JPH08127613A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物および
［Ｂ］塩類処理および／または酸処理を行って得られ
た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を必須成分と
するオレフィン重合用触媒。 【効果】 本発明の触媒およびそれを用いた重合方法に
よれば、オレフィンの重合に際し、遷移金属あたりおよ
びＡｌあたりだけでなく、固体成分あたりの重合活性を
極めて高くすることができ、得られた重合体から触媒残
渣を除去する必要がなく、工業的に有用である。また、
特定の塩類処理を用いて得られた重合体は、溶融張力に
優れており、成形性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくはオレ
フィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の塩
類を用いた場合には、溶融張力に優れたオレフィン重合
体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公
報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反
映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレ
フィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、
微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工
程上の問題点を有している。また、該触媒により得られ
る重合体は比較的分子量分布が狭く、そのためこの重合
体を種々の成形方法により成形する場合、溶融張力が低
い等の理由から成形しにくいという問題がある。具体的
にエチレン系重合体を例にとれば、中空成形に用いた場
合、ドローダウンが発生し、成形品の肉厚が不均一であ
ったり、場合によっては吹きやぶれるといった問題が生
じる。またインフレーションフィルムを高速で成形する
場合、バブルのちぎれあるいはゆれが生じたり、Ｔダイ
成形では肌荒れが発生しやすく、またネックインが起こ
りやすいといった問題があった。

【０００４】一方、これらの問題点を解消するために、
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同
６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公
報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００
８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた
重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低
い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あ
たりの重合活性が低い等の新たな問題点も有していた。
また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサ
ンを担持した触媒を用いる方法（特開平５−２５２１４
号公報）や、メタロセン化合物と、金属酸化物または金
属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物
および有機アルミノキサンを用いるオレフィンの重合用
触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報告されてい
る。近年、上記成形性の改良を目的としたオレフィンの
重合方法が種々提案されている。たとえば特開平４−２
１３３０６号公報では（１）遷移金属成分にシクロペン
タジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素およ
び／またはケイ素含有基により架橋された構造を持つ化
合物を配位子とする遷移金属化合物を用い、（２）有機
金属成分としてアルミノキサンを必須とする触媒系を用
いたエチレンとα−オレフィンとの重合方法が提案され
ている。しかしながら上記製造方法により得られる共重
合体は、上述の成形上の問題点に関し一定の改良効果が
得られるものの、未だ十分なものではなかった。本発明
者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の固
体成分を用いる方法を提案した（特開平５−３０１９１
７号公報）。しかし、この方法においても、固体成分あ
たりの重合活性については必ずしも十分なものではなか
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物、
［Ｂ］塩類処理および／または酸処理を行って得られ
た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を必須成分と
するオレフィン重合用触媒および該重合触媒の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とす
るオレフィン重合体の製造方法に存する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。（本願の原
子の周期率は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨され
た１８族方式に基づくものである。） 本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分であるメタロセン
系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしく
は２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基
が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシ
クロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、
５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるい
はそれらのカチオン型錯体である。かかるメタロセン系
遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
［１］もしくは［２］で表される化合物である。

【０００７】

【化３】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …［１］ ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］^n- …［２］

【０００８】ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ²
_b Ｈ_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体
を示す。 ［１］、［２］式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１から２０の置
換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リ
ン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり
各々同一でも異なっていてもよい。

【０００９】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ
基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等があげ
られる。これらのうち好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリ
メチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基等である。

【００１０】また、Ｒ¹ とＲ² は、互いに結合して架橋
基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレ
ン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジ
フェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレ
ン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲル
ミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレ
ン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミ
レン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲ
ルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル
−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架
橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等があげられる。

【００１１】さらに、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしで
互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげら
れ、これらは置換されていてもよい。Ｒ³ は炭素数１か
ら２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のア
リール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フル
オロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブ
ロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨ
ードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素
含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ
基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリ
ールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、
ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル
−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミ
ド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチ
オアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチ
オアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニ
ルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基があげられ
る。これらのうち好ましくは水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル
基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチ
ルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基、塩素
が特に好ましい。

【００１２】またＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もしくはＣ
ｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例と
して、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃｐ
Ｍｅ ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ₄ （Ｍ
ｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ₄ （Ｍｅ₂ Ｓ
ｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられ
る。さらに、Ｒ³ が相互に結合して二座配位子を形成し
てもよい。このようなＲ³の具体例としては、−ＯＣＨ
₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ ₄ ）
Ｏ−等があげられる。

【００１３】Ｍは周期率表第３、４、５、６族の原子で
あり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロ
トアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステンがあげられる。これらのう
ち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハウニウムが好
ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよ
い。

【００１４】Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数
で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあ
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００１５】［Ｒ⁴ ］^n-はカチオンを中和する１個また
は２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェ
ニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバ
ドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげる
ことができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、
テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０
〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶ
とした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の
場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数で
あり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１
である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２であ
る。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００１６】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することができる。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例
にとれば、式［１］に相当するものとしては、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、イソプロビリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化
物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロ
ピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェ
ニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンダジエニル）（トリメチルシリル）（ベン
ジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンダジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベ
ンゼンスルホナトクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンス
ルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ト
ルフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジル
コニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコ
ニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペン
タジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニ
ウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロラ
イド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フ
ェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）シランジルコニウムジクロライド、（２−メト
キシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（４
−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）ア
ミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
アミドジルコニウムジクロライド等である。

