JPH07307152A - リチウム二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 サイクル寿命に優れ、かつ高起電力、高容
量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池用負極
およびその製造方法を提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用負極は、Ｌｉ、
Ｘ（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓ
ｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種または二種以上の元
素）およびＣを含有してなるものである。また、本発明
のリチウム二次電池用負極の製造方法は、基板上にＬ
ｉ、ＸおよびＣの各原料ガスを蒸着させるかまたはＬｉ
−ＸマトリックスにＣ原子を反応させてＬｉ−Ｘ−Ｃ系
の合成物膜を形成させるか、あるいは、Ｌｉマトリック
ス上にＸ−Ｃ系化合物層を形成させるかまたはＬｉマト
リックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を分散させることを特徴
とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極およびその製造方法に関し、詳しくはデンドライトの
発生が抑止されてサイクル寿命に優れ、かつ高起電力、
高充放電容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池用負極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に二次電池に要求される性能とし
て、エネルギー密度が大きい、出力密度が大きい、
自己放電率が小さい、安価である、エネルギー効
率が高い、サイクル寿命が長い等が挙げられる。この
ような性能を有する二次電池として、リチウムイオンの
移動による電気エネルギーを利用した非水電解質電池、
所謂リチウム二次電池が高エネルギー密度を有するもの
として知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このリチウム二次電池
においては、負極材料として金属リチウム（純リチウ
ム）、炭素、リチウム合金等が使用されている。上
記純リチウムを用いて負極を構成すると、負極を最も
高容量のものとすることができる反面、充電・放電を繰
り返すと、充電時に負極表面にエネルギー的に活性なポ
イントができ、そこからＬｉが析出する、所謂デンドラ
イトが生じ、正極と短絡したりして発火を生じる等の問
題がある。一方、炭素またはリチウム合金を用いる
と、デンドライトの発生は純リチウムの場合に比して少
ないものの、リチウム以外の成分を多く含んでいるの
で、容量の低下、電池電圧の低下をきたすという欠点が
あった。したがって、リチウム二次電池においては、で
きる限り純リチウムに近い組成で、かつデンドライト
の発生しにくい負極が要望される。

【０００４】本発明の目的は、上記の課題を満足し、デ
ンドライトの発生が抑制されてサイクル寿命に優れ、か
つ、高起電力、高容量、高エネルギー密度を有するリチ
ウム二次電池用負極を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、上記リチウム二次電池用負極の製造方
法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以下の本
発明により上記目的が達成されることを見出した。即
ち、本発明は次の要旨を有するものである。 (1)Ｌｉ、Ｘ（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種または二種以上
の元素）およびＣを含有してなるリチウム二次電池用負
極。 (2)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物（ただし、ＸはＺｎ、Ａ
ｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔ
ｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる
一種または二種以上の元素）を有するリチウム二次電池
用負極。 (3)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物が、基板上にＬｉ原料ガ
ス、Ｘの原料ガスおよびＣ原料ガスを蒸着することによ
って作成したものである上記 (2)記載のリチウム二次電
池用負極。 (4)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物が、Ｌｉ−Ｘマトリックス
にＣ原子を反応させたものである上記 (2)記載のリチウ
ム二次電池用負極。 (5)ＬｉとＸ−Ｃ系化合物（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、
Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種ま
たは二種以上の元素）との複合物を有するリチウム二次
電池用負極。 (6)ＬｉとＸ−Ｃ系化合物との複合物が、Ｌｉマトリッ
クスにＸ−Ｃ系化合物層を形成させてなるか、またはＬ
ｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を分散せしめてな
るものである上記 (5)記載のリチウム二次電池用負極。 (7)Ｌｉの組成が７０〜９９．９モル％、ＸとＣとの組
成の合計が０．１〜３０モル％である上記 (1)〜 (6)の
いずれかに記載のリチウム二次電池用負極。

