JPH07309828A

JPH07309828A - 新規なジイソシアネート並びにそれらの製造方法及び使用

Info

Publication number: JPH07309828A
Application number: JP7138888A
Authority: JP
Inventors: Christian Wamprecht; クリスチヤン・ヴアムプレヒト; Klaus Jost; クラウス・ヨースト; Stefan Penninger; シユテフアン・ペニンゲル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1995-11-28
Also published as: EP0683154B1; EP0683154A1; DE4417186A1; ES2121255T3; US5552507A; CA2149275A1; DE59503230D1

Abstract

(57)【要約】【目的】ウレタン基及び／又は尿素基を含有するプラ
スチックの製造における出発物質として並びにかかるプ
ラスチックの製造のために用いられる中間体の製造のた
めの出発物質として有用な新規なジイソシアネートを提
供する。【構成】式【化１】〔式中、Ｒは同じ又は異なる基を表しそして水素あるい
は１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基を表
し、そしてＲ¹は同じ又は異なる基を表しそして１〜１
２個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族又は環状
脂肪族基を表す。〕に相当するカルボン酸エステル基を
含有するジイソシアネートが、対応するジアミン（随意
にアンモニウム塩の形態で存在する。）のホスゲン化に
より製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の式に相当する新
規なジイソシアネート、これらのジイソシアネートの製
造方法、並びにこれらの新規なジイソシアネートからウ
レタン基及び／又は尿素基を含有するプラスチックを製
造する方法に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なジイソシアネートを提供することである。本発明の目
的はまた、脂肪族に結合したイソシアネート基を含有し
そして光安定性プラスチックの製造のために適したジイ
ソシアネートを提供することである。本発明の別の目的
は、低粘性で高沸の液体あるいは低融点を有する固体で
あるジイソシアネートを提供することである。本発明の
更なる目的は、カルボン酸エステル基を含有するジイソ
シアネートを提供することである。本発明の目的はま
た、カルボン酸エステル基を含有する新規なジイソシア
ネートの製造方法を提供することである。本発明の更な
る目的は、光安定性で耐候性のプラスチックの製造方法
を提供することである。これらの目的並びに当業者に明
らかであろう他の目的は、本明細書において特定された
式により表されるジイソシアネートにより達成される。
これらのジイソシアネートは、所望のジイソシアネート
に対応するジアミンをホスゲン化することにより作られ
る。これらのジイソシアネートからイソシアネート重付
加法によりプラスチックが作られ得る。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、次式

【化３】〔式中、Ｒは、同じ又は異なる基を表しそして水素ある
いは１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基を
表しそしてＲ¹は、同じ又は異なる基を表しそして１〜
１２個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族及び／
又は環状脂肪族基を表す。〕に相当する新規なジイソシ
アネートに関する。

【０００４】本発明はまた、これらのジイソシアネート
の製造方法において、次式

【化４】に相当するジアミン（随意にアンモニウム塩の形態で存
在する。）を公知の方法のいずれかによりホスゲン化す
る該方法に関する。

【０００５】

【発明の作用・効果】本発明の新規なジイソシアネート
は、カルボン酸エステル基を含有する。これらのジイソ
シアネートは、多数の価値ある性質により特徴付けられ
る。これらの性質の一つは脂肪族に結合したイソシアネ
ート基の存在であり、しかして該基は、ウレタン基及び
／又は尿素基を含有する光安定性で耐候性のプラスチッ
クの製造のためにあるいはかかるプラスチックの製造に
用いられる中間体のために特に適したものにする。これ
らの新規なジイソシアネートの別の有利な性質は、それ
らが低粘性で高沸の液体あるいは低融点を有する固体で
あることである。これらの性質は、生理学的観点におい
て、はるかに高い蒸気圧を有する公知の脂肪族ジイソシ
アネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）
よりも優れたものにする。本発明のジイソシアネートの
更なる有益な性質は、カルボン酸エステル基の存在であ
る。これらのカルボン酸エステル基は、不活性置換基Ｒ
及び特にＲ¹を変えることにより、粘度、有機溶媒にお
ける溶解性及び／又は反応体との相溶性のようなジイソ
シアネートの性質を広範囲に変えることを可能にする。

【０００６】本発明のジイソシアネートは、それらの基
剤であるジアミンをホスゲン化することにより製造され
る。これらのジアミンは、式IIにより表される。これら
のジアミンは、随意に、公知の方法のいずれかによるア
ンモニウム塩又は二塩酸塩の形態（この形態が特に好ま
しい。）で用いられ得る。式IIにおいて及びそれ以下の
式の各々において、置換基Ｒ及びＲ¹は、式Ｉについて
上記に定義した通りである。Ｒは好ましくは水素又はメ
チル基を表し、そしてＲ¹は好ましくはメチル又はエチ
ル基を表す。

