JPH07307552A

JPH07307552A - プリント回路基板の製造方法

Info

Publication number: JPH07307552A
Application number: JP11965794A
Authority: JP
Inventors: Takao Ono; 隆生大野; Shinichi Akaike; 信一赤池
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】スルーホールを有する回路基板を製造する際の
エッチング工程において簡単、安価かつ信頼性の高いエ
ッチングレジスト膜を形成すること。【構成】回路配線パターンのスルーホール及びその周縁
に【化１】〜【化２】の１種を含有する処理液にて処理したエッチン
グレジスト膜を形成する。但し、X₁, X₂，Y₂はハロゲン
原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ
基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾ
イル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル
基、低級アルコキシカルボニル又はニトロ基、Y₁はC₁〜
C₂₀ のアルキル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スルーホールを有する
プリント回路基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路基板は、例えば銅張積層基
板に回路配線のパターンを形成したものであって、その
上に電子部品を搭載して一つの電気回路ユニットを形成
できるようにしたものである。このようなプリント回路
基板には、その両面に回路配線のパターンを有し、それ
ぞれのパターンに電子部品を搭載する両面実装型のもの
も多く用いられているが、これには両面の回路配線のパ
ターンを接続するために基板の両面に貫通するスルーホ
ールが設けられ、その内面に形成される銅メッキ層によ
り両面の回路配線パターンが接続される。

【０００３】このようなプリント回路基板の製造方法と
しては、穴埋め法、テンティング法、半田剥離法が行わ
れている。穴埋め法は、両面銅張積層板からなる基板に
回路配線パターンにしたがって所定の位置にスルーホー
ルを形成し、ついで化学銅メッキ、電気銅メッキを順次
行い、その後スルーホールにインキを充填し、それから
基板の両面の銅層表面に印刷法又は写真法によって回路
配線パターン部をエッチングレジスト樹脂膜で覆って回
路配線パターンの陽画形成処理を行ない、その後エッチ
ング処理を行なう方法である。この場合、インキの充填
によりエッチング液がスルーホールに浸透しないように
試みられ、スルーホール内壁面に形成された銅メッキ層
が侵されないように図られる。また、テンティング法
は、上記穴埋め法と同様にメッキ処理までを行ってから
ドライフィルムを貼り合わせ（感光層をポリエステルフ
ィルムとポリエチレンフィルムでサンドイッチしたもの
でポリエチレンフィルムを剥がして銅層表面に粘着させ
る。）、ついで回路配線のパターン図の露光を行なって
回路配線部分の感光層を硬化させそれ以外を未硬化状態
にしてから、その未硬化部分を除去して銅層を露出させ
る現像処理を行なって回路配線パターンの陽画形成処理
を行ない、それからその露出部分の銅層をエッチングす
る方法である。この場合は、ドライフィルムで塞がれる
ことによりスルーホールにエッチング液の浸透が防止さ
れるように試みられる。また、半田剥離法は、上記テン
ティング法と同様にメッキ処理まで行うが、その後に陽
画形成処理を行う代わりにドライフィルムを用いた写真
法あるいは印刷法により陰画形成処理、すなわち、回路
配線部分を未硬化感光層で被覆し、それ以外を硬化感光
層により被覆してから、未硬化感光層を除去して銅面を
露出させる現像処理を行ない、ついで電気半田メッキを
施してその銅面に半田層を形成する。そして硬化感光層
を除去して銅面を露出させ、エッチング処理を行ってか
ら、半田層をフッ化水素酸等により溶解して除去し、回
路配線パターンを形成する。この場合には、半田層によ
りスルーホールの壁面の銅メッキ層がエッチング液から
保護される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
穴埋め法ではインキにごみが入ったりすること等により
スルーホール全体にインキを漏れなく充填することが難
しく、エッチング液の浸透を十分に防止できないことに
より銅メッキ層が侵されることがあり、できあがったプ
リント回路基板のスルーホールの配線機能の信頼性に問
題があるのみならず、その作業も印刷法によらなければ
ならないなど生産性が低く、製造コストが嵩むほか、有
機溶剤を使用することによる作業上の火災の危険、作業
者に対する健康上の問題等がある。また、テンティング
法は、スルーホールを覆うドライフィルムがエッチング
液の重みにより弛むことがあってその侵入を防ぐことが
できないことがあるのみならず、現像操作等の工程が必
要であり、この場合も上記と同様にできあがったプリン
ト回路基板のスルーホールの配線機能の信頼性に問題が
あるのみならず、生産性が低く、製造コストが嵩む等の
問題がある。また、半田剥離法は、フッ化水素酸の使用
や、半田層を溶解した後に排出される鉛に伴う公害の問
題がある。このような問題点を解決するために、特開平
５─２８７５６２号公報には下記一般式〔化３〕で表わ
され、芳香族環基を有しないイミダゾール系化合物の膜
より耐酸化性があるとされているベンズイミダゾール系
化合物を用いたエッチングレジスト膜の形成方法が記載
されているが、その種類は限定されているので、エッチ
ングレジスト膜作成用処理液の種類、エッチングレジス
ト膜の性能の点でその選択性の幅が狭いという問題があ
る。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ はメチル基、ｎは０〜
３、Ｒ² は０、もしくは炭素数１以上のアルキル基であ
って、直鎖でなくても良い、又はフェニル基、アルキル
フェニル基）

