JPH07309695A - チタン酸鉛及びチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造方法 - Google Patents

チタン酸鉛及びチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造方法

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JPH07309695A
JPH07309695A JP31944894A JP31944894A JPH07309695A JP H07309695 A JPH07309695 A JP H07309695A JP 31944894 A JP31944894 A JP 31944894A JP 31944894 A JP31944894 A JP 31944894A JP H07309695 A JPH07309695 A JP H07309695A
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JP
Japan
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thin film
substrate
film
oxidizing gas
electromagnetic wave
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JP31944894A
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Koji Tokita
浩司 時田
Fumio Okada
文雄 岡田
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Eneos Corp
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】Pb原料としてPb(C11H19O2)2または(C2H5)3Pb(O
C5H11)、Zr原料としてZr(O-tC4H9)4、Ti原料としてTi(O
-iC3H7)4を用い、酸化ガス雰囲気下で波長250nm以下に
ピーク強度を有する電磁波を基板に照射しながらチタン
酸鉛膜またはチタン酸ジルコン酸鉛膜を化学気相成長さ
せる。 【効果】比較的低温で残留炭素濃度が低く、結晶性の良
いチタン酸鉛膜またはチタン酸ジルコン酸鉛膜が得られ

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学気相成長法による
チタン酸鉛薄膜(以下PTと略す。)あるいはチタン酸
ジルコン酸鉛薄膜(以下PZTと略す。)の製造方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】PTあるいはPZTは優れた圧電性、焦
電性を示す強誘電体であり、これらの物質をシリコン集
積回路上に薄膜として一体化できれば、多機能インテリ
ジェントセンサー等多くの新しい電子デバイスの開発が
可能になる。PTあるいはPZTの薄膜化の方法として
は、大面積化が容易である事、段差への被覆性が良い事
などからMOCVD法(有機金属化学気相成長法)がよ
く用いられている。
【0003】従来のMOCVD法でPTあるいはPZT
薄膜を低い基板温度で成長した場合には薄膜の結晶性が
悪くなり、また薄膜中に原料の有機金属に起因する炭素
が多量に残留してしまうといった問題点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、600℃以下
と比較的低い基板温度においても結晶性の良い炭素含有
量の少ない良質のPTあるいはPZT薄膜の製造方法を
提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために創意工夫した結果、有機金属原料の選定
及び成長時に電磁波を照射することにより、残留炭素を
減少させ薄膜作成温度を下げることができるのではない
かと考え、有機金属原料、照射電磁波について検討し
た。
【0006】本発明のPTあるいはPZT膜は図1のよ
うなMOCVD装置で作製される。各有機金属原料6
は、恒温槽4内で適度な蒸気圧を示す温度にまで加熱さ
れる。有機金属の蒸気は通常アルゴン、窒素等の不活性
ガス1によって成膜室に搬送される。その流量はマスフ
ローコントローラー3で制御される。キャリアガスを用
いず、直接有機金属の蒸気を成膜室に導入しても良い。