【０００７】本発明のジイソシアネートを製造する方法
に用いられるべきジアミンは、例えば、次の二段階反応
により製造され得る。第１段階において、２モルの式

【化５】に相当するニトリルを１モルの式Ｒ¹ＯＯＣ−ＣＨ₂−ＣＯＯＲ¹ （IV）に相当するマロン酸エステルと反応させて、式

【化６】に対応するジニトリルを生成させる。この反応は、例え
ば、「“オルガニクム（Organikum ）”，第１５版，ブ
イ．イー．ビー．・ドイチェア・フェアラーク・デア・
ヴィッセンシャフテン（VEB Deutscher Verlag der Wis
senschaften ），ベルリン，１９７７，第６３３頁以
下」に記載されている。この公知の反応は、用いられる
マロン酸エステルの量を基準として１〜５モル％のナト
リウム又はカリウムの水酸化物のような強塩基の存在下
で０〜８０℃（好ましくは３０〜４５℃）にて行われ得
る。アルコール溶媒が、随意に存在し得る。少量の適当
なアルコール（好ましくは、用いられるマロン酸エステ
ルの残基に対応する。）が、しばしば該塩基用の溶媒と
して用いられる。

【０００８】この第１段階において用いるのに適したニ
トリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２
−エチルアクリロニトリル、２−プロピルアクリロニト
リル及び２−ブチルアクリロニトリルを含む。アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。アクリロ
ニトリルが特に好ましい。適当なマロン酸エステルは、
マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステ
ル、マロン酸ジｎ−プロピルエステル、マロン酸ジイソ
プロピルエステル、マロン酸ジｎ−ブチルエステル、マ
ロン酸ジイソブチルエステル、マロン酸ジ第３級ブチル
エステル、マロン酸ジｎ−ヘキシルエステル、マロン酸
ジ２−エチルヘキシルエステル、マロン酸ジベンジルエ
ステル及びマロン酸ジシクロヘキシルエステルを含む。
マロン酸ジメチルエステル及びマロン酸ジエチルエステ
ルが好ましい。

【０００９】式Ｖに相当するジニトリルは式IIに相当す
るジアミンに、それらの製造のための処理操作の第２段
階において転化される。この転化は、例えば、ラネーコ
バルト又はラネーニッケルのような触媒の存在下で１２
０〜２００バールの圧力下、８０〜１３０℃にて弱極性
又は非極性有機溶媒及びアンモニアの存在下で接触水素
添加することにより達成され得る。対応するジアミンへ
のジニトリルの転化はまた、カルボン酸溶媒及び塩化水
素又は該ジアミンとアンモニウム塩を形成し得る他の酸
の存在下で２０〜１５０バールの圧力下、１０〜１００
℃の温度にて該ジニトリルを水素添加することにより達
成され得る。この水素添加法に有用な触媒は、白金金
属、パラジウム金属及びこれらの金属の酸化物のいずれ
かのような白金又はパラジウムを基剤としたものを含
む。水素添加反応が酸性媒質中で行われる場合、ジアミ
ンは、対応するアンモニウム塩として蓄積する。水素添
加反応は、好ましくは酸性媒質中で行われる。

【００１０】水素添加前に、式Ｖに相当するジニトリル
は、好ましくは、溶液の５〜４０重量％がジニトリルで
ある溶液を生成するように溶解される。かかる溶液を作
るために有用である溶媒は、水素添加がアンモニアのよ
うなアルカリ媒質中で行われる場合、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン及びそれらの混合物を含む。水素添加反応が酸性
媒質中で行われる場合、ジニトリル溶液を作るための適
当な溶媒は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸及
びそれらの混合物を含む。水素添加がアンモニウム塩の
形成可能な強酸の存在下で行われる場合、ジアミンは、
直接アンモニウム塩の形態で得られる。この場合、塩化
水素（水素添加反応において有用であるとして例示され
ている。）は、臭化水素、硫酸又はホスホン酸のような
別の酸により置き換えられ得る。しかしながら、塩化水
素が好ましい酸である。水素添加反応により得られる式
IIに相当するジアミンの溶液は、濾過により触媒から遊
離され得る。溶媒は、蒸留により除去され得る。触媒及
び随意に溶媒の除去後、式IIに相当するジアミンは、更
なる仕上げをすることなく、ホスゲン化反応にとって適
当である溶媒中の溶液の形態にてホスゲン化過程に送ら
れ得る。しかしながら、ジアミン特に対応するジアミン
塩酸塩はまた、純粋な形態に単離されそして次いでホス
ゲン化反応に送られ得る。