【０００７】本発明の第１の目的は、スルーホールの配
線部の機能の信頼性の高いプリント回路基板の製造方法
を提供することにある。本発明の第２の目的は、エッチ
ング処理工程において安価な材料を用いて、簡単な工程
により製造できるプリント回路基板の製造方法を提供す
ることにある。本発明の第３の目的は、排水処理が簡単
であって、公害を発生し難いプリント回路基板の製造方
法を提供することにある。本発明の第４の目的は、上記
目的をエッチングレジスト膜の形成方法を改善すること
により実現することにある。本発明の第５の目的は、エ
ッチングレジスト膜作成用処理液の種類、エッチングレ
ジスト膜の性能の選択幅を広くすることができるプリン
ト回路基板の製造方法を提供することにある。本発明の
第６の目的は、銅面に安定かつ耐エッチング液性のある
ベンズイミダゾール系化合物を主とした膜を形成し、エ
ッチング液に対する耐性を向上することができるプリト
回路基板の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、表面に銅層を有する基板にエッチング処
理をするエッチング処理工程を有することによりスルー
ホールを有する回路配線パターンを形成するプリント回
路基板の製造方法において、上記エッチング処理は下記
一般式〔化１〕及び〔化２〕で表される化合物からなる
群の少なくとも１つの化合物又はその塩を含有する処理
液により処理することにより上記回路配線パターンの少
なくとも上記スルーホール及びその周縁にエッチングレ
ジスト膜を形成した後エッチングするプリント回路基板
の製造方法を提供するものである。

【化１】（式中、Ｘ₁ は同一又は異なりてハロゲン原
子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ
基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾ
イル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル
基、低級アルコキシカルボニル基又はニトロ基、Ｙ₁ は
炭素数１〜７個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは１
〜４の整数を表す。）

【化２】（式中、Ｘ₂ 、Ｙ₂ はそれぞれ同一又は異なり
てハロゲン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、
ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル
基、ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カル
ボキシル基、低級アルコキシカルボニル基又はニトロ
基、さらにＹ₂ は炭素数１〜７個の直鎖又は分岐鎖のア
ルキル基、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の整数、ｍは１〜１
０の整数を表す。）この際、エッチングレジスト膜を加熱処理又は酸化処理
することが好ましい。

【０００９】上記一般式〔化１〕に属する具体的化合物
としては、５，６−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシルベンズ
イミダゾール、６−ジエチルアミノ−２−ｎ−デシルベ
ンズイミダゾール、６−ヒドロキシ−２−ｎ−エイコサ
ベンズイミダゾール、４，７−ジシアノ−２−ｎ−オク
チルベンズイミダゾール、６−ニトロ−２−エチルベン
ズイミダゾール、６−エトキシ−２−イソプロピルベン
ズイミダゾール、６−アミノ−２−イソオクチルベンズ
イミダゾール、４，６−ジアセチル−２−イソブチルベ
ンズイミダゾール、４−ベンゾイル−６−カルバモイル
−２−ｎ−プロピルベンズイミダゾール、４，７−ジメ
トキシカルボニル−２−ｎ−エイコサベンズイミダゾー
ル、６−メトキシカルボニル−２−イソプロピルベンズ
イミダゾール、４，５−ジメチル−７−アセチル−２−
ヘキシルベンズイミダゾール、４−クロロ−６−ｎ−ヘ
プチル−７−メトキシ−２−エチルベンズイミダゾー
ル、４，６−ジフルオロ−５−ホルミル−２−ｎ−ノニ
ルベンズイミダゾール、６−カルバモイル−４，７−ジ
エトキシ−２−イソブチルベンズイミダゾール等及びこ
れらの塩が挙げられる。上記〔化１〕に属する最も好ま
しい化合物としては後述の実施例に記載されたものが挙
げられる。