【０００６】(8)基板上にＬｉ原料ガス、Ｘの原料ガス
およびＣ原料ガスを蒸着させてＬｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物
膜を形成させることを特徴とする前記 (1)または (2)記
載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 (9)反応容器内にＬｉ原料ガス、Ｘの原料ガスおよびＣ
原料ガスを導入し、プラズマ反応により容器内の基板上
にＬｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物膜を形成することを特徴とす
る前記 (1)または (2)記載のリチウム二次電池用負極の
製造方法。 (10) Ｌｉ−ＸマトリックスにＣ原子を反応させてＬｉ
とＸとＣとの合成物膜を形成させることを特徴とする前
記 (1)または (2)記載のリチウム二次電池用負極の製造
方法。 (11) Ｌｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物層を形成さ
せるかまたはＬｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を
分散させることを特徴とする前記 (1)または (5)記載の
リチウム二次電池用負極の製造方法。

【０００７】

【作用】本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウム
に例えばＺｎ、Ａｇ等の金属と炭素とを含有させてなる
ものである。これらの金属や炭素は、これらの化合物と
して、Ｌｉを拡散させる作用を有するため、これによ
り、充電時に析出するＬｉが負極内部に拡散し、その結
果デンドライトの発生が抑制される。

【０００８】また、上記Ｚｎ、Ａｇ等の金属や炭素は、
リチウム負極に含有させても容量や起電力の低下が小さ
く、したがって本発明の負極は、純リチウムよりなる負
極に近い高容量および高起電力を有する。

【０００９】また、本発明のリチウム二次電池用負極の
製造方法は、例えば、Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物を、原料
ガスを化学蒸着や物理蒸着等により基板上に蒸着して作
製するものであり、これにより該合成物が、ＬｉとＸと
Ｃとが原子レベルにて混合された均質なものとなる。ま
た、Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物を、Ｌｉ−Ｘマトリックス
にＣ原子を反応させて作製するものであり、これにより
該合成物が、Ｃ原子が均一に分散した均質なものとな
る。また、例えば、ＬｉとＸ−Ｃ系化合物との複合物
を、Ｌｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物層を形成させ
るかまたはＬｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を分
散させることにより作製するものであり、これにより該
複合物が、Ｘ−Ｃ系化合物粒子が均一に分散した均質な
ものとなる。

【００１０】本発明の負極における材料としては、例え
ば、 A)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、
Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種ま
たは二種以上の元素）、 B)ＬｉとＸ−Ｃ系化合物（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、Ｍ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種ま
たは二種以上の元素）とを複合化したもの 等が挙げられる。

【００１１】上記A)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物としては、 A1) Ｌｉと、Ｘと、Ｃとの各原料ガスを基板上に蒸着さ
せたもの、 A2) Ｌｉ−ＸマトリックスにＣ原子を反応させたもの、 等が挙げられる。

【００１２】上記A1) の態様によるものとしては、Ｌ
ｉ、ＸおよびＣの３成分を、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶ
Ｄ、減圧ＣＶＤ等の化学蒸着法、スパッタリング、ＲＦ
マグネトロンスパッタリング、３元クラスタイオンビー
ム蒸着、３元イオンプレーティング、反応性イオンプレ
ーティング、反応性電子ビーム蒸着、パルスプラズマ蒸
着、プラズマフラッシュ蒸着等の物理蒸着等のドライプ
ロセスにて原子レベルで混合させてなる合成物等が挙げ
られる。

【００１３】上記A2) の態様によるものとしては、上記
と同様の化学蒸着や物理蒸着等により得られたＬｉ−Ｘ
合金膜にカーボンイオンを注入して得られる化合物、Ｌ
ｉ−Ｘ合金膜上にカーボン薄膜を形成後、イオンビーム
ミキシングして得られる化合物、上記２種類の方法を併
用したダイナミックイオンビームミキシングにより得ら
れる化合物、上記蒸着とイオン注入とを交互に行って得
られる化合物等が挙げられる。

【００１４】上記Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物は、膜状に成
形される場合は、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜
５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの厚みに成膜さ
れる。上記Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系合成物の厚みが、１μｍ未満
であると、デンドライトが発生し易くなる傾向があり、
一方、１００μｍを越えると、電池反応に関係しない部
分が増加する傾向があるため好ましくない。

【００１５】また、B)ＬｉにＸ−Ｃ系化合物を複合化し
たものとしては、 B1) ＬｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を分散せし
めてなるものや、 B2) Ｌｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物層を形成させ
てなるものが例示される。