【００１１】本発明のホスゲン化過程を実施するため
に、式IIに相当するジアミン又は対応するジアミン塩酸
塩は公知のやり方でホスゲン化される。一つの適当なホ
スゲン化法は、冷−熱ホスゲン化法（「ダブリュウ・シ
ーフケン，“アナーレン・デア・フェミー（Annalen de
r Chemie）”，５６２，（１９４９），第７５頁以
下」）である。次いで、式Ｉに相当する生成物ジイソシ
アネートが蒸留により仕上げられる。ホスゲン化反応
は、好ましくはクロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼ
ンのような適当な溶媒の存在下で行われる。式Ｉにより
表されるジイソシアネートは、特にカルボン酸エステル
基置換基により特徴付けられる、新タイプの脂肪族ジイ
ソシアネートである。本発明のジイソシアネートは、イ
ソシアネート重付加法によるウレタン基及び／又は尿素
基含有のプラスチックの製造のための価値ある出発物質
である。これらのジイソシアネートは、通常のイソシア
ネート反応性化合物特にイソシアネート反応性のヒドロ
キシル及び／又はアミノ基を含有する化合物と公知のや
り方で反応され得る。式Ｉにより表されるジイソシアネ
ートは、公知のポリイソシアネートの代わりに又は公知
のポリイソシアネートと組み合わせて用いられ得る。

【００１２】本発明のジイソシアネートはまた、かかる
プラスチックの製造のために用いられるべき中間体の製
造に適する。本発明のジイソシアネートから生成される
好ましい中間体は変性ポリイソシアネートであり、しか
して該変性ポリイソシアネートは次いでウレタン基及び
／又は尿素基含有のプラスチックの製造のための出発物
質として用いられる。変性ポリイソシアネートは、アロ
ファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基及び／又はウレットジオン基を含有し得る。今
日まで、かかる変性ポリイソシアネートは、一般に、ヘ
キサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジ
イソシアネートのようなポリイソシアネートから製造さ
れてきた。本発明のジイソシアネートを基剤とする変性
ポリイソシアネートの製造において、式Ｉに相当するジ
イソシアネートは、変性ポリイソシアネートを製造する
ために有用であると知られている公知のジイソシアネー
トのいずれかの代わりに又はそれと混合して公知の変性
法のいずれかにおいて用いられる。本発明のジイソシア
ネート並びにイソシアネート基を含有するそれらの変性
生成物は、ポリウレタン接着剤及び塗装組成物を製造す
るために用いられるポリイソシアネート成分として特に
適する。

【００１３】

【実施例】以上のように本発明を記述してきたが、次の
例は本発明の例示として与えられる。これらの例におい
て与えられている百分率はすべて重量百分率である。
“ＨＣ値”は、加水分解可能な塩素の含有率を示す。例１ａ）ジ（２−シアノエチル）−マロン酸ジエチルエス
テル１３９９ｇのアクリロニトリル（２６．４モル）を、室
温にて攪拌しながら１９２０ｇのマロン酸ジエチルエス
テル（１２モル）、１２ｇの水酸化カリウム及び１２０
ｇのエタノールの混合物に、温度が３５〜４０℃に保た
れ得るような速度にて（随意に冷却により）添加した。
添加後、この混合物を、攪拌することなく一夜放置し
た。生成した結晶スラッジを、水と共に攪拌し、吸引濾
過しそしてエタノールから再結晶した。６１．７℃にて
溶融する無色の結晶が、２９４７ｇの収量（理論量の９
２．３％）にて得られた。