【００１０】本発明において、上記一般式〔化２〕に属
する具体的化合物としては、４−クロロ−２−（３−フ
ェニルプロピル）ベンズイミダゾール、６−ジメチルア
ミノ−２−（９−フェニルノニル）ベンズイミダゾー
ル、４，７−ジヒドロキシ−２−ベンジルベンズイミダ
ゾール、４−シアノ−２−（６−フェニルヘキシル）ベ
ンズイミダゾール、５，６−ジニトロ−２−ベンジルベ
ンズイミダゾール、４，７−ジエトキシ−２−（２−フ
ェニルエチル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−
（４−フェニルブチル）ベンズイミダゾール、６−アセ
チル−２−ベンジルベンズイミダゾール、４−ベンゾイ
ル−２−（５−フェニルペンチル）ベンズイミダゾー
ル、６−カルバモイル−２−（７−フェニルヘプチル）
ベンズイミダゾール、６−エトキシカルボニル−２−ベ
ンジルベンズイミダゾール、４，５，６−トリメトキシ
−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール、
５，６−ジメチル−７−ベンゾイル−２−（３−フェニ
ルプロピル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−
６−ｎ−ブチル−２−（９−フェニルノニル）ベンズイ
ミダゾール、４−フルオロ−６−ホルミル−２−ベンジ
ルベンズイミダゾール、６−カルバモイル−５−エトキ
シ−２−（１０−フェニルデシル）ベンズイミダゾー
ル、５，６−ジメチル−２−｛（４−メトキシフェニ
ル）ブチル｝ベンズイミダゾール、６−クロロ−２−
｛（２−ニトロフェニル）エチル｝ベンズイミダゾー
ル、６−カルボエトキシ−２−（３−ブロモベンジル）
ベンズイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−｛（４−シ
アノフェニル）プロピル｝ベンズイミダゾール、６−ジ
メチルアミノ−２−｛（４−ホルミルフェニル）プロピ
ル｝ベンズイミダゾール、６−ベンゾイル−２−｛（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル｝ベンズイミダゾ
ール、２−｛（２−アセチルフェニル）ペンチル｝ベン
ズイミダゾール、６−カルバモイル−２−｛（２，４−
ジヒドロキシフェニル）エチル｝ベンズイミダゾール等
及びこれらの塩が挙げられる。上記〔化２〕に属する最
も好ましい化合物としては後述の実施例に記載されたも
のが挙げられる。

【００１１】本発明に係わるエッチングレジスト膜を形
成するには、そのための処理液が必要であるが、この処
理液には上記の〔化１〕及び〔化２〕で示される、いわ
ゆるベンズイミダゾール系化合物を溶媒に溶解あるいは
乳化させた状態にするのが使用上都合が良い。その溶媒
としては水あるいは水に混ざる溶剤さらにはこれらの混
合物が挙げられる。その際、ベンズイミダゾール系化合
物は、一般に水に不溶性であるので、有機酸及び無機酸
の少なくとも１種により塩を形成をすると使用し易くな
り好ましい。この場合の酸としては、ギ酸、酢酸、カプ
リン酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢
酸、ジブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、パラニトロ安息香酸、ジメチル酢酸、
ジエチル酢酸、イソブタン酸、ブタン酸、ピクリン酸、
アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、硝酸等の無機酸が用いられ、これら酸は併
用することもできる。これらの酸は水に対して０．０１
〜２０％、好ましくは０．１〜５％添加する。また、水
に混ざる溶剤としては、水に任意に混合する溶剤、水に
溶解性の大きい溶剤が挙げられるが、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミ
ド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いられ
る。本発明に係わるエッチングレジスト膜を作成する処
理液における、本発明に係わる上記ベンズイミダゾール
系化合物の含有量は、０．０５〜３０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％が良く、０．０５重量％未満では有
効なエッチングレジスト膜が形成されず、３０重量％を
越えると不溶解分が多くなり易く、経済的でもない。

【００１２】本発明に係わるエッチングレジスト膜作成
用の処理液には、さらに銅との錯体被膜形成助剤として
例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、
酢酸銅、水酸化銅、酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、
炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸銅、ギ酸マンガン、塩
化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、リチウ
ム、ベリリウム、カリウム、マグネシウム、酢酸亜鉛、
酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第
一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅
等の金属化合物を添加することが好ましく、これらは１
種又は２種以上用いられる。添加量は処理液に対して
０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。ま
た、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩
衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基
としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ま
た、耐エッチング液性に優れた安定したエッチングレジ
スト膜を得るには、さらにプロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ブタン酸、イソブタン酸、イソバレリル酸、ジ
メチル酢酸、ジエチル酢酸、ベンゼンカルボン酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサンカルボン
酸、ｐ−トルイル酸メチル、シクロペンチル酢酸等のカ
ルボン酸をエッチングレジスト膜作成用処理液に０．０
１〜２０％、好ましくは０．１〜３％添加しても良い。