【００１７】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコ
ニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
フェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジチメルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロ
メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（イン
デニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。

【００１８】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。本発明において、［Ｂ］成分
として、塩類処理および／または酸処理を行って得られ
た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。塩
類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除く
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構
成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結
晶構造をとる化合物であり、その例として、大部分の粘
土が挙げられる。また、粘土は、通常粘土鉱物を主成分
として構成される。これら粘土、粘土鉱物、イオン交換
性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であ
ってよい。粘土、粘土鉱物の具体例としてはアロフェン
等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリ
ナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、
バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層
を形成していてもよい。［Ｂ］成分の具体例のうち好ま
しくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ
ーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイ
サイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイ
ト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、
ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナ
イト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライ
ト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、
海緑石等の雲母鉱物があげられ、特に好ましくはモンモ
リロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトがあ
げられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライ
ト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が好ましく
挙げられる。

【００１９】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。

【００２０】塩類処理も酸処理も施されていない状態の
無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソー土が挙げら
れ、これらは合成品を用いてもよいし、天然に産出する
鉱物を用いてもよい。また、これらは特に処理を行なう
ことなくそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるい
わけ、酸処理等の処理を行なった後に用いてもよい。ま
た単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。

【００２１】本発明に用いられる、塩類処理も酸処理も
施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくと
も一種の化合物は、交換可能な１族金属の陽イオン（通
常、例えばＮａ、Ｋ）を含有する。１族金属の陽イオン
の含有量は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量
％以上であることが望ましい。

【００２２】これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも
一種の化合物を塩類処理および／または酸処理すること
によって［Ｂ］成分を得る。塩類処理および／または酸
処理によって、固体の酸強度を変えることができる。ま
た、塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導
体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができ
る。即ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオン
を別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間
が拡大した状態の層状物質を得ることができる。本発明
においては、塩類で処理される前の、珪酸塩を除くイオ
ン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ば
れた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族
金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが必要である。

【００２３】この様なイオン交換を目的とした本発明の
塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる
群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを
含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合
物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、Ｃ
Ｏ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、ＯＣ
ｌ₃ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ₄ お
よびＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ からなる群から選ばれる少なくとも一
種の陰イオンとからなる化合物である。