【００１４】ｂ）ジ（３−アミノプロピル）−マロン
酸ジエチルエステル二塩酸塩１００ｇのジ（２−シアノエチル）−マロン酸ジエチル
エステル（１ａ）にて得られた。）、８００mlの氷酢酸
及び１０ｇの酸化白金を、耐蝕性金属合金製の１．３リ
ットルの攪拌オートクレーブ中に導入した。窒素で３回
パージした後、２８ｇの塩化水素を添加し、水素を導入
して４０バールの圧力にし、そして一定の圧力が確立す
るまでオートクレーブの内容物を２０〜４０℃にて水素
添加した。次いで、オートクレーブの内容物を１００バ
ールの水素圧下で３５℃にて１時間攪拌した。次いで、
オートクレーブをガス抜きし、空にしそして氷酢酸で洗
浄した。１０個のオートクレーブバッチの生成物溶液を
吸引濾過器で濾過し、そして濾液の溶媒を最大温度１０
０℃にてロータリー・エバポレーターにて蒸留除去し
た。氷酢酸を含有する生じた強靱で弾性の生成物を、ク
ロロベンゼンと共に攪拌した。結晶化が起こった。結晶
スラッジを吸引下で濾別し、短時間アセトンで洗浄しそ
して減圧乾燥した。真空乾燥室において約９０〜１００
℃／１５ミリバールにて２０時間乾燥した後、生成物
は、１９０℃にて溶融するほとんど無色の粉末の形態に
て蓄積した。収量１２１０ｇ（理論量の９４％）。Ｉ
Ｒ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、
生成物の構造が確認された。

【００１５】ｃ）ジ（３−イソシアナトプロピル）−
マロン酸ジエチルエステルｃ１）ホスゲン化及び溶媒除去ガス状ホスゲンを、１．５リットルのクロロベンゼン中
の６２．３ｇのジ（３−アミノプロピル）−マロン酸ジ
エチルエステル二塩酸塩（１ｂ）からのもの）の懸濁液
中に、該懸濁液が透明になるまで還流下で導入した。次
いで、この懸濁液を窒素で脱ホスゲンしそして引き続い
て溶媒を真空下で蒸留除去すると、粗生成物として５
８．２ｇのジ（３−イソシアナトプロピル）−マロン酸
ジエチルエステルが残った。ＮＣＯ含有率２４．２％
（理論値２５．８％）。ｃ２）加熱及び蒸留クライゼン橋を備えた５００mlの丸形フラスコ中で、４
２０ｇのジ（３−イソシアナトプロピル）−マロン酸ジ
エチルエステル（１ｃ１）の粗生成物）を約１８０℃／
約０．３ミリバールにて２５分間加熱しそして引き続い
てフラッシュ蒸留に付した（２５ｇの残留生成物）。Ｈ
Ｃ値は、９５０ｐｐｍであった。精製蒸留のために、ビ
グローカラム、リービッヒ凝縮管及び取り替え可能な真
空受器を備えた二口フラスコ中に３５５ｇのジイソシア
ネートを導入した。約１滴／秒の蒸留速度にて、５ｇの
初留分を除去しそして生成物を０．１ミリバールの圧力
下で１６４℃の塔頂温度にて留出させた（６ｇの残留生
成物）。無色の液体の収量は３４２ｇであった（理論量
の９６％）。ＮＣＯ含有率２４．９％（理論値２５．８
％），ＨＣ値２３２ｐｐｍ。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ
−ＮＭＲ及び質量スペクトル並びに化学分析により、生
成物の構造が上記に挙げたものであると確認された。Ｃ₁₅Ｈ₂₂Ｎ₂Ｏ₆（３２６）計算値Ｃ５５．２％Ｈ６．７５％Ｎ８．５９
％測定値Ｃ５５．４％Ｈ６．９９％Ｎ８．７６
％

【００１６】例２ａ）ジ（２−シアノエチル）−マロン酸ジメチルエス
テル７００ｇのアクリロニトリル（１３．２モル）を、室温
にて攪拌しながら７９２ｇのマロン酸ジメチルエステル
（６モル）、６ｇの水酸化カリウム及び６０ｇのエタノ
ールの混合物に、温度が３５〜４０℃に保たれ得るよう
な速度にて（随意に冷却により）滴下的に添加した。添
加後、この混合物を、攪拌することなく一夜放置した。
生成した結晶スラッジを、水／エタノールと共に攪拌
し、吸引濾過しそして乾燥した。１４３℃にて溶融する
無色の結晶が、１１７３ｇの収量（理論量の８２％）に
て得られた。ｂ）ジ（３−アミノプロピル）−マロン酸ジメチルエ
ステル二塩酸塩１００ｇのジ（２−シアノエチル）−マロン酸ジメチル
エステル（２ａ）にて得られた。）を、例１ｂ）におい
てのようにして水素添加した。１０個のオートクレーブ
バッチの仕上げ後、２１０℃（分解）にて溶融する１２
４０ｇの実質的に無色の結晶（理論量の９２．８％）が
得られた。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにより、生成物の構造が確認された。