【００１３】また、ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロ
ゲン化脂肪酸を同様の目的に用いても良く、前者として
は具体的には３−ブロモ−４メチル安息香酸、４−（ブ
ロモメチル）フェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、
α−ブロモテトラデカン酸、２−ブロモフェニル酢酸、
３−ブロモフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸等で
あり、処理液に対して０．０１〜２０％、好ましくは
０．１〜５％である。また、後者としては、ブロモ酢
酸、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピオン酸、
２−ブロモブタン酸、４−ブロモブタン酸、２−ブロモ
ヘキサンデカン酸、２−ブロモヘキサン酸、２−ブロモ
−３−メチルブタン酸、２−ブロモ−２−メチルプロピ
オン酸、２−ブロモオクタン酸、８−ブロモオクタン
酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン
酸、２−ブロモペンタン酸、５−ブロモペンタン酸、ク
ロロ酢酸、クロロ酪酸、クロロプロピオン酸等であり、
処理液に対して０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜
５％である。

【００１４】これらのことから、上記一般式〔化１〕及
び〔化２〕で表される化合物からなる群の少なくとも１
つの化合物又はその塩を含有する処理液は、上記有機酸
及び無機酸の少なくとも１種、上記金属化合物の少なく
とも１種を含有し、さらに上記カルボン酸の少なくとも
１種を添加することも好ましい。また、上記一般式〔化
１〕及び〔化２〕で表される化合物からなる群の少なく
とも１つの化合物又はその塩を含有する処理液は、有機
酸及び無機酸の少なくとも１種、上記金属化合物の少な
くとも１種を含有し、さらにハロゲン化芳香族カルボン
酸及びハロゲン化脂肪酸の少なくとも１種を添加するこ
とも好ましい。本発明に係わるエッチングレジスト膜を
形成させるには、後述する処理対象の基板の銅メッキ層
の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た
後、エッチングレジスト膜作成用処理液に０〜１００℃
で数秒から数十分、好ましくは１０〜５０℃、より好ま
しくは４０〜５０℃で５秒〜１時間、好ましくは１０秒
〜１０分間を浸漬する。その処理液は酸性であれば良い
が、好ましくはｐＨ５．０以下である。なお、他の塗布
方法、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等でも良
い。このようにして本発明に係わるベンズイミダゾール
系化合物は銅メッキ層に付着するが、その付着量は処理
温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を
利用すると尚良い。このようにして得られたエッチング
レジスト膜はアルカリ性エッチング液に対して侵され
ず、安定であるが、酸溶液には溶解する。また、その膜
は耐酸化性があり、高温、高湿下でも半田付け性が極め
て良好である。この銅メッキ層に付着したベンズイミダ
ゾール系化合物の膜を化学的に安定化し、エッチング液
に対する耐性を高めるには上記銅、亜鉛等の金属イオン
を含む緩衝液に浸漬処理することが好ましいが、その金
属イオン濃度としては数ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐ
ｐｍ〜１５０ｐｐｍ、その溶液のｐＨは５．０〜６．
５、その浸漬は０〜１００℃で数秒から数十分、好まし
くは３０〜５０℃で１〜３分行なう。

【００１５】また、エッチングレジスト膜は酸化処理又
は加熱処理することにより耐エッチング液性の優れた膜
とすることができるが、その方法としては、酸素存在下
のオーブン、赤外線、近赤外線、遠赤外線、紫外線の少
なくとも１つにより０〜３００℃で数秒〜数十分保持す
る方法、オゾンに数秒〜数十分暴露する方法、１〜２０
％濃度の過酸化水素水に数秒〜数十分浸漬又は噴霧する
薬品処理による方法がある。このことから、上記一般式
〔化１〕及び〔化２〕で表される化合物からなる群の少
なくとも１つの化合物又はその塩を含有する処理液によ
り処理することにより上記回路配線パターンの少なくと
も上記スルーホール及びその周縁にエッチングレジスト
膜を形成し、その後酸化処理又は熱処理することも好ま
しく、その方法としては上記の方法が挙げられる。