【0007】成膜室8には基板9が設置され、基板9
は、ヒーター11により加熱されている。成膜室8の圧
力は0.1torr〜大気圧に調節可能である。キャリアガス
により搬送された有機金属の蒸気は、酸化ガスボンベ2
から搬送された酸化ガスにより加熱された基板9上で反
応し、基板9上で膜が成長する。このとき、成膜室8に
設置された窓を通じて電磁波7が基板9に照射される。
成膜室8の窓の材質はフッ化カルシウム、フッ化リチウ
ム、溶融石英、合成石英など電磁波7を通すものであれ
ばよい。
【0008】上記の装置で、各金属種の有機金属原料を
単独で用いて各金属の酸化薄膜を作成したときの、その
膜中に残留している炭素を二次イオン質量分析器(SIMS)
により濃度測定をした。その結果を表1に示す。
【0009】
【表1】
【0010】以上のように、PbではPb(C11H19O2)2また
は(C2H5)3Pb(OC5H11)、TiではTi(O-iC3H7)4、ZrではZr
(O-tC4H9)4を用いると薄膜中の残留炭素が低く、これら
の原料を使用することにより残留炭素の少ない良質の薄
膜が得られるのではないかと考えられる。また、原料に
Zr(C11H19O2)4を用いZrO2を作製したときの照射電磁波
波長の残留炭素への影響について調査した。その結果を
表2に示す。
【0011】
【表2】
【0012】表2に示すように電磁波の波長が長波長に
なるとZrO2膜中の残留炭素濃度が高くなる傾向がわか
る。
【0013】本発明は、上記の予備試験をもとになされ
たものであり、すなわち、Pb原料としてPb(C11H19O2)2
または(C2H5)3Pb(OC5H11)、Ti原料としてTi(O-iC3H7)4
を用い、酸化ガス雰囲気下で波長250nm以下にピーク強
度を有する電磁波を基板に照射しながら化学気相成長さ
せることを特徴とするチタン酸鉛薄膜の製造方法及び、
Pb原料としてPb(C11H19O2)2または(C2H5)3Pb(OC5H11)、
Zr原料としてZr(O-tC4H9)4、Ti原料としてTi(O-iC3H7)4
を用い、酸化ガス雰囲気下で波長250nm以下にピーク強
度を有する電磁波を基板に照射しながら化学気相成長さ
せることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造
方法を提供するものである。以下、本発明について詳し
く説明する。
【0014】PT膜では、Pb原料としてPb(C11H19O2)2
または(C2H5)3Pb(OC5H11)、Ti原料としてTi(O-iC3H7)4
を用いる。一方、PZT膜では、Pb原料としてPb(C11H
19O2)2または(C2H5)3Pb(OC5H11)、Zr原料としてZr(O-tC
4H9)4,Ti原料としてTi(O-iC3H7)4を用いる。酸素源と
なる酸化ガスとしては酸素、オゾン、酸素とオゾンの混
合ガス、二酸化窒素、亜酸化窒素、酸素と亜酸化窒素の
混合ガス等が用いられる。
【0015】酸化鉛の蒸発を抑制するため、基板の温度
は800℃以下とされ、基板と薄膜の相互拡散防止、基板
上の電子回路の破損等を考慮すると特に600℃以下が好
ましい。基板の種類は特に問わないが、MgO、Si、SrTiO
3、Ptを蒸着したMgO、ReO2を蒸着したSi、IrO2を蒸着し
たSi等を使用することができる。成膜室の圧力は、0.01
torr以上760torr以下が好ましい。0.01torr未満、760to
rrより大きい圧力では、膜の成長速度が遅いためであ
る。
【0016】照射する電磁波は、ピーク波長が250nm以
下の電磁波を照射しながら膜成長を行う。これにより、
低温においても膜中の炭素の混入を低く抑えることがで
きる。ピーク波長が250nm以下の電磁波源として、ArFエ
キシマレーザー(波長;193nm)、KrClエキシマレーザー
(波長;222nm)、F2エキシマレーザー(波長;157nm)、Kr
Fエキシマレーザー(波長;248nm)、ArFエキシマランプ
(波長;193nm)、KrClエキシマランプ(波長;222nm)、F2
エキシマランプ(波長;157nm)、KrFエキシマランプ(波
長;248nm)、D2ランプ(170〜400nm)及びXeフラッシュラ
ンプ(波長;200nm〜)などが使用することができる。特
に、尖頭出力が大きいエキシマレーザーが薄膜の結晶化
を促進するので望ましいが、D2ランプ等でも良い。
【0017】特にPT膜を作製するとき、酸化ガスとし
てはオゾン、酸素とオゾンの混合ガスを用い、ピーク波
