を示す窒素酸化物センサの構成
が行えることを見いだした。

【００１８】

【実施例】以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説
明する。 （実施例１）図１は、本発明の第１の実施例による窒素
酸化物センサの断面図である。本実施例によるセンサの
固体電解質体は、陽イオン導電体あるいは陰イオン導電
体のいずれであってもかまわないが、熱的安定性や耐熱
性の点でイットリア、カルシア、セリア、あるいはマグ
ネシア等で安定化または部分安定化したジルコニアが好
ましく、出力の安定性の観点からは、マグネシアで安定
化したジルコニアが最も良好であった。一端で閉じられ
たマグネシア安定化ジルコニア管１により固体電解質体
が形成されている。ジルコニア管の外側には、金属窒化
物からなる第１電極２とAuメッシュからなる集電体４お
よびリード部分５が接続されている。ジルコニア管１の
内側にはPtによる第２電極３が形成され、リード部分６
が接続されている。安定化ジルコニア管の外側のみを被
検ガスに接触するようにして、リード部分５および６の
電位差を測定することにより被検ガス中のNO_X 濃度を測
定することができる。

【００１９】各種金属窒化物粉末を用いたペーストを塗
布して３００〜５００℃で焼成し第１電極とした窒素酸
化物センサの２１％酸素雰囲気での起電力を基準とし、
１００ppm NO₂ および５００ppm NO導入時の起電力変化
を表１に示す。いずれの金属窒化物を第１電極に用いた
窒素酸化物センサにおいてもNO₂ に対しては起電力が増
加する方向、NOに対しては起電力が減少する応答を示し
た。その一例としてTaN を第１電極とした窒素酸化物セ
ンサの空気ベースでの５００℃における応答特性を図２
に示す。NO₂ に対しては起電力が増加、NOに対しては起
電力が減少する特性を示し、良好な立ち上がり応答特性
および戻り応答特性を示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】図３は、Cr₂Nの窒素酸化物センサの空気ベ
ースでの５００℃における起電力変化のNOx 濃度依存性
である。センサの起電力変化はNO₂ ガス濃度およびNOガ
ス濃度の対数に比例して変化し、NO₂ に対してはNO₂ 濃
度の増加にともない起電力が増加し、NOに対してはNO濃
度の増加にともない起電力が減少している。本実施例の
センサは、５５０℃および４５０℃においても動作し、
NOx ガス濃度の対数に比例した起電力変化を示した。

【００２２】（実施例２）表２には、Cr，Ti、Ｖ，Nb，
Mo，Mn，Ta，Ga, Zr，Ｗ，Hfの各種金属をターゲットに
用い、N₂＋O₂ガスを用いたスパッタ法により第１電極を
形成した第１の実施例と同様な構造の窒素窒化物センサ
の２１％酸素雰囲気での起電力を基準とし、１００ppm
NO₂ および５００ppm NO導入時の起電力変化を示す。作
製した第１電極は、いずれも金属元素以外に窒素および
酸素を含むことをエネルギー分散型Ｘ線分析装置により
確認した。本センサにおいてもNO₂ に対しては起電力が
増加、NOに対しては起電力が減少する応答を示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】（実施例３）図４は、NbN とNb(N,O) の粉
末を用いてペーストを塗布し第１電極２とした第１の実
施例と同様な構造のセンサの空気ベースでの５００℃に
おけ応答特性である。TaN を電極とした実施例と同様に
良好な応答特性を示している。なお、本発明によるセン
サ構造は、酸素イオン導電体であるジルコニア固体電解
質体によって構成される構造のみに限られるものでな
く、ガス分圧に依存する起電力が生じるもので有れば、
Naイオン導電体やBaイオン導電体、Liイオン導電体、Cu
イオン導電体などのイオン導電体を用いて同様な構造と
してもよい。

【００２５】（実施例４）図５は、本発明の他の実施例
による窒素酸化物センサの断面図である。固体電解質体
７は、マグネシア安定化ジルコニアにより形成されてい
る。本実施例においても固体電解質体は、陽イオン導電
体あるいは陰イオン導電体のいずれであってもかまわな
い。板状の固体電解質体７の片面には、第１電極８およ
び第２電極９が設けられている。第１電極８は、Cr₂Nと
Cr₂O₃ との混合物を用いたペーストを塗布して形成され
ている。第２電極９は、NOx に応答しない電極によって
構成され、この場合はPtによって構成される。第１電極
８および第２電極９は、いわゆるガス電極であり、多孔
性の電極として形成されている。第１電極８上にはAuに
よる集電体１０が設けられ、第１電極８および第２電極
９のリード線１１、１２は、測定回路に接続される。上
記電極が構成されている固体電解質の反対の面には、絶
縁層１３を介して加熱用のヒーター１４が設けられてい
る。なお、固体電解質体の形状は必ずしも板状である必
要はなく、円筒状やスパッタ等で作製した薄膜や印刷等
の方法によって形成した厚膜などであっても差し支えな
い。さらにパターン形状も特定の形状にとらわれるもの
ではない。