【００１６】本発明のプリント回路基板を製造するに
は、両面銅張積層板からなる基板に所定の回路配線
にしたがってスルーホールを穿孔するスルーホール形成
工程、銅表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理
工程、化学銅メッキ、電気銅メッキを行なうメッキ
工程、両側銅面に印刷法又は写真法によりスルーホ
ール及びその周縁を含む回路配線部分を未硬化樹脂膜、
それ以外の非回路配線部分を硬化樹脂膜で被覆してから
未硬化樹脂膜をアルカリ性水溶液により溶解除去して銅
面を露出する陰画のレジスト膜形成工程、この露出
した銅面を上記〔化１〕及び〔化２〕で表される少なく
とも１つの化合物を含有する処理液に浸漬又は噴霧等に
より接触させて乾燥させエッチングレジスト膜を形成す
るエッチングレジスト膜形成工程、アルカリ性水溶
液を接触させて上記硬化樹脂膜を除去して銅面を露出さ
せエッチング液でその銅層を除去するエッチング工程を
少なくとも有する。上記エッチングレジスト膜は銅メッ
キ層の酸化防止膜となり、後に半田付けを行う際にその
半田の付着を阻害しないのでそのままでも良いが、上
記エッチングレジスト膜を酸性溶液により溶解除去す
る。上記においてエッチングレジスト膜形成工程は、エ
ッチングレジスト膜を形成した後、上述したように、
銅イオンを含有する緩衝液に浸漬又は噴霧等により接
触させる処理を行なう工程、また、このを経ず又
は経た後上記加熱処理又は酸化処理を行う工程を付加す
ることが好ましい。これらのことから、表面に銅層を有
する基板にエッチング処理をするエッチング処理工程を
有することによりスルーホールを有する回路配線パター
ンを形成するプリント回路基板の製造方法において、上
記エッチング処理は上記一般式〔化１〕及び〔化２〕で
表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物又
はその塩を含有する処理液により処理することにより上
記回路配線パターンの少なくとも上記スルーホール及び
その周縁にエッチングレジスト膜を形成した後エッチン
グするプリント回路基板の製造方法に、上記〜の１
つ又は複数を限定条件に加えたプリント回路基板の製造
方法とすることもできる。

【００１７】

【作用】本発明に係わるベンズイミダゾール系化合物は
銅と安定なキレート化合物を形成するので、銅表面に強
固に結合した膜が形成される。この膜は金属イオンを含
む緩衝液で処理することによりその物理的強度が著しく
向上する。上記キレート化合物は銅表面に単分子膜を形
成し、その膜にさらにキレート単分子膜が順次成長し、
一方ベンズイミダゾール系化合物の側鎖はファンデルワ
ールス力により結合し、強固な膜が形成されるものと考
えられる。また、金属イオンを含む緩衝液による処理に
より膜中への金属イオンの移動が起こり、キレートの安
定化が図られると考えられる。

【００１８】

【実施例】次に本発明の実施例を図１に基づいて説明す
る。実施例１（１）１．６ｍｍ厚さの両面銅張積層板からなる基板に
スルーホールを形成し、化学銅メッキ、電気銅メッキを
行ってスルーホール内壁及びその両側周縁に２０〜２５
μの膜厚の銅メッキ層を形成した。ついで、図１（イ）
に示すように、上記基板、すなわち積層板１の両面に銅
箔２、２を有し、銅メッキ層２ａを設けたスルーホール
３を形成した基板４の両面に、ドライフィルム（感光層
をポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムでサン
ドイッチしたフィルムであって、商品名リストン（デュ
ポン社製））をそのポリエチレンフィルムを剥がすこと
によりその感光層を上記基板に粘着力により接着させ、
ポリエステルフィルム側から回路配線パターン図のフィ
ルムを介して露光し、回路配線部分に未硬化層、それ以
外に硬化層を形成し、その後、回路配線パターン図のフ
ィルムを取り除いた基板を炭酸ソーダ１重量％のアルカ
リ水溶液に浸漬して未硬化層を溶解除去し、その部分の
銅面のみを露出させる現像を行って、約２５μの陰画の
レジスト膜（回路配線の逆パターン）６を形成する。さ
らに基板を２０％過硫酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬す
ることにより銅表面をソフトエッチングしてから水洗
し、表面を清浄にした試験片を作成する。

