JPH07309635A

JPH07309635A - ガラス

Info

Publication number: JPH07309635A
Application number: JP6252041A
Authority: JP
Inventors: Joseph E Pierson; ユージンピアソンジョゼフ; George H Beall; ハルシービオールジョージ
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1995-11-28
Anticipated expiration: 2024-01-14
Also published as: JP4209474B2; US5328874A; DE69400519D1; EP0648713B1; EP0648713A1; DE69400519T2

Abstract

(57)【要約】【目的】転移温度と作業温度が低く、耐久性の優れた
ガラスを提供する。【構成】モル％で、15％から35％までのＰ₂Ｏ₅；１
％から25％までのＳＯ₃；30％から55％までのＺｎＯ；
０から25％までのＲ₂Ｏ；および０から10％までのＡｌ
₂Ｏ₃と、０から10％までのＭｇＯと、０から10％まで
のＣａＯと、０から10％までのＳｒＯと、０から10％ま
でのＢａＯと、０から10％までのＭｎＯと、０から10％
までの遷移金属酸化物と、重量％で分析した０から15％
までのＣｌ＋Ｆとからなる群より選択される表示した比
率で必要に応じて添加できる成分の合計が15％までの成
分から実質的になる。ここでＲ₂Ｏは、０から25％まで
のＬｉ₂Ｏ、０−25％までのＮａ₂Ｏ、および０から25
％までのＫ₂Ｏからなる群より選択される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、約300 ℃未満の非常に
低い軟化点および優れた耐湿性を有する亜鉛スルホホス
フェートガラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低い転移温度（Ｔｇ）を有し、それによ
り、溶融作業と成形作業を低温で行なって、結果として
エネルギーコストを節約できる無機ガラスを開発する重
要な研究が昔から行なわれている。従来から定義されて
いるように、ガラスの転移温度とは、比熱（Ｃｐ）の変
化を伴って熱膨脹係数が著しく増加する温度を意味す
る。最近、低い転移温度を有するガラスは、低温シーリ
ングガラスおよびガラスと有機高分子との複合体を含む
用途の母体にとって潜在的に有用な材料であることが分
かった。ごく最近発行された米国特許第5,043,369 号
（バーン等）には、ガラスと有機高分子とのアロイを製
造することが開示されている。これらのアロイは、作業
温度（working temperature ）に相容性のあるガラスと
熱可塑性または熱硬化性高分子とから調製される。その
ため、均質混合物（すなわち、ガラスと高分子とが、混
合成形される（co-formed together）のに十分な流動状
態にあって、望ましくは少なくとも部分的な混和性およ
び／またはガラスと高分子との間の接着と結合を高める
それら間の反応が存在する、実質的に均一な微粒子ミク
ロ構造を示すボディを形成するような混合物）を形成す
る作業温度でガラスと高分子とが組み合わされる。その
組合物から物品が造型され、室温まで冷却される。その
ような物品は、特定のガラスと高分子が示す化学的特性
と物理的特性の相補的な混合特性からなる特性を有して
いる。例えば、アロイはしばしば、大きな表面硬度値、
大きな剛性値、および大きな靭性値の組み合わされた特
性を示す。アロイは、ガラスと有機高分子との複合体に
は存在しないガラスと有機高分子との間の反応および／
または少なくとも部分的な混和性が存在するという点
で、ガラスと有機高分子との複合体とは区別される。

【０００３】一般的な亜鉛ホスフェート系内にある基礎
的組成を有するガラスは、米国特許第4,940,677 号およ
び同第5,071,795 号に記載されているガラスと高分子と
のアロイにおけるガラス成分に特に適していることが分
かった。

【０００４】これらの亜鉛ホスフェートガラスは、他の
ホスフェートをベースとするガラスと比較した場合、化
学的攻撃に対して比較的良好な抵抗性を有する。言うま
でもなく、化学的耐久性を高めつつ低い転移温度を有す
る新しいガラス組成物を発見する研究は続けられてい
る。これらのガラス組成物における転移温度が低けれ
ば、ガラス形成に要するエネルギーコストが小さくな
り、ガラスと高分子とのアロイおよび複合体の形成に要
するコストも小さくなる。さらに、低温耐久性ガラスの
転移温度が低いと、ガラスとともに処理されてガラスと
高分子との複合体を形成し、ガラスとともに熱的に共変
形されて（co-deformed ）ガラスと高分子とのアロイを
形成するのに利用できる相容性のある高分子の数が増加
する。これらの要因や小さくなった形成コストおよび潜
在的な高分子選択性の増加により、潜在的な商業的用途
の数が増加すると思われる。