長が250nm以下の電磁波を照射しながら膜成長を行う
と、活性な酸素原子(O(1D))を生成し、成膜温度が500℃
と低温でも膜中の炭素の混入を低く抑えかつ結晶性を向
上させることができる。
【0018】なお、パルス光源の場合、電磁波の周波数
は1〜100Hz程度、電磁波のエネルギー密度は1パルスあ
たり1〜100mJ/cm2が好ましい。また、電磁波の照射角度
は基板に照射されればどのような角度でも良いが、好ま
しくは電磁波のパワ−が高くとれる基板に対し垂直に照
射するのがよい。
【0019】
【実施例1】525℃に加熱した酸化マグネシウム単結晶
基板を用い、表3に示す条件で薄膜作製を行った。Pb源
としてPb(C11H19O2)2、Ti源としてTi(O-iC3H7)4を用
い、アルゴンガスのキャリアガスを同伴させ成膜室に導
入した。酸化ガスは酸素を用い、成膜室直前で原料ガス
と混合した。電磁波源としてD2ランプを使用した。
【0020】
【表3】
【0021】X線回折により膜を同定した結果、膜はPb
TiO3であった。一方、D2ランプ照射を行わず、同様な条
件で薄膜作成を行った。この膜をX線回折により同定し
た結果、膜はアモルファスであった。
【0022】
【実施例2】白金を蒸着したMgO(100)基板を500℃に加
熱し、表4に示す条件で薄膜作製を行った。Pb源として
(C2H5)3Pb(OC5H11)、Ti源としてTi(O-iC3H7)4を用い、
アルゴンガスのキャリアガスを同伴させ成膜室に導入し
た。酸化ガスは、酸素または酸素−オゾン(1%)混合ガ
スを用い、成膜室直前で原料ガスと混合した。電磁波源
としてKrFエキシマレーザー(波長;248nm)を使用した。
【0023】
【表4】
【0024】酸化ガスを酸素−オゾン(1%)混合ガスと
しKrFエキシマレーザーを照射したとき、酸化ガスを酸
素−オゾン(1%)混合ガスとしたままKrFエキシマレーザ
ーを照射しないとき、酸化ガスを酸素としてKrFエキシ
マレーザーを照射しないときについて、X線回折、SIMS
(二次イオン質量分析器)により膜の結晶性、残留炭素濃
度を評価した。
【0025】X線回折の結果を図2に示す。図2(c)
は、酸素−オゾン(1%)混合ガスでKrFエキシマレーザー
を照射したとき、図2(b)は酸化ガスが酸素−オゾン(1
%)混合ガスでKrFエキシマレーザーを照射しないとき、
図2(a)は酸化ガスが酸素でKrFエキシマレーザーを照
射しないときを示した図である。図2(a)には、チタン
酸鉛のぺロブスカイト相のピーク、TiO2のピーク、同定
不可能なピーク、基板のMgO及びPtのピークが現われて
いる。酸化ガスを酸素−オゾン(1%)混合ガスに変え、
更にKrFエキシマレーザーを照射するに従い、このTiO2
のピークと同定不可能なピークは小さくなる。また、膜
中の炭素濃度も表4に併せて示したように酸化ガスが酸
素でKrFエキシマレーザーを照射しないときは700 atom
ppmであったものが、酸化ガスを酸素−オゾン(1%)混合
ガスに変え更にKrFエキシマレーザーを照射することで1
80 atom ppmと少なくなる。つまり、酸化ガスとして酸
素−オゾン(1%)混合ガスを選び、更にKrFエキシマレー
ザーを照射することで良質なチタン酸鉛薄膜が得られ
る。
【0026】
【実施例3】600℃に加熱した酸化マグネシウム単結晶
基板を用い、表5に示す条件で薄膜作製を行った。Pb源
としてPb(C11H19O2)2、Zr源としてZr(O-tC4H9)4、Ti源
としてTi(O-iC3H7)4を用い、アルゴンガスのキャリアガ
スを同伴させ成膜室に導入した。酸化ガスは酸素を用
い、成膜室直前で原料ガスと混合した。この時、照射電
磁波としてArFエキシマレーザーを用い、そのパワー密
度は12mJ/cm2、周波数は10Hzで照射した。
【0027】
【表5】
【0028】作製したPZT薄膜中の残留炭素濃度のSI
MS(二次イオン質量分析器)による分析結果及び薄膜の(0
0 l)と(h00)のX線回折ピーク強度の比(I001/(I001+I
100+I110) Ihkl;(hkl)のX線回折ピーク強度)より求
めた薄膜のC軸配向率を表6に示す。
【0029】
【表6】
【0030】残留炭素濃度は、800 atom ppmと比較例2
のレーザーを非照射のときと比較して低く、また、C軸
配向率は99パーセントと高くなっている。一方、レーザ
ー照射を行わず、同様な条件で薄膜作成を行った結果、
上記表6に示したように2000atom ppmとレーザー照射時
と比較して残留炭素濃度は高く、C軸配向率も95パーセ