【００１９】一方、酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに
５，６ージクロロ−２−ｎ−ヘキシルベンズイミダゾー
ル１．０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜作成
用処理液を得た。この処理液を５０℃に調整して上記試
験片を浸漬させ、５分間ゆっくり動かす。その後、試験
片を取り出して水洗し、乾燥させ、さらに１５０℃で５
分熱処理を行って、図１（ロ）に示すように、エッチン
グレジスト膜７を形成する。次に、３％苛性ソーダ水溶
液に上記処理を行った基板を浸漬し、図１（ハ）に示す
ように上記陰画のレジスト膜６を擦り取って除去し、そ
の部分の銅面を露出させる。その後、水酸化アンモニウ
ム５重量％のアルカリ水溶液からなるエッチング液をそ
の基板表面に噴霧し、５０℃で１２０秒間保持すること
によりエッチング処理を行って、図１（ニ）に示すよう
に露出した部分の銅箔２、２を除去する。そして、その
基板を５％塩酸水溶液に浸漬し、図１（ホ）に示すよう
にエッチングレジスト膜７を溶解除去してスルーホール
を有するプリント回路基板を製造する。そのスルーホー
ルを観察したところ、銅メッキ層は外観上損傷が見られ
ず、導電テストを行ったところ異常は見られなかった。

【００２０】（２）上記はドライフィルムを使用した
が、例えば紫外線硬化型インキ（例えばアクリル酸等の
重合成分、スチレンコポリマー等の樹脂成分及び光硬化
剤を主成分とするインキ）等の硬化型インキを使用して
スクリーン印刷を行って上記と同様の陰画レジスト膜を
形成しても同様に良い結果が得られた。（３）上記エッチングレジスト膜作成用処理液に上記カ
ルボン酸として、吉草酸、ジエチル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル酢酸のそれぞれを０．１〜３％添加した場合は
これを添加しない場合より良い結果が得られた。（４）上記エッチングレジスト膜作成用処理液に上記
ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化脂肪酸として
ブロモ酢酸、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピ
オン酸、２−ブロモフェニル酢酸のそれぞれを単独、さ
らにブロモ酢酸と２−エチル−ｎ−酪酸を併用して０．
１〜３％添加した場合はこれを添加しない場合より良い
結果が得られた。

【００２１】実施例２酒石酸の３重量％水溶液７５ｇにエタノール２５ｇ及び
６−ジエチルアミノ−２−ｎ−デシルベンズイミダゾー
ル１０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用
処理液を得た。実施例１において、エッチングレジスト
膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用
処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様に
してそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。
その結果は実施例１と同様に良好であった。この場合は
６−ジエチルアミノ−２−ｎ−デシルベンズイミダゾー
ルはアミノ基の存在により溶解性が良く、したがってそ
の濃度を高めることができるので、エッチングレジスト
膜の膜厚を厚くすることができる。

【００２２】実施例３酒石酸の３重量％水溶液７５ｇにエタノール２５ｇ及び
６−ヒドロキシ−２−ｎ−エイコサベンズイミダゾール
１．０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用
処理液を得た。実施例１において、エッチングレジスト
膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用
処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様に
してそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。
その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００２３】実施例４酒石酸の２重量％水溶液１００ｇにギ酸マンガン０．１
ｇ、４，７−ジシアノ−２−ｎ−オクチルベンズイミダ
ゾール１．０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜
作成用処理液を得た。実施例１において、エッチングレ
ジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜
作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と
同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造
した。その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００２４】実施例５酒石酸の２重量％水溶液１００ｇにギ酸マンガン０．１
ｇ、６−ニトロ−２−ｎ−エチルベンズイミダゾール
１．０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用
処理液を得た。実施例１において、エッチングレジスト
膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用
処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様に
してそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。
その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００２５】実施例６酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに４，６−ジアセチル
−２−イソブチルベンズイミダゾール１．０ｇを加えて
混合し、エッチングレジスト膜作成用処理液を得た。実
施例１において、エッチングレジスト膜作成用処理液と
してこのエッチングレジスト膜作成用処理液を用いた以
外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実
施例のプリント回路基板を製造した。その結果は実施例
１と同様に良好であった。

【００２６】実施例７酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに４−クロロ−２−
（３−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール１．０ｇ
を加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処理液を
得た。実施例１において、エッチングレジスト膜作成用
処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用処理液を
用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれ
ぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。その結果
は実施例１と同様に良好であった。

【００２７】実施例８酒石酸の３重量％水溶液７５ｇにエタノール２５ｇ及び
６−ジメチルアミノ−２−（９−フェニルノニル）ベン
ズイミダゾール１０ｇを加えて混合し、エッチングレジ
スト膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッチ
ングレジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレジ
スト膜作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜
（４）と同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基
板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好であっ
た。この場合は６−ジメチルアミノ−２−（９−フェニ
ルノニル）ベンズイミダゾールはアミノ基の存在により
溶解性が良く、したがってその濃度を高めることができ
るので、エッチングレジスト膜の膜厚を厚くすることが
できる。