【０００５】米国特許第4,544,695 号（メイヤース）
は、４％から18％までのＫ₂ＳＯ₄、８％から36％まで
のＺｎＳＯ₄、４％から18％までのＮａ₂ＳＯ₄、およ
び19％から56％までのＰ₂Ｏ₅を含有するホスフェート
−スルフェートガラス組成物を含む難燃性および／また
は防煙性（smoke retardant ）の高分子組成物を開示し
ている。さらに、そのガラスは、０から25％までのＺｎ
Ｏ、０から４％までのＢ₂Ｏ₃、０から25％までのＮａ
₂Ｏ、０から12％までのＢａＯおよび０から４％までの
ＴｉＯ₂からなる群より選択される成分を必要に応じて
含有していてもよい。本発明のガラスは、メイヤースの
特許に用いられている組成の形態で表すと、そこに開示
されている特許の組成範囲から外れ、特にメイヤース特
許に記載の３つのガラスの実施例全てにおいて、ＺｎＯ
の合計量（ＺｎＳＯ₄とＺｎＯの供給源からのものを組
み合わせた量）は、本発明の組成物に必要な合計量より
も著しく少ない。メイヤース特許において、記載されて
いる最大のＺｎＯ量は18.5％である。その特許にクレー
ムされている酸化亜鉛のレベルを本発明のガラスに必要
なレベルに入るように高くしたとしても、メイヤースの
特許に記載されている組成範囲では、スルフェートが多
すぎて良好な耐久性を示さないガラスか、またはアルカ
リが少なすぎて十分に低いガラス転移温度を有すること
のできないガラスができ上がってしまう。メイヤースの
特許のガラスは、非常に乏しい耐久性かまたは高すぎる
転移温度を有するので、それらのガラスはガラスと高分
子とのアロイおよび複合体に使用するのには適していな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑みて、本
発明は、転移温度と作業温度が低く、耐久性の優れたガ
ラスを提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述した研究により、通
常約300 ℃より低い転移温度と、約400 ℃より低い作業
温度とを有し、同時に水による攻撃に対して優れた抵抗
性を有する本発明のガラスの発見に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、酸化物基準のモルパ
ーセントで表して、15％から35％までのＰ₂Ｏ₅、１％
から25％までのＳＯ₃、30％から55％までのＺｎＯ、お
よび０から25％までのＲ₂Ｏから実質的になり、ここで
Ｒ₂Ｏが、０から25％までのＬｉ₂Ｏ、０から25％まで
のＮａ₂Ｏ、および０から25％までのＫ₂Ｏからなる群
より選択されるガラスを提供する。さらに、以下に表示
した量で合計が15％までの成分を、０から10％までのＡ
ｌ₂Ｏ₃、０から10％までのＭｇＯ、０から10％までの
ＣａＯ、０から10％までのＳｒＯ、０から10％までのＢ
ａＯ、０から10％までのＭｎＯ、０から10％までの遷移
金属酸化物および重量％で分析した０から15％までのＣ
ｌ＋Ｆからなる群より選択して含有してもよい。

【０００９】モルパーセントで表した本発明の上記組成
範囲を重量パーセントで表した組成範囲に完全に変換す
ることは数学的に不可能であるが、重量パーセントで近
似して表した本発明の組成を次に示す：25％から50％ま
でのＰ₂Ｏ₅、１％から20％までのＳＯ₃、26％から45
％までのＺｎＯ、および０から20％までのＲ₂Ｏから実
質的になり、ここでＲ₂Ｏが、０から８％までのＬｉ₂
Ｏ、０−20％までのＮａ₂Ｏ、および０から20％までの
Ｋ₂Ｏからなる群より選択される。必要に応じて加える
ことのできる成分は次のような群からが選択される：重
量パーセントで近似して、０から10％までのＡｌ
₂Ｏ₃、０から５％までのＭｇＯ、０から５％までのＣ
ａＯ、０から10％までのＳｒＯ、０から15％までのＢａ
Ｏ、０から10％までのＭｎＯ、０から15％までの遷移金
属酸化物および分析により求めた０から15％までのＣｌ
＋Ｆからなる。

