JPH07309906A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３成分の接触後１２時
間以内にオレフィンを接触処理して得られるオレフィン
重合用触媒。 【効果】 本発明の方法によれば、固体成分あたり極め
て高重合活性でオレフィン重合体を得ることができ、経
時劣化のほとんどない保存安定性に優れた触媒成分であ
るため、工業的に極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒の経時劣化がほと
んどない安定なオレフィン重合用触媒成分ならびに該触
媒成分を用いて、オレフィン重合体を高い重合活性で得
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等、粒子性状の極めて悪いものであり、製造
工程上の問題点を有している。

【０００４】一方、これらの問題点を解消するために、
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特
定の固体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０
１９１７号公報）。しかし、この方法においても、固体
成分あたりの重合活性については必ずしも十分なもので
はなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、得られる
重合体の嵩密度等の粒子性状が良好で、遷移金属あたり
およびアルミニウムあたりだけでなく、固体成分あたり
の重合活性も十分に高く、かつ、経時劣化のほとんどな
い保存安定性に優れた触媒成分を見い出すため鋭意検討
した結果、本発明に到達し、上記目的を達成した。

【０００６】すなわち本発明は、〔Ａ〕メタロセン系遷
移金属化合物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３
成分の接触後、１２時間以内にオレフィンを接触処理し
て得られるオレフィン重合用触媒成分、および〔Ａ〕メ
タロセン系遷移金属化合物、〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物また
はイオン交換性層状化合物および〔Ｃ〕有機アルミニウ
ム化合物の３成分の接触後、１２時間以内にオレフィン
を接触処理して得られる触媒成分の存在下、オレフィン
を単独重合または共重合することを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の触
媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属
化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して
縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタ
ジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の
遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらの
カチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化
合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは
〔２〕で表される化合物である。

【０００８】

【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …〔１〕 ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ) _p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］ …〔２〕 ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ² _b Ｈ_5-b は、
シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。

【０００９】〔１〕、〔２〕式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１
から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含
有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有
置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等
のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メ
チルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ
基等のアリールオキシ基等があげられる。これらのうち
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。

【００１０】また、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。

【００１１】さらに、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ³ は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）_S Ｒ
⁵ 、ＯＲ⁵ 、ＮＲ⁵ _t 、ＳｉＲ⁵ 、Ｒ（Ｏ）_u Ｒ⁵ ₃ で
あり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２
または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ⁵
は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ
素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が
１ないし２０の炭化水素基である。

【００１２】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメ
チルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ
−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオ
キシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエ
チルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルア
ミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチ
ルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキ
シ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキ
シ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコ
キシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ
基があげられる。これらのうち好ましくは水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基、塩素が特に好ましい。

【００１３】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍ
ｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。

【００１４】さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子
を形成してもよい。このようなＲ³の具体例としては、
−ＯＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
₆ Ｈ ₄ ）Ｏ−等があげられる。Ｍは周期率表第３、４、
５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、
トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられ
る。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、
ハウニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合
して用いてもよい。

【００１５】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００１６】〔Ｒ⁴ 〕はカチオンを中和する１個または
２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバド
デカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロ
ボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげるこ
とができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テ
トラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。
通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１であ
る。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。

【００１７】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、

【００１８】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）

【００１９】ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル

【００２０】（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチル
シリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメ
チルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ト
リメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シ
リル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンダジエニル）（ト
リメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピ
リデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トル
エンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメ
タンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）
トリフルオロメタンスルホナト、

【００２１】ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデ
ニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニル
ジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミ
ド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、

【００２２】（エチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４−フ
ルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ア
ミドジルコニウムジクロライド等である。

【００２３】また、一般式〔２〕に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）

【００２４】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペン
タジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、

【００２５】エチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）

【００２６】（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス
（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、

【００２７】ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。

【００２８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、〔Ｂ〕成分
として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物
を用いる。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成さ
れる。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオン
が交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性
層状化合物である。また、これら粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成
物であってよい。

【００２９】〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、ま
た、六万最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂
型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶
性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体
例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカ
オリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイ
サイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライ
ト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイ
ト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲ
ル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられ
る。これらは混合層を形成していてもよい。〔Ｂ〕成分
の具体例のうち好ましくはディッカイト、ナクライト、
カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハ
ロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソ
タイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイ
ト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イラ
イト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物があげられ、特
に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等
のスメクタイトがあげられる。