【００２８】実施例９酒石酸の３重量％水溶液１００ｇに４，７−ジヒドロキ
シ−２−ベンジルベンズイミダゾール１．０ｇを加えて
混合し、エッチングレジスト膜作成用処理液を得た。実
施例１において、エッチングレジスト膜作成用処理液と
してこのエッチングレジスト膜作成用処理液を用いた以
外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実
施例のプリント回路基板を製造した。その結果は実施例
１と同様に良好であった。

【００２９】実施例１０酒石酸の２重量％水溶液１００ｇにギ酸マンガン０．１
ｇ、４−シアノ−２−（６−フェニルヘキシル）ベンズ
イミダゾール１．０ｇを加えて混合し、エッチングレジ
スト膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッチ
ングレジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレジ
スト膜作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜
（４）と同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基
板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好であっ
た。

【００３０】実施例１１酒石酸の２重量％水溶液１００ｇにギ酸マンガン０．１
ｇ、５，６−ジニトロ−２−ベンジルベンズイミダゾー
ル１．０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜作成
用処理液を得た。実施例１において、エッチングレジス
ト膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成
用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様
にしてそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造し
た。その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００３１】実施例１２酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに４，７−ジエトキシ
−２−（２−フェニルエチル）ベンズイミダゾール１．
０ｇを加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処理
液を得た。実施例１において、エッチングレジスト膜作
成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用処理
液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様にして
それぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。その
結果は実施例１と同様に良好であった。

【００３２】実施例１３酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、
５，６−ジメチル−２−｛（４−メトキシフェニル）ブ
チル｝ベンズイミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモニ
ア水０．１ｇを順次加えて混合し、エッチングレジスト
膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッチング
レジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト
膜作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）
と同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基板を製
造した。その結果は実施例１と同様に良好であった。

【００３３】実施例１４酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、６
−クロロ−２−｛（２−ニトロフェニル）エチル｝ベン
ズイミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモニア水０．１
ｇを順次加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処
理液を得た。実施例１において、エッチングレジスト膜
作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用処
理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様にし
てそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。そ
の結果は実施例１と同様に良好であった。

【００３４】実施例１５酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、６
−カルボエトキシ−２−（３−ブロモベンジル）ベンズ
イミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモニア水０．１ｇ
を順次加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処理
液を得た。実施例１において、エッチングレジスト膜作
成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用処理
液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様にして
それぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。その
結果は実施例１と同様に良好であった。

【００３５】実施例１６酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、４
−ヒドロキシ−２−｛（４−シアノフェニル）プロピ
ル｝ベンズイミダゾール（３−ブロモベンジル）ベンズ
イミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモニア水０．１ｇ
を順次加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処理
液を得た。実施例１において、エッチングレジスト膜作
成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用処理
液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様にして
それぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。その
結果は実施例１と同様に良好であった。

【００３６】実施例１７酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、６
−ジメチルアミノ−２−｛（４−ホルミルフェニル）プ
ロピル｝ベンズイミダゾール１．０ｇ及び２５％アンモ
ニア水０．１ｇを順次加えて混合し、エッチングレジス
ト膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッチン
グレジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレジス
ト膜作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜
（４）と同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基
板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好であっ
た。

【００３７】実施例１８酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、６
−ベンゾイル−２−｛（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）エチル｝ベンズイミダゾール１．０ｇ及び２５％ア
ンモニア水０．１ｇを順次加えて混合し、エッチングレ
ジスト膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッ
チングレジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレ
ジスト膜作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜
（４）と同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基
板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好であっ
た。

【００３８】実施例１９酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、６
−カルバモイル−２−｛（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）エチル｝ベンズイミダゾール１．０ｇ及び２５％ア
ンモニア水０．１ｇを順次加えて混合し、エッチングレ
ジスト膜作成用処理液を得た。実施例１において、エッ
チングレジスト膜作成用処理液としてこのエッチングレ
ジスト膜作成用処理液を用いた以外は実施例１（１）〜
（４）と同様にしてそれぞれの実施例のプリント回路基
板を製造した。その結果は実施例１と同様に良好であっ
た。