【００２６】本実施例の窒素酸化物センサの空気ベース
での５００℃における起電力変化のNOx 濃度依存性を図
６に示す。本センサにおいても起電力変化はNO₂ ガス濃
度およびNOガス濃度の対数に比例して変化し、NO₂ に対
してはNO₂ 濃度の増加にともない起電力が増加し、NOに
対してはNO濃度の増加にともない起電力が減少してい
る。さらに本実施例のセンサでは、図７に示すようにNO
濃度を５０ppm あるいは５００ppm 一定として酸素濃度
を変化させても起電力は変化せず、酸素濃度の影響を受
けていないことが分かる。

【００２７】（実施例５）実施例４と同様な構造で、第
１電極８にCr(N, O)とCr₂O₃ あるいはMo₂NとMoN、MoO₃
の混合物を用いた窒素酸化物センサにおいても図６と同
様なNOx 応答特性を示した。図８はMo₂NとMoN 、MoO₃の
混合物を用いた窒素酸化物センサの空気ベースでの５０
０℃における起電力変化のNOx 濃度依存性である。本実
施例においてもNOx の濃度の対数に比例した起電力変化
を示し、NOx センサとして動作することを示している。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明による窒素酸
化物センサでは、電極が耐熱性、耐食性に優れた金属窒
化物または金属酸窒化物、あるいはこれらを含む物質に
よって形成されているので少なくともこれらの物質の融
点や分解温度によってセンサの動作温度や耐熱温度が制
約されることが少ない。また、電極には金属窒化物ある
いは金属酸窒化物が含まれることからNO₂ 、NOいずれの
ガスに対しても良好な応答を示す窒素酸化物センサを提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による窒素酸化物センサの断
面図である。

【図２】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x に対する応答特性を示す図である。

【図３】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図４】本発明の一実施例による窒素酸化物センサのNO
x に対する応答特性を示す図である。

【図５】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
の断面図である。

【図６】図５に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNOx 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【図７】図５に示した本実施例による窒素酸化物センサ
のNO共存下での起電力の酸素濃度依存性を示す図であ
る。

【図８】本発明の他の一実施例による窒素酸化物センサ
のNOx 濃度に対する起電力変化の特性を示す図である。

【符号の説明】

１、７ 固体電解質体 ３、９ 第２電極 ２、８ 第１電極 ５、６、１１、１２ リード線 １３ 絶縁層 １４ ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ (72)発明者 三浦 則雄 福岡県福岡市中央区平尾３−17−５ 城南 ハイツ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン導電性の固体電解質体に接するよ
   うに少なくとも第１電極と第２電極とによる１対の電極
   を構成し、第１電極と第２電極との電極間の起電力によ
   って被検ガス中の窒素酸化物濃度を検出するセンサにお
   いて、少なくとも第１電極が金属の窒化物、金属の酸窒
   化物、あるいは該金属窒化物、該金属酸窒化物を含む物
   質から構成されたことを特徴とする窒素酸化物センサ。
2. 【請求項２】 第１電極がCr，Ti，Ｖ，Nb，Mo，Mn，T
   a，Ga，Zr，Ｗ，Hfのいずれかの窒化物あるいはいずれ
   かの酸窒化物で構成されていることを特徴とする請求項
   １記載の窒素酸化物センサ。
3. 【請求項３】 第１電極がCr，Ti，Ｖ，Nb，Mo，Mn，T
   a，Ga，Zr，Ｗ，Hfのいずれかの窒化物と酸窒化物を含
   む物質から構成されていることを特徴とする請求項１記
   載の窒素酸化物センサ。
4. 【請求項４】 第１電極がCr，Ti，Ｖ，Nb，Mo，Mn，T
   a，Ga，Zr，Ｗ，Hfのいずれかの窒化物あるいはいずれ
   かの酸窒化物と酸化物を含む物質から構成されているこ
   とを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物センサ。
5. 【請求項５】 第１電極がCr，Ti，Ｖ，Nb，Mo，Mn，T
   a，Ga，Zr，Ｗ，Hfのいずれかの窒化物と酸窒化物、酸
   化物を含む物質から構成されていることを特徴とする請
   求項１記載の窒素酸化物センサ。
6. 【請求項６】 イオン導電性の固体電解質体を隔壁と
   し、隔壁を挟んで固体電解質体に接するように少なくと
   も１対の電極を形成して一方の電極が被検ガスに曝して
   なる請求項１、２、３、４、５のいずれか１項に記載の
   窒素酸化物センサ。
7. 【請求項７】 イオン導電性の固体電解質体の両面また
   は片面に少なくとも１対の電極を設け、いずれの電極も
   同一の被検ガスに曝してなる請求項１、２、３、４、５
   のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。
8. 【請求項８】 イオン導電性の固体電解質体が酸素イオ
   ン導電性の固体電解質である請求項１、２、３、４、
   ５、６、７のいずれか１項に記載の窒素酸化物センサ。