【００３０】イオン交換性層状化合物の具体例として
は、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００３１】また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造、化学組成に
影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具
体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処
理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほ
か、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出さ
せる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘
土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処
理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。

【００３２】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。これ
ら化学処理、イオン交換等は、単独で行っても良いし、
２つ以上の処理を組み合わせて行っても良い。〔Ｂ〕成
分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着さ
せ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、
単独で用いても、上記固体の２種類以上を混合して用い
ても良い。

【００３３】〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。また、本
発明において〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有ア
ルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミ
ノキサン等であり、このうち特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。

【００３４】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分
の３成分の接触方法については特に限定されないが、以
下の接触順序で接触させることができる。 〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分
を添加する。 〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分
を添加する。 〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分
を添加する。

【００３５】そのほか、三成分を同時に接触してもよ
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水
素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒
の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行う
のが好ましい。

【００３６】触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇあ
たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好まし
くは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．
０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．１〜１０
０ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と
〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜
１００００００、好ましくは０．１〜１０００００であ
る。

【００３７】また、触媒各成分の接触後、洗浄しても、
洗浄しなくてもよい。本発明では、〔Ａ〕，〔Ｂ〕およ
び〔Ｃ〕の３成分の接触後、１２時間以内にオレフィン
との接触処理を行う。好ましくは、６時間以内である。
〔Ａ〕，〔Ｂ〕，〔Ｃ〕３成分の接触時にオレフィンを
共存させてもよい。接触後１２時間以上経過すると重合
活性の低下が顕著にみられるため好ましくない。

【００３８】この接触処理に用いられるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
があげられる。これらを混合して用いることもできる。
接触処理時の温度は、−５０〜１００℃であり接触時間
は、０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間
程度である。

【００３９】このオレフィンの接触処理で吸着または重
合するオレフィンの量が０．００１〜１０００ｇ／ｇ固
体成分、好ましくは、０．０１〜１００ｇ／ｇ固体成分
である。このようにして得られた触媒成分は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。ま
た、必要に応じて新たに、〔Ｃ〕成分を組合わせて用い
てもよい。この際に用いられる〔Ｃ〕成分の量は、
〔Ａ〕成分中の遷移金属に対する〔Ｃ〕成分中のアルミ
ニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ば
れる。

【００４０】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。重合反応は、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサ
ン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存
在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃
〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好まし
くは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させて
もよい。

【００４１】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒成分の合成工程、オレフィンの接触処理工程およ
び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。ま
た、溶媒は、ＭＳ−４Ａで、脱水した後、精製窒素でバ
ブリングして脱気したものを用いた。

【００４２】＜実施例１＞ （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）８ｋｇを振動ボールミルで４時間粉砕し、塩化マグ
ネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リットル中に
分散させて、８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成
分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リットル中
に分散させて９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗し
た。この化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの
水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製し、スプレ
ードライヤーにより噴霧造粒を行って球状の造粒モンモ
リロナイトを得た。

【００４３】（２）触媒成分の接触 上記（１）で得た造粒モンモリロナイト１２ｇを２００
℃で２時間の減圧において加熱脱水処理を行った。１０
０ｍｌ４ツ口フラスコに加熱脱水処理したモンモリロナ
イトを１．３５ｇ入れ、トルエン６ｍｌを加えて、室温
において撹拌下、トリエチルアルミニウムを１．３５ｍ
ｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を６ｍｌ添加
し、室温で０．５時間接触させた。

【００４４】（３）オレフィンの接触処理 上記（２）の接触に引続き、ただちにエチレンを室温で
１時間流通させた。流通停止後、上澄液を抜き出し固体
部をトルエンで洗浄した。得られた固体成分は、粘土鉱
物１ｇあたり、０．３ｇのエチレン重合体を含有してい
た。

【００４５】（４）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで上記
（３）で得られたものを重合体を除いた固体成分として
４５ｍｇエチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ／ｃ
ｍ² に保って、７０℃で１時間重合を行った。１時間後
エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレ
ン−ブテン共重合体は、２２５ｇであった。固体成分１
ｇあたりの共重合体生成量は５０００ｇであった。

【００４６】＜比較例１＞ （１）触媒成分およびオレフィンの接触 実施例１ (２），（３）において、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドを添加後室温で２
０時間接触させた後、エチレンと接触させたこと以外は
実施例１ (２），（３）と同様にした。得られた固体成
分は、粘土鉱物１ｇあたり０．０５ｇのエチレン重合体
を含有していた。