【００１６】上記B1) の態様によるものとしては、 B11)Ｌｉマトリックス表面にＸ−Ｃ系化合物粒子が分散
してなるもの、 B12)Ｌｉマトリックス中にＸ−Ｃ系化合物粒子が分散し
てなるもの、 B13)Ｌｉマトリックス表面およびＬｉマトリックス中に
Ｘ−Ｃ系化合物粒子が分散してなるものが挙げられる。

【００１７】上記B11)の態様によるものとしては、例え
ばＬｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物粒子をふりかけ
てなるもの、Ｌｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物粒子
を電着してなるものが例示される。上記B12)の態様によ
るものとしては、例えばＬｉマトリックス中にＸ−Ｃ系
化合物粒子をスプレーガンで打ち込んでなるもの、Ｌｉ
マトリックス上へのＸ−Ｃ系化合物粒子のふりかけ、圧
延、折りたたみを繰り返してなるもの、Ｘ−Ｃ系化合物
粒子を分散した液体Ｌｉを連続的に鋳造してなるものが
例示され、これらのものには、Ｌｉマトリックス表面に
もＸ−Ｃ系化合物粒子が分散した態様（上記B13の態
様）も存在する。

【００１８】上記 B2)の態様によるものとしては、例え
ば各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法にてＬｉマトリックス表面に
Ｘ−Ｃ系化合物層を形成させてなるものが例示される。

【００１９】上記Ｘ−Ｃ系化合物としては、ＺｎＣ₂ 、
Ａｇ₂ Ｃ₂ 、ＭｇＣ₂ 等の金属アセチリドや、Ｍｇ₂ Ｃ
₃ 等が例示される。

【００２０】上記負極材料のＸとＣとの合計モル％は、
０．１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％、特に
好ましくは５〜１５モル％程度が適当である。上記Ｘと
Ｃとの合計モル％が０．１モル％未満であるとデンドラ
イトが発生し易くなる傾向があり、一方、３０モル％を
越えると、負極の起電力が低下する傾向がある。なお、
負極において、金属リチウムの割合が大きくなると、負
極の合金化の度合いが小さくなり、デンドライトの発生
を抑制する効果が小さくなる傾向がある。逆に、金属リ
チウムの割合が小さくなると、合金中の金属リチウム含
有量が小さくなり、エネルギー密度の低下を抑制する効
果が小さくなる傾向がある。

【００２１】以下に本発明のリチウム二次電池用負極の
製造方法を示す。本発明の負極における材料としては、
前記したように、 A)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、
Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種ま
たは二種以上の元素）、 B)ＬｉとＸ−Ｃ系化合物（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、Ｍ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種ま
たは二種以上の元素）との複合物 等が挙げられるが、これらは以下のようにして製造され
る。

【００２２】上記A)Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物は、 A1) Ｌｉと、Ｘと、Ｃとの各原料ガスを基板上に蒸着さ
せること、 A2) Ｌｉ−ＸマトリックスにＣ原子を反応させること、 等により得られる。

【００２３】上記A1) の方法においては、Ｌｉ−Ｘ−Ｃ
系の合成物は、例えばＬｉ、ＸおよびＣの３成分を、プ
ラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、減圧ＣＶＤ等の化学蒸着
法、スパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリン
グ、３元クラスタイオンビーム蒸着、３元イオンプレー
ティング、反応性イオンプレーティング、反応性電子ビ
ーム蒸着、パルスプラズマ蒸着、プラズマフラッシュ蒸
着等の物理蒸着等のドライプロセスにて容器内の基板上
に成膜することにより製造する。

【００２４】より具体的には、例えばＬｉ原料ガス、Ｘ
原料ガスおよびＣ原料ガスをアルゴンガス等のキャリヤ
ーガスとともに反応容器中に導入し、ＲＦパワー１０〜
５００Ｗでプラズマ反応させることによって容器内の基
板上に目的とするＬｉ−Ｘ−Ｃ系の３元系合金を成膜す
ることができる。