【００１７】ｃ）ジ（３−イソシアナトプロピル）−
マロン酸ジメチルエステルｃ１）ホスゲン化及び溶媒除去ガス状ホスゲンを、１．５リットルのｏ−ジクロロベン
ゼン中の６０．５ｇのジ（３−アミノプロピル）−マロ
ン酸ジメチルエステル二塩酸塩（２ｂ）において得たも
の）の懸濁液中に、該懸濁液が透明になるまで還流下で
導入した。次いで、この懸濁液を窒素で脱ホスゲンしそ
して引き続いて溶媒を真空下で蒸留除去すると、粗生成
物として５６．６ｇのジ（３−イソシアナトプロピル）
−マロン酸ジメチルエステルが残った。ＮＣＯ含有率２
９．６％（理論値２８．１９％）。

【００１８】ｃ２）加熱及び蒸留クライゼン橋を備えた５００mlの丸形フラスコ中で、４
００ｇのジ（３−イソシアナトプロピル）−マロン酸ジ
メチルエステル（２ｃ１）の粗生成物）を約１８５℃／
約１．５ミリバールにて４０分間加熱しそして引き続い
てフラッシュ蒸留に付した（２０ｇの残留生成物）。Ｈ
Ｃ値は、６４０ｐｐｍであった。精製蒸留のために、ビ
グローカラム、リービッヒ凝縮管及び取り替え可能な真
空受器を備えた５００mlの二口フラスコ中に３５０ｇの
ジイソシアネートを導入した。約１滴／秒の蒸留速度に
て、６ｇの初留分を除去しそして生成物を０．７ミリバ
ールの圧力下で１８０℃の塔頂温度にて留出させた（８
ｇの残留生成物）。無色の液体の収量は３３６ｇであっ
た（理論量の９６％）。ＮＣＯ含有率２７．４５％（理
論値２８．１９％），ＨＣ値２４８ｐｐｍ。ＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び質量スペクトル並びに化学
分析により、生成物が上記に挙げた構造を有しているこ
とが確認された。Ｃ₁₃Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₆（２９８）計算値Ｃ５５．３％Ｈ６．０４％Ｎ９．４０
％測定値Ｃ５２．４％Ｈ５．９９％Ｎ９．５１
％

【００１９】本発明は、次の態様を含む。１．式

【化７】〔式中、Ｒは、同じ又は異なる基を表しそして水素ある
いは１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基を
表しそしてＲ¹は、同じ又は異なる基を表しそして１〜
１２個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族又は環
状脂肪族基を表す。〕に相当するジイソシアネート。

【００２０】２．Ｒが水素又はメチル基を表しそしてＲ
¹がメチル又はエチル基を表す、上記第１項のジイソシ
アネート。３．式

【化８】に相当するジアミンをホスゲン化することからなる、上
記第１項のジイソシアネートの製造方法。

【００２１】４．ホスゲン化されるジアミンがアンモニ
ウム塩の形態にある、上記第３項の方法。５．ホスゲン化されるジアミンがジアミン二塩酸塩の形
態にある、上記第３項の方法。６．上記第１項のジイソシアネートとイソシアネート反
応性化合物との反応生成物である、ウレタン基及び／又
は尿素基を含有するプラスチック。７．上記第１項のジイソシアネートを基剤とした、アロ
ファネート基、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基又はウレットジオン基を含有する変性イソシア
ネート。

【００２２】本発明は説明の目的のために上記に詳細に
記載されているけれども、かかる詳細は専ら該目的のた
めであること、並びに請求項によって制限され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の態様が本発明において当業者によりなされ得ること
が理解されるべきである。

フロントページの続き (72)発明者シユテフアン・ペニンゲルドイツ連邦共和国デイー50259 プルハイム、ハーネンシユトラーセ 106

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】〔式中、Ｒは、同じ又は異なる基を表しそして水素ある
いは１〜４個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基を
表しそしてＲ¹は、同じ又は異なる基を表しそして１〜
１２個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族又は環
状脂肪族基を表す。〕に相当するジイソシアネート。
【請求項２】式【化２】に相当するジアミンをホスゲン化することからなる、請
求項１のジイソシアネートの製造方法。
【請求項３】請求項１のジイソシアネートとイソシア
ネート反応性化合物との反応生成物である、ウレタン基
及び／又は尿素基を含有するプラスチック。
【請求項４】請求項１のジイソシアネートを基剤とし
た、アロファネート基、ビウレット基、イソシアヌレー
ト基、ウレタン基又はウレットジオン基を含有する変性
イソシアネート。