【００１０】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明をより詳細に
説明する。

【００１１】表Ｉは、酸化物基準のモルパーセントで表
した、本発明を実施できるいくつかのガラス組成を列記
している。表ＩＡは、個々の成分の値を重量パーセント
に変換した、同一の組成を列記している。表Ｉは、バッ
チ成分の相対量に加えて標準示差走査熱量測定技術を用
いて測定した、℃で表した転移温度（Ｔｇ）、2.5 ｃｍ
×４ｃｍ×１ｃｍ（約１インチ×1.5 インチ×0.375 イ
ンチ）の概略寸法のタブの損失重量の百分率（損失重量
％）で表した溶解率（dissolution rate）、および作業
温度（引張り温度；pull temperature）を列記してい
る。さらに、表Ｉには成形後のガラスの外観も記載され
ている（ガラス外観）；成形したガラスの品質と外観は
透明（透明）からややくもり（くもり）までに及んでい
る。ガラスの実際のバッチ成分は、一緒に溶融すると、
適切な比率の所望の酸化物に転化される、酸化物または
他の化合物等のいかなる材料であってもよい。例えば、
ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏは、ＳＯ₃の供給源であると共に
ＺｎＯの部分的な供給源にもなる。

【００１２】バッチ材料を配合して、均一な溶融物を確
保するために自動的にタンブル混合し、シリカるつぼ内
に配置した。ガラスバッチを溶融し、約３時間に亘り80
0 ℃から1000℃までの範囲の温度に維持した。約850 ℃
より低い温度で、Ｐ₂Ｏ₅、ＳＯ₃または他の種がごく
わずかに揮発したのが分かった。表Ｉは、ＳＯ₃の分析
値（Ａ−ＳＯ₃）は一般的にはバッチから計算した値
（Ｂ−ＳＯ₃）とほぼ等しかったことを示している。表
Ｉではそれらの値を重量パーセントで示している。次い
で溶融物をスチール型に注ぎ入れ、10ｃｍ×20ｃｍ×１
ｃｍ（約４インチ×８インチ×0.375 インチ）の寸法を
有する矩形のスラブを形成し、そのスラブを約250 ℃か
ら約275 ℃までの範囲の温度で一晩アニーリングした。

【００１３】約40グラムの重さの矩形のタブ形状の片を
スラブから切り取り、350 ℃から450 ℃までの範囲内の
温度まで加熱し、ガラス管（glass cane）を手で引い
て、作業温度の近似値を得た。実施例１−１４のガラス
について、この値を「引張り温度」として表Ｉに示し
た。

【００１４】耐湿性とその耐久性を試験するために、得
られたガラススラブから試料を切り出した。その試験
は、各々の試料を注意深く秤量し、それらの試料を沸水
浴中に浸漬する各工程を含んでいる。６時間の浸漬時間
の後、試料を浴から取り出して、周囲の環境で乾燥さ
せ、再度秤量して試料の損失重量を測定した。各々のガ
ラス試料についてのこの損失重量、すなわち、溶解率を
表Ｉに示す（溶解率）。これは、元の試験前の重量また
は浸漬前の重量に対する試験後の重量の百分率として計
算した値である。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】上記の記載は研究室規模での溶融と成形の
プラクティスを表しているが、記載した組成物は、大規
模な溶融装置で溶融し、ガラス製造業界に慣習的な成形
技術を用いて所望の形状に造型することが可能であるこ
とは理解されよう。標準的なガラス製造のプラクティス
と同様に、必要なことは、バッチ材料を十分に一緒に混
合して、硫化物、酸化物、塩化物およびフッ化物を過剰
に揮発させることなく均一な溶融を確実にする温度でそ
のバッチ材料を溶融し、その後溶融物を冷却して、所望
の形状のガラス成形体（これは慣習的にアニールされ
る）に造型することを確実にすることのみである。

【００１８】通常は約300 ℃より低い転移温度および約
350 ℃以上の作業温度を有するこれらの本発明のガラス
は、６時間に亘り沸水中に浸漬した場合、0.0 ％から0.
15％までの範囲に亘る損失重量として表現される水分に
対する耐久性と抵抗性の測定値を示す。これらの損失重
量値は、本発明以前であれば、このような転移温度およ
び作業温度（本発明の範囲内にある転移温度と作業温
度）を有するガラスとしては例外的に低い値であると考
えられるものである。これらの損失重量値は、本発明の
ガラスより100 ℃も高い転移温度と作業温度を有するガ
ラス（例えば、米国特許第4,940,677 号（ビオール等）
に開示されているホスフェートガラス）が有する耐久性
の測定値に匹敵している。