【００２５】Ｌｉ原料ガスとしては、プロピルリチウ
ム、セカンダリーブチルリチウム、t-ブトキシリチウム
等が、Ｘ原料ガスとしては、例えばＺｎ原料ガスの場合
はジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等、Ａｇ原料ガスの場合
はＡｇ（ＨＦＡ）等、Ｍｇ原料ガスの場合はジメチルマ
グネシウム等が、Ｃ原料ガスとしては、ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ
₆ 、Ｃ₃ Ｈ₈ 、Ｃ₄ Ｈ₁₀、Ｃ₂ Ｈ₄ 等がそれぞれ例示さ
れる（なお、上記ＨＦＡはヘキサフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオナートを示す）。

【００２６】このＬｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物は、膜状に成
形する場合は通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０
μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍの厚みに成膜する。

【００２７】上記Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物の製造におい
ては、該Ｌｉ、ＸおよびＣの３成分を化学蒸着、物理蒸
着等のドライプロセスにて原子レベルで混合することが
重要である。

【００２８】上記反応においては、基板上にＬｉ−Ｘ−
Ｃ系合金を成膜するが、その際、負極用集電体をこの基
板として用いることができる。この場合、基板としては
導電性に優れるものが好ましく、Ｎｉ基板、Ａｌ基板、
Ｃｕ基板、Ｆｅ基板、ステンレス鋼基板、あるいは上記
各種金属基板にＮｉメッキを施したもの等が例示され、
なかでもＮｉ基板が好適である。

【００２９】上記A2) の方法においては、Ｌｉ−Ｘ−Ｃ
系の合成物は、上記と同様の化学蒸着や物理蒸着等によ
り得られたＬｉ−Ｘ合金膜にカーボンイオンを注入する
こと、Ｌｉ−Ｘ合金膜上にカーボン薄膜を形成後、イオ
ンビームミキシングすること、上記２種類の方法を併用
したダイナミックイオンビームミキシングを行うこと、
上記蒸着とイオン注入とを交互に行うこと等により得ら
れる。

【００３０】また、B)ＬｉとＸ−Ｃ系化合物との複合物
は、 B1) ＬｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を分散せし
めることや、 B2) Ｌｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物層を形成させ
ること 等により得られる。

【００３１】上記B1) の方法において、ＬｉとＸ−Ｃ系
化合物との複合物は、具体的には、 B11)Ｌｉマトリックス表面にＸ−Ｃ系化合物粒子を分散
せしめること、 B12)Ｌｉマトリックス中にＸ−Ｃ系化合物粒子を分散せ
しめること、 B13)Ｌｉマトリックス表面およびＬｉマトリックス中に
Ｘ−Ｃ系化合物粒子を分散せしめること、 等により得られる。

【００３２】上記B11)の方法は、例えばＬｉマトリック
ス上にＸ−Ｃ系化合物粒子をふりかけること、Ｌｉマト
リックス上にＸ−Ｃ系化合物粒子を電着すること等によ
りなされる。上記B12)の方法は、例えばＬｉマトリック
ス中にＸ−Ｃ系化合物粒子をスプレーガンで打ち込むこ
と、Ｌｉマトリックス上へのＸ−Ｃ系化合物粒子のふり
かけ、圧延および折りたたみよりなる工程を繰り返すこ
と、Ｘ−Ｃ系化合物粒子を分散した液体Ｌｉを連続的に
鋳造すること等によりなされ、さらに、これらの方法に
おいて、Ｌｉマトリックス表面にもＸ−Ｃ系化合物粒子
を分散させること（上記 B13の方法）もできる。

【００３３】上記 B2)の方法において、ＬｉとＸ−Ｃ系
化合物との複合物は、例えば各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法に
てＬｉマトリックス表面にＸ−Ｃ系化合物層を形成させ
ることにより得られる。