【００３９】実施例２０酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、２
−｛（２−アセチルフェニル）ペンチル｝ベンズイミダ
ゾール１．０ｇ及び２５％アンモニア水０．１ｇを順次
加えて混合し、エッチングレジスト膜作成用処理液を得
た。実施例１において、エッチングレジスト膜作成用処
理液としてこのエッチングレジスト膜作成用処理液を用
いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞ
れの実施例のプリント回路基板を製造した。その結果は
実施例１と同様に良好であった。

【００４０】比較例１酒石酸の２重量％水溶液１００ｇに硫酸銅０．１ｇ、４
−メチル−２−ウンデシルイミダゾール１．０ｇ及び２
５％アンモニア水０．１ｇを順次加えて混合し実施例１
において、エッチングレジスト膜作成用処理液としてこ
のエッチングレジスト膜作成用処理液を用いた以外は実
施例１（１）〜（４）と同様にしてそれぞれの実施例の
プリント回路基板を製造した。その結果はエッチングレ
ジスト膜を溶解後銅メッキ層を観察したところ、腐食さ
れていた。また、導電テストを行ったところ、所定の導
電性が得られなかった。

【００４１】比較例２ベンズイミダゾール１．０ｇと酢酸２ｇを３００ｍｌの
ビーカーに入れ溶解するまで撹拌した。次に水１００ｇ
を入れ、塩化銅０．０５ｇとアンモニア水０．５ｇを溶
解し、液温を５０℃にしたエッチングレジスト膜作成用
処理液を得た。実施例１において、エッチングレジスト
膜作成用処理液としてこのエッチングレジスト膜作成用
処理液を用いた以外は実施例１（１）〜（４）と同様に
してそれぞれの実施例のプリント回路基板を製造した。
その結果はエッチングレジスト膜を溶解後銅メッキ層を
観察したところ、腐食されていた。また、導電テストを
行ったところ、所定の導電性が得られなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、エッチングレジスト膜
を上記一般式〔化１〕及び〔化２〕で表されるベンズイ
ミダゾール系化合物を主成分にして形成したので、耐酸
化性の膜を形成でき、エッチング液に対する耐性が良
く、したがって下地の銅面は侵され難いからスルーホー
ルによる配線の接続の信頼性を良くできる。これらはエ
ッチングレジスト膜を加熱処理又は酸化処理することに
より、さらにその膜の耐エッチング液性が高められるの
でさらに高められる。また、安価な材料を用いて、簡単
な工程により製造できるのでコストを低減できるととも
に、排水処理も簡単であって、公害も発生しないように
できる。また、ベンズイミダゾール系化合物は広範囲に
網羅されているから、エッチングレジスト膜作成用処理
液の種類、エッチングレジスト膜の性能の選択幅を拡大
できる。特に親水性基の導入により水あるいは有機溶剤
を含む水性溶液に対する溶解性を増すことができ、それ
だけ濃度を高くできるので、エッチングレジスト膜の膜
厚を大きくでき、少ない操作でエッチング液に対する耐
性の大きいエッチングレジスト膜を形成できる。このよ
うにして、高性能、低コストのプリント回路基板を提供
し、安全、無公害のその製造法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一工程を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１積層板２、２銅箔２ａ銅メッキ層３スルーホール４基板６陰画のレジスト膜７エッチングレジスト膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に銅層を有する基板にエッチング処
理をするエッチング処理工程を有することによりスルー
ホールを有する回路配線パターンを形成するプリント回
路基板の製造方法において、上記エッチング処理は下記
一般式〔化１〕及び〔化２〕で表される化合物からなる
群の少なくとも１つの化合物又はその塩を含有する処理
液により処理することにより上記回路配線パターンの少
なくとも上記スルーホール及びその周縁にエッチングレ
ジスト膜を形成した後エッチングするプリント回路基板
の製造方法。【化１】（式中、Ｘ₁ は同一又は異なりてハロゲン原子、アミノ
基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、低級アル
コキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、カル
バモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、低級アルコ
キシカルボニル基又はニトロ基、Ｙ₁ は炭素数１〜２０
個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜４の整数を
表す。）【化２】（式中、Ｘ₂ 、Ｙ₂ はそれぞれ同一又は異なりてハロゲ
ン原子、アミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ヒドロキ
シ基、低級アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベン
ゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル
基、低級アルコキシカルボニル基又はニトロ基、さらに
Ｙ₂ は炭素数１〜７個の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の整数、ｍは１〜１０の整数を
表す。）
【請求項２】エッチングレジスト膜を加熱処理又は酸
化処理した後にエッチングを行う請求項１記載のプリン
ト回路基板の製造方法。