【００４７】（２）エチレン−ブテン共重合 比較例１ (１）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として４７ｍｇ用いた以外は実施例１ (４）と同様に
してエチレン−ブテン共重合を行った。得られたエチレ
ン−ブテン共重合体は４０ｇであった。また、固体成分
１ｇあたりの共重合体生成量は、８５０ｇであった。

【００４８】＜実施例２＞ （１）触媒成分の接触 ５００ｍｌ４ツ口フラスコに、実施例１ (１）で得られ
た造粒モンモリロナイト（水分含量９．６重量％：１５
０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求め
た。）を１５ｇ入れ、トルエン８０ｍｌを加えて、撹拌
下７０℃まで昇温した。７０℃においてトリエチルアル
ミニウム８０．０ｍｍｏｌを３０分間かけて滴下した。
滴下後７０℃で１時間反応させた後、上澄液を抜き出し
て、固体部をトルエンで洗浄した。その後トルエン１０
０ｍｌおよびビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を３１ｍｌ添加して室温で１時間接触させた。１時
間後上澄液を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄し
た。

【００４９】（２）オレフィンとの接触処理 ２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン１．０リット
ル、トリエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび実施
例２ (１）でビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドを接触させてから１０時間経過した固体
成分４．０ｇを加えて６０℃に１０分間かけて昇温し
た。昇温後６０℃でエチレンを導入し、エチレン圧１ｋ
ｇ／ｃｍ² で１時間接触させた。その後エチレンガスを
パージして上澄液を抜き出し固体部をｎ−ヘキサンで洗
浄した。得られた固体成分は、粘土鉱物１ｇあたり、
９．３ｇのエチレン重合体を含有していた。

【００５０】（３）エチレン−ブテン共重合 実施例２ (２）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様
にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は、１８０ｇであった。固体成
分１ｇあたりの共重合体生成量は２２５０ｇであった。

【００５１】＜比較例２＞ （１）オレフィンとの接触処理 実施例２ (１）でビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを接触させてから２４時間経過した
固体成分を用いた以外は、実施例２ (２）と同様にして
エチレンの接触処理を行った。得られた固体成分は粘土
鉱物１ｇあたり６．０ｇのエチレン重合体を含有してい
た。

【００５２】（２）エチレン−ブテン共重合 比較例２ (１）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様
にして、エチレン−ブテンの共重合を行った。得られた
エチレン−ブテン共重合体は１２８ｇであった。固体成
分１ｇあたりの共重合体生成量は、１６００ｇであっ
た。

【００５３】＜比較例３＞ （１）オレフィンとの接触処理 実施例２ (１）でビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドを接触させてから１２０時間経過し
た固体成分を用いた以外は、実施例２ (２）と同様にし
てエチレンの接触処理を行った。得られた固体成分は粘
土鉱物１ｇあたり４．２ｇのエチレン重合体を含有して
いた。

【００５４】（２）エチレン−ブテン共重合 比較例３ (１）で得られたものを重合体を除いた固体成
分として８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様
にしてエチレン−ブテンの共重合を行った。得られたエ
チレン−ブテン共重合体は８０ｇであった。固体成分１
ｇあたりの共重合体生成量は１０００ｇであった。

【００５５】＜実施例３＞ （１）エチレン−ブテン共重合 実施例２ (２）のオレフィンで接触処理された固体成分
を１１日間保存したものを、重合体を除いた固体成分と
して８０ｍｇ用いた以外は、実施例１ (４）と同様にし
てエチレン−ブテンの共重合を行った。得られたエチレ
ン−ブテン共重合体は１７２ｇであった。また、固体成
分１ｇあたりの共重合体生成量は２１５０ｇであった。
保存による触媒の経時劣化は、ほとんどみられなかっ
た。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、固体成分あたり
極めて高重合活性でオレフィン重合体を得ることがで
き、経時劣化のほとんどない保存安定性に優れた触媒成
分であるため、工業的に極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 寒河江 竹弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
   〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物お
   よび〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３成分の接触後１
   ２時間以内にオレフィンを接触処理して得られるオレフ
   ィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物、
   〔Ｂ〕粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物お
   よび〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物の３成分の接触後、
   １２時間以内にオレフィンを接触処理して得られる触媒
   成分の存在下、オレフィンを単独重合または共重合する
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
3. 【請求項３】 オレフィンの接触処理によって吸着また
   は重合するオレフィンの量が０．００１〜１０００ｇ／
   ｇ固体成分であることを特徴とする請求項１に記載のオ
   レフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の３成分の
   接触後６時間以内にオレフィンを接触処理することを特
   徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。