【００３４】上記ＬｉにＸ−Ｃ系化合物を複合化してな
る負極は、膜状に成形する場合は通常１〜１００μｍ、
好ましくは３〜５０μｍ程度の厚みに形成する。

【００３５】本発明の負極の形状や大きさには特に制限
はなく、電池の形態（ボタン型、円筒型、角型等）や大
きさに応じて任意に決定される。

【００３６】本発明のリチウム二次電池用負極は、例え
ば図２に示すような構成のリチウム二次電池に使用され
る。

【００３７】リチウム二次電池の正極を構成する正極材
としては特に限定されず、通常リチウム二次電池の正極
に使用される正極材が使用できる。具体的には、例えば
Ｖ₂Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、
ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、
ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 等を活物質とする正極材が挙げられ
る。さらに上記以外にも、リチウムのリン酸塩、リチウ
ム・コバルトのリン酸塩、コバルト酸化物およびリチウ
ム・コバルト酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも
一種よりなり、かつリチウムとコバルトとリンの含量
が、リチウム１モルに対してコバルトが０．１モルを越
え、リンが０．２モルを越える物質を活物質とする正極
材が、二次電池の起電力や充放電電圧を特に高くするこ
とができる点でより好適なものとして例示される。

【００３８】なお、本発明のリチウム二次電池用負極に
おいては負極活物質が基本的にリチウムで構成されてい
るため、上記正極活物質としてＬｉを含有しないもの
（Ｖ₂Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃
等）を用いてもよいが、Ｌｉを含有する正極活物質（Ｌ
ｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 等）を使用すると、前記負極
活物質の量を少なくすることができる。

【００３９】上記正極活物質には、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。

【００４０】上記正極活物質に導電材料および結着剤を
配合して得られる正極合剤は、キャスティング成形、圧
縮成形、ロール成形等の任意の方法で適当な形状および
大きさに成形されて、リチウム二次電池の正極として使
用される。

【００４１】また、電解質としては、本発明の目的を達
成しえるものであれば特に制限はなく、例えば塩類を有
機溶媒に溶解させた電解液や固体電解質が使用できる。
この電解質が電解液の場合、この塩類としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ等が使用でき、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこれら
の混合物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３モル
／リットルに調製して使用される。この電解液は、多孔
性ポリマーやガラスフィルタのようなセパレータに含浸
あるいは充填して使用される。

【００４２】電解質が固体電解質の場合、上記塩類をポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホ
スファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィ
ド、ポリビニルアルコール等やこれらの誘導体、混合
物、複合体等に混合して使用される。この固体電解質
は、正極と負極とのセパレータを兼ねる。

【００４３】なお、このリチウム二次電池においては、
正極、セパレータ（あるいは固体電解質）、負極等をロ
ール状に巻く構成とすると、さらに高電気容量のリチウ
ム電池が得られる。

【００４４】上記構成のリチウム二次電池用負極は、Ｌ
ｉと、Ｘと、Ｃとを含有してなるので、充電時に負極に
析出したＬｉは、Ｘ、ＣまたはＸ−Ｃ系化合物により拡
散が促進されて負極内部に入り込むようになり、これに
よりデンドライトの発生が防止される。

【００４５】また、ＸやＣはＬｉに添加しても容量や起
電力の低下は極めて小さいので、Ｌｉと、Ｘと、Ｃとを
含有してなる負極は、純リチウムよりなる負極に近い高
容量および高起電力を有する。

【００４６】また、上記リチウム二次電池用負極の製造
方法によれば、Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物は、例えば原料
ガスを化学蒸着や物理蒸着等により基板上に蒸着して作
製するので、ＬｉとＸとＣとが原子レベルにて混合され
た均質な負極が得られる。あるいは、例えばＬｉ−Ｘ合
金にカーボンイオンを注入したり、該合金表面に形成さ
れたカーボン蒸着膜をイオンビームミキシング等によっ
てＣ原子を分散させることにより作製するので、Ｃ原子
が均一に分散した均質な負極が得られる。また、Ｌｉと
Ｘ−Ｃ系化合物との複合物は、例えば、ＬｉシートにＸ
−Ｃ系化合物粒子を分散し、ついでこれを圧延し、さら
にこれを折りたたむことよりなる工程を繰り返すことに
より作製するので、Ｘ−Ｃ系化合物粒子が均一に分散し
た均質な負極が得られる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１〜２ （負極の作製）ＲＦプラズマ反応容器内に、直径１８ｍ
ｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル基板を設置し、Ｌｉ源と
してプロピルリチウム、Ｚｎ源としてジエチル亜鉛、炭
素源としてＣＨ₄ をそれぞれＡｒガスをキャリヤーとし
て導入し、ＲＦパワー１００Ｗで成膜し、厚さ１００μ
ｍのＬｉ−Ｚｎ−Ｃ系の合成物質を得、これを負極とし
た。なお、各原料ガスの流量は、プロピルリチウム１０
０ml/min、ジエチル亜鉛１２０ml/min、ＣＨ₄ １６０ml
/minとした。