ントと低くなっている。
【0031】
【実施例4】500℃に加熱した酸化マグネシウム単結晶
基板を用い、表5に示す条件で薄膜作成を行った。Pb源
としてPb(C11H19O2)2、Zr源としてZr(O-tC4H9)4、Ti源
としてTi(O-iC3H7)4を用い、アルゴンガスのキャリアガ
スを同伴させ成膜室に導入した。酸化ガスは酸素を用
い、成膜室直前で原料ガスと混合した。この時、照射電
磁波としてD2ランプを用い、照射した。
【0032】作製したPZT薄膜中の残留炭素濃度のSI
MS(二次イオン質量分析器)による分析結果及び薄膜のC
軸配向率を表6に示す。このように、基板温度500℃と
比較的低温においても、炭素含有率は、実施例3の基板
温度600℃とほぼ同程度であり、かつC軸配向した薄膜
が得られる。
【0033】実施例1に示したように、D2ランプ照射に
より膜がアモルファスから多結晶体へと結晶性が向上し
ている。実施例2では、レーザー照射及び酸化ガスとし
て酸素−オゾン混合ガスを使用することで、残留炭素濃
度が低く単相に近い膜が得られている。また、実施例3
では、レーザー照射により残留炭素濃度が低下し、薄膜
のC軸配向率は99パーセントと非照射時のC軸配向率95
パーセントよりC軸配向率が向上している。また、実施
例2、実施例4に示すように基板温度500℃と比較的低
温でも炭素含有率の低い良質な薄膜が得られる。
【0034】
【発明の効果】以上のように、本発明により600℃以下
と比較的低い基板温度でも、残留炭素濃度が低く、結晶
性の良いPT及びPZT膜が得られるようになる。この
ため、本発明は、シリコン集積回路上にこれらの膜を作
製する技術へ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に使用される薄膜製造装置の一例を示す
図である。
【図2】実施例2のX線回折の結果を示した図である。
図2(a)は酸化ガスが酸素でKrFエキシマレーザーを照
射しないとき、図2(b)は酸化ガスが酸素−オゾン(1
%)混合ガスでKrFエキシマレーザーを照射しないとき、
図2(c)は、酸素−オゾン(1%)混合ガスでKrFエキシマ
レーザーを照射したときを示した図である。
【符号の説明】
1 キャリアガス 2 酸化ガスボンベ 3 マスフローコントローラー 4 恒温槽 5 原料容器 6 原料 7 電磁波 8 成膜室 9 基板 10 真空ポンプ 11 ヒーター

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Pb原料としてPb(C11H19O2)2または(C
    2H5)3Pb(OC5H11)、Ti原料としてTi(O-iC3H7)4を用い、
    酸化ガス雰囲気下で波長250nm以下にピーク強度を有す
    る電磁波を基板に照射しながら化学気相成長させること
    を特徴とするチタン酸鉛薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 Pb原料としてPb(C11H19O2)2または(C
    2H5)3Pb(OC5H11)、Zr原料としてZr(O-tC4H9)4、Ti原料
    としてTi(O-iC3H7)4を用い、酸化ガス雰囲気下で波長25
    0nm以下にピーク強度を有する電磁波を基板に照射しな
    がら化学気相成長させることを特徴とするチタン酸ジル
    コン酸鉛薄膜の製造方法。
JP31944894A 1994-03-18 1994-11-30 チタン酸鉛及びチタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造方法 Pending JPH07309695A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100438769B1 (ko) * 1997-12-09 2004-12-17 삼성전자주식회사 화학 기상증착 방법을 이용한 반도체장치의 금속 산화물 박막 형성방법 및 이를 이용한 커패시터 형성방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100438769B1 (ko) * 1997-12-09 2004-12-17 삼성전자주식회사 화학 기상증착 방법을 이용한 반도체장치의 금속 산화물 박막 형성방법 및 이를 이용한 커패시터 형성방법

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