【００１９】物理的特性と化学的特性の全体的な釣合い
に基づいて、実施例６のガラスが本発明のガラスの最も
好ましい実施態様である。

【００２０】表IIは、本発明のガラスが有する転移温度
と同等な転移温度を有する典型的な３つのメタホスフェ
ートガラスの組成を列記している。５％の損失重量値か
らガラスの完全な溶解にまでおよぶ、表IIに記載された
耐久性データ（沸水中に１時間のみの浸漬）から、本発
明のガラスは、本発明のガラスと同等な転移温度を有す
るこれらのメタホスフェートガラスより著しく優れた耐
久性を有することが明らかである。

【００２１】表ＩＩ 13 14 15 Ｐ₂Ｏ₅ 46 46 46 Ａｌ₂Ｏ₃ 4 4 4 Ｌｉ₂Ｏ 25 -- 25 Ｎａ₂Ｏ 25 25 -- Ｋ₂Ｏ -- 25 25 溶解率 5.0 溶解した 25 （損失重量％）（100 ％）Ｔ_g（℃） 290 260 280 表III は、前述したメイヤースの文献に用いられている
形態で示した実施例１−１２の組成を列記している。本
発明の実施例をこのような形態に変換する際、ＳＯ₃の
第１の供給源はＫ₂ＳＯ₄であると推測され、ＳＯ₃が
さらに必要とされる場合には、Ｎａ₂ＳＯ₄の添加によ
りＳＯ₃がさらに供給されると考えられ、最終的にＳＯ
₃がまだ必要とされる場合には、その供給源はＺｎＳＯ
₄であると考えられた。上記Ｋ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄
およびＺｎＳＯ₄というスルフェートの優先順位は、メ
イヤースの特許の実施例１および２から明らかである。
実施例１においては、全てのアルカリ（Ｋ₂ＯおよびＮ
ａ₂Ｏ）はスルフェートとして記載されている。比較の
ため、亜鉛はＺｎＳＯ₄およびＺｎＯの両方で記載され
ている。換言すれば、亜鉛は、望まれる合計のスルフェ
ートレベルまではスルフェートとして表され、残りの亜
鉛は酸化物として記載されている。このことは、ＺｎＳ
Ｏ₄を最大限用いて必要があれば残りをＮａとＫのスル
フェートとして記載することにより容易に行なうことが
できるが、特許権所有者は明らかにスルフェートとして
の亜鉛の前にアルカリを記載することを好んでいる。同
様に実施例２から、全てのカリウムはＫ₂ＳＯ₄として
記載されているが、ソーダ（soda）と亜鉛のどちらも、
酸化物とスルフェートに分けられている。どのようにも
できることは明らかであるが、特許権所有者は、組成を
記載する優先順位としてＫ、Ｎａ、およびＺｎを好んで
いる。表III は同一の形式（優先順位）を用いている。

【００２２】この表に記載した組成から、本発明のガラ
スはメイヤース等の文献に開示されたガラスとは組成的
に著しく異なることが明らかである。

【００２３】

【表３】

【００２４】表IVは、本発明の範囲からは外れているが
前述したメイヤースの文献に開示された組成範囲内に入
る、酸化物基準のモルパーセントで表したいくつかのガ
ラス組成を列記している。この表は、組成の明細とガラ
スの溶解率に加え、溶融温度、および沸水に浸漬する前
後のガラスの外観を列記している。浸漬前のガラスは、
外観と品質において、透明で安定なガラス（透明）から
半透明の吸湿性ガラス（透明／吸湿性）までの範囲に亘
っている。表Ｖはメイヤースの特許に使用した組成形式
により表した同一の組成を列記している。これらの比較
ガラス例１６から２２は、表IIに示したようなそれぞれ
の成分を変化させたことを除いて、本発明のガラスの実
施例１−１２について記載した方法と同様な方法で調製
した。しかしながら、実施例２０（非溶融と記載した）
は溶融せず、ガラスはまったく形成されなかったことに
注意されたい。この組成物は、メイヤースの文献に詳細
に記載された溶融指示を順守しても、ガラスを形成する
ようには溶融しなかった。