【００４８】（正極の作製）市販の結晶性五酸化バナジ
ウム（純度９９．９％）を粉砕してふるいにより２０μ
ｍ以下のものを正極活物質とした。この正極活物質８０
ｍｇ、アセチレンブラック１０ｍｇおよびポリテトラフ
ルオロエチレン１０ｍｇをよく混合して、直径１５ｍｍ
φの円板状に成形して正極を作製した。

【００４９】（電池の作製）上記負極と正極との間にポ
リプロピレン製の微孔性セパレータ（直径１９ｍｍ、厚
さ２５μｍ）をはさみ、図２に示すコイン型のテストセ
ルを作製した。なお、上記テストセル内部には、これを
封止する前に、プロピレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとの体積比５０：５０の溶液に１モル／リット
ルの過塩素酸リチウムを溶解させた電解液を注入してお
いた。

【００５０】（充放電試験）上記電池は充電状態にあ
り、まず放電を一定電流値で２．８ボルトまで行い１時
間休止した。ついで、一定電流値で３．８ボルトまで充
電を行った後、１時間休止した。これを１セットとして
放電と充電を繰り返した。なお、この充放電において、
電流値を１ｍＡ、１０ｍＡとしたものをそれぞれ実施例
１、実施例２とした。なお、この実施例で得られた試験
電池は、起電力が３．４ボルトであり金属リチウム負極
を用いた電池と同様に高起電力を有するものであった。

【００５１】比較例１〜２ 上記実施例において、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｃ系の合成物質のか
わりに直径１８ｍｍ、厚さ１００μｍのＬｉシートをニ
ッケル基板上に圧着して負極とした以外は全て同様にし
てテストセルを作製し充放電試験を行った。なお、この
充放電において、電流値を１ｍＡ、１０ｍＡとしたもの
をそれぞれ比較例１、比較例２とした。

【００５２】実施例３〜４ 平均粒径０．１μｍのＺｎＣ₂ 粒子を分散させた液中
で、厚さ１００μｍのＬｉシート上に電気泳動法によっ
てＺｎＣ₂ 粒子を析出させた。このシートを直径１８ｍ
ｍ、厚さ５０μｍの円板状に打ち抜き、これをニッケル
製のエキスパンドメタル（１８ｍｍφ）に圧着し負極を
作製した。上記負極を用いる他は実施例１と同じ正極、
電解液を用いてコイン型のテストセルを作製し、この電
池を実施例１と同様にして電流値を１ｍＡ（実施例
３）、１０ｍＡ（実施例４）として充放電試験を行っ
た。なお、この実施例で得られた試験電池は、起電力が
３．４ボルトであり金属リチウム負極を用いた電池と同
様に高起電力を有するものであった。

【００５３】実施例５〜１０ 上記実施例１において、ジエチル亜鉛にかえて、Ａｇ源
としてＡｇ（ＨＦＡ）（実施例５）、Ｍｇ源としてジメ
チルマグネシウム（実施例６）、Ｉｎ源としてトリチル
インジウム（実施例７）、Ｇｅ源としてテトラメチルゲ
ルマニウム（実施例８）、Ｓｎ源としてテトラメチルス
ズ（実施例９）、Ａｌ源としてトリプロピルアルミニウ
ム（実施例１０）をそれぞれ用いてＬｉ−Ｘ−Ｃ系の合
成物質を作製する以外は全て同様にしてテストセルを作
製し充放電試験を行った。

【００５４】〔評価結果〕上記試験の１００サイクル後
に電池を解体し負極を観察したところ、実施例で作製し
た電池のいずれにもデンドライト状のリチウムの析出は
見られなかったが、比較例の電池には上記デンドライト
状のリチウムの析出があり、また、セパレータの貫通に
よる正極と負極とのショート跡が見られた。また、上記
実施例および比較例で作製した試験電池の放電容量とサ
イクル数との関係は、図１に示す通りであった（なお、
上記放電容量は正極活物質１ｇ当たりで示した）。図１
から明らかなように、実施例では電流値とともに放電容
量は小さくなるが、サイクル数にともなう容量の低下は
非常に小さい。一方、比較例では初期容量は実施例と同
じであるが、サイクル数の増加にともない上記デンドラ
イト状のリチウムの析出や正極と負極のショートによる
容量の低下が著しかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のリチウム合金負極を用いたリチ
ウム二次電池は、デンドライトの発生が防止されてサイ
クル寿命に優れ、また、デンドライトが防止されること
により、ショートによる発火等もなく安全性にも優れ
る。さらに、金属リチウム負極を用いたリチウム二次電
池と同様の高容量・高起電力を有する。したがって、本
発明によって、サイクル寿命に優れ、高起電力、高容
量、高エネルギー密度を有し、かつ、安全性に優れるリ
チウム二次電池用負極が提供できる。また、本発明のリ
チウム二次電池用負極の製造方法によると、均質な負極
が製造でき、目的とする負極が効率的に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で作製された試験電池の放電容
量とサイクル数との関係を示すグラフ図である。

【図２】実施例で作製した試験用リチウム二次電池の構
成を示す模式断面図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ、Ｘ（ただし、ＸはＺｎ、Ａｇ、Ｍ
   ｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓ
   ｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選ばれる一種ま
   たは二種以上の元素）およびＣを含有してなるリチウム
   二次電池用負極。
2. 【請求項２】 Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物（ただし、Ｘは
   Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇ
   ｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選
   ばれる一種または二種以上の元素）を有するリチウム二
   次電池用負極。
3. 【請求項３】 Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物が、基板上にＬ
   ｉ原料ガス、Ｘの原料ガスおよびＣ原料ガスを蒸着する
   ことによって作成したものである請求項２記載のリチウ
   ム二次電池用負極。
4. 【請求項４】 Ｌｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物が、Ｌｉ−Ｘマ
   トリックスにＣ原子を反応させたものである請求項２記
   載のリチウム二次電池用負極。
5. 【請求項５】 ＬｉとＸ−Ｃ系化合物（ただし、ＸはＺ
   ｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｇ
   ｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｃａより選
   ばれる一種または二種以上の元素）との複合物を有する
   リチウム二次電池用負極。
6. 【請求項６】 ＬｉとＸ−Ｃ系化合物との複合物が、Ｌ
   ｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物層を形成させてなる
   か、またはＬｉマトリックスにＸ−Ｃ系化合物粒子を分
   散せしめてなるものである請求項５記載のリチウム二次
   電池用負極。
7. 【請求項７】 Ｌｉの組成が７０〜９９．９モル％、Ｘ
   とＣとの組成の合計が０．１〜３０モル％である請求項
   １〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極。
8. 【請求項８】 基板上にＬｉ原料ガス、Ｘの原料ガスお
   よびＣ原料ガスを蒸着させてＬｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物膜
   を形成させることを特徴とする請求項１または２記載の
   リチウム二次電池用負極の製造方法。
9. 【請求項９】 反応容器内にＬｉ原料ガス、Ｘの原料ガ
   スおよびＣ原料ガスを導入し、プラズマ反応により容器
   内の基板上にＬｉ−Ｘ−Ｃ系の合成物膜を形成すること
   を特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池
   用負極の製造方法。
10. 【請求項１０】 Ｌｉ−ＸマトリックスにＣ原子を反応
    させてＬｉとＸとＣとの合成物膜を形成させることを特
    徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用負
    極の製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｌｉマトリックス上にＸ−Ｃ系化合物
    層を形成させるかまたはＬｉマトリックスにＸ−Ｃ系化
    合物粒子を分散させることを特徴とする請求項１または
    ５記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。