【００２５】実施例２１を除いて、これらのガラスは乏
しい耐久性を示す測定値を示し、大きな溶解率か吸湿性
挙動のいずれかを示している。実際、これらの耐久性
は、本発明のガラスの意図する用途には実質的に役に立
たないほどに乏しいものである。これらの損失重量の百
分率の数値は様々な浸漬時間についての値（実施例１６
および１７は2.5 時間、実施例１９は２時間、実施例１
８および２０−２３は６時間）であることに注目するこ
とが重要である。表IIに示されているように、実施例は
沸水浸漬の結果として、６時間における0.3 ％の損失重
量から、溶解したか（溶解）もしくは非圧密（unconsol
icated）白色残留物に転化されたか（非圧密白色残留
物）または表面が剥離した（表面剥離）程度までに亘る
損失重量を示した。

【００２６】実施例１６−１８は、小さい吸湿性挙動を
示すものとしてメイヤースの特許に開示された特定の実
施例である。しかしながら、測定した耐久性値から、こ
れらの組成物の中で、本発明の組成物が有する程度の耐
久性を示すかまたはそれに近付くものはないことが分か
る。実施例１９から２３は、本発明のスルホホスフェー
ト組成物の耐久性のような耐久性を示すガラス組成物を
この文献内に確認するために様々な組成物を試したもの
である。例えば、比較実施例２１および２２は、請求項
の組成範囲に許容される範囲内において最大量のＺｎ
（最大量のＺｎＳＯ₄および残りの量のＺｎＯ）および
最低量のＰ₂Ｏ₅を有しているものであるが、望ましい
ほど低い耐久性値を示してはいない。実施例２１は、本
発明の小さな溶解率に近付いているが、言うまでもな
く、転移温度（＞350 ℃）および作業温度（＞450 ℃）
が高すぎて、本発明には有用ではない。一言で言えば、
どの比較実施例も、並びにメイヤースの文献の組成範囲
内に包含されるどの組成物も、相当する優れた耐湿性と
ともに約300 ℃の転移温度を有するガラスを得るために
必要な多量のＺｎＯおよび十分に少量のＳＯ₃を有さな
い。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョージハルシービオールアメリカ合衆国ニューヨーク州 14814 ビッグフラッツウッドランドドライヴ 106

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】約300 ℃より低い転移温度と、約400 ℃
より低い作業温度とを有し、水および緩アルカリ水溶液
による攻撃に対して優れた抵抗性を示すガラスであっ
て、酸化物基準のモルパーセントで表して、15％から35％ま
でのＰ₂Ｏ₅；１％から25％までのＳＯ₃；30％から55
％までのＺｎＯ；０から25％までのＲ₂Ｏ；および０か
ら10％までのＡｌ₂Ｏ₃と、０から10％までのＭｇＯ
と、０から10％までのＣａＯと、０から10％までのＳｒ
Ｏと、０から10％までのＢａＯと、０から10％までのＭ
ｎＯと、０から10％までの遷移金属酸化物と、重量％で
分析した０から15％までのＣｌ＋Ｆとからなる群より選
択される表示した比率で必要に応じて添加できる成分の
合計が15％までの成分から実質的になり、ここでＲ₂Ｏが、０から25％までのＬｉ₂Ｏ、０−25％
までのＮａ₂Ｏ、および０から25％までのＫ₂Ｏからな
る群より選択されることを特徴とするガラス。
【請求項２】前記ＳＯ₃の量が７％から20％までの範
囲であることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】前記ＳＯ₃の量が15％以下であることを
特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項４】 21％から33％までのＰ₂Ｏ₅、９％から
17％までのＳＯ₃、35％から51％までのＺｎＯ、および
10から20％までのＲ₂Ｏから実質的になり、ここでＲ₂
Ｏが、０から10％までのＬｉ₂Ｏ、０−15％までのＮａ
₂Ｏ、および０から10％までのＫ₂Ｏからなる群より選
択されることを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項５】 24.8％のＰ₂Ｏ₅、12.5％のＳＯ₃、4
0.7％のＺｎＯ、5.3％のＬｉ₂Ｏ、8.0 ％のＮａ₂Ｏ、
5.8 ％のＫ₂Ｏ、1.5 ％のＡｌ₂Ｏ₃、0.7％のＣａ
Ｏ、および0.7 ％のＳｒＯから実質的になることを特徴
とする請求項１記載のガラス。