【００２４】具体的には、ＣａＣｌ₂ 、ＣａＳＯ₄ 、Ｃ
ａＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃａ₃ （Ｃ₆ Ｈ
₅ Ｏ₇ ）₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍ
ｇ（ＰＯ₄）₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＭｇＣ₂ Ｏ₄ 、
Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、ＭｇＣ₄
Ｈ₄ Ｏ₄ 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｃ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ 、Ｓｃ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｃ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｃ₂
（ＳＯ₄ ）₃ 、ＳｃＦ₃ 、ＳｃＣｌ₃ 、ＳｃＢｒ₃ 、Ｓ
ｃＩ₃ 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｙ₂ （Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｙ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＹＰ
Ｏ₄ 、Ｙ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＹＦ₃ 、ＹＣｌ₃ 、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｌａ₂ （ＣＯ₃ ）₃ 、Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｌ
ａ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｌａ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、ＬａＰ
Ｏ₄ 、Ｌａ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＬａＦ₃ 、ＬａＣｌ₃ 、Ｌ
ａＢｒ₃ 、ＬａＩ₃ 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｓｍ₂ （Ｃ
Ｏ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｓｍ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｓ
ｍ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｓｍ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＳｍＦ₃ 、
ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₃ 、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₃ 、Ｙｂ
（ＮＯ ₃ ）₃ 、Ｙｂ、（ＣｌＯ₄ ）₃ 、Ｙｂ（Ｃ
₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ｙｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＹｂＦ₃ 、ＹｂＣｌ
₃ 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＣＯ₃ ）₂ 、Ｔｉ
（ＮＯ ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＦ₄ 、ＴｉＣｌ
₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、
Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＯ₃ ）
₂ 、Ｚｒ（ＮＯ₃ ）₄ 、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＺｒＦ₄ 、
ＺｒＣｌ₄ 、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、Ｚ
ｒＯ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ₄ ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｈｆ（ＣＯ₃ ）₂ 、
Ｈｆ（ＮＯ₃ ）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＨｆＯＣｌ₂ 、
ＨｆＦ₄ 、ＨｆＣｌ₄ 、ＨｆＢｒ₄ 、ＨｆＩ₄ 、Ｖ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯＳＯ₄ 、ＶＯＣ
ｌ₃、ＶＣｌ₃ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＢｒ₃ 、Ｎｂ（ＣＨ₃ Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₅ 、Ｎｂ ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ₃ ）₅ 、Ｎｂ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＮｂＦ₅ 、ＮｂＣ
ｌ ₅ 、ＮｂＢｒ₅ 、ＮｂＩ₅ 、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₅ 、Ｔａ₂ （ＣＯ₃ ）₅ 、Ｔａ（ＮＯ₃ ）₅ 、Ｔ
ａ₂ （ＳＯ₄ ）₅ 、ＴａＦ₅ 、ＴａＣｌ₅ 、ＴａＢ
ｒ₅ 、ＴａＩ₅ 、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）₂ ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ 、Ｃｒ（ＣｌＯ₄ ）₃ 、ＣｒＰＯ₄ 、Ｃｒ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＣｒＯ ₂ Ｃｌ₂ 、ＣｒＦ₃ 、ＣｒＣｌ
₃ 、ＣｒＢｒ₃ 、ＣｒＩ₃ 、ＭｏＯＣｌ₄ 、ＭｏＣ
ｌ₃ 、ＭｏＣｌ₄ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＭｏＦ₆ 、ＭｏＩ₂ 、
ＷＣｌ₄ 、ＷＣｌ₆ 、ＷＦ₆ 、ＷＢｒ₅ 、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂ 、Ｍ
ｎＣＯ₃ 、Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ₄ ）₂ 、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂ 、ＭｎＢｒ₂ 、ＭｎＩ
₂ 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＦｅＣＯ₃ 、Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｆｅ
（ＣｌＯ₄ ）₃、ＦｅＰＯ₄ 、ＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＦｅＦ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＦｅＢｒ₃ 、ＦｅＩ
₂ 、ＦｅＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｏ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣｏＣＯ₃ 、Ｃｏ
（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣｏＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃｏ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃ
ｏ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、ＣｏＳＯ₄ 、ＣｏＦ₂ 、ＣｏＣ
ｌ₂ 、ＣｏＢｒ₂ 、ＣｏＩ₂ 、ＮｉＣＯ₃ 、Ｎｉ（ＮＯ
₃ ）₂ 、ＮｉＣ₂ Ｏ₄ 、Ｎｉ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＮｉＳＯ
₄ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＮｉＢｒ₂ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＰｂＳＯ₄ 、ＰｂＣ
ｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ₂ 、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＣｕＣ₂ Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＣｕＳ
Ｏ₄ 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）
₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）₂ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ ₄ ）₂ 、Ｚｎ₃ （ＰＯ₄ ）₂ 、Ｚｎ（ＳＯ₄ ）、Ｚｎ
Ｆ₂ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＺｎＢｒ₂ 、ＺｎＩ₂ 、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ） ₂ 、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｃｄ（ＳＯ₄ ）、ＣｄＦ₂ 、ＣｄＣ
ｌ₂ 、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＩ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＩ₃ 、
ＡｌＢｒ₃ 、ＡｌＦ₃ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＡｌＰＯ
₄ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）₃ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ａｌ
（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＧｅＣｌ₄ 、ＧｅＢ
ｒ₄ 、ＧｅＩ₄ 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＳＯ
₄ ）₂ 、ＳｎＦ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｎＢｒ₄ 、Ｓｎ
Ｉ₄ 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃ ）₄ 、ＰｂＣＯ₃ 、ＰｂＨＰ
Ｏ₄ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＰｂＳ
Ｏ₄ 、ＰｂＦ₂ 、ＰｂＣｌ₂ 、ＰｂＢｒ₂ 、ＰｂＩ₂ 等
が挙げられる。

【００２５】これら塩類のうち、４、５または６族原子
の陽イオンを含有する化合物で処理された［Ｂ］成分を
用いると、溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られ
る。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造の
Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出さ
せる。酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用い
る塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理
と酸処理を組合せる場合においては、塩類処理を行った
後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を
行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法が
ある。

【００２６】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、珪酸塩を除くイオン交換性
層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物を構成している物質の少くとも一部
を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類およ
び酸は、一般的には水溶液で用いられる。

【００２７】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理を行なうが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造
粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や
有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このよ
うにして得られる［Ｂ］成分としては、水銀圧入法で測
定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以
上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。

【００２８】これら珪酸塩を除くイオン交換性層状化合
物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去
して［Ｂ］成分を得る。ここで、吸着水とは、粘土、粘
土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるい
は結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存
在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの
吸着水及び／又は層間水を除去したものが用いられるこ
とになり、望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸
着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されない
が、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱
水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。
加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００
℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を
生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通
下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方
法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時
間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。そ
の際、除去した後の［Ｂ］成分の水分含有率が、温度２
００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合
の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好
ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であること
が必要である。本願においては、脱水されて水分含有率
が３重量％以下に調整された［Ｂ］成分は、［Ａ］成分
及び必要に応じて［Ｃ］成分と接触する際に、同様の水
分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
また、本発明において必要に応じて、［Ｃ］成分として
用いられる有機アルミニウム化合物の例は、

【００２９】

【化４】ＡｌＲ⁶ _j Ｘ_3-j

【００３０】（式中、Ｒ⁶ はＣ_1-20の炭化水素基、Ｘは
水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
メトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち
特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３１】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および必要に応じ
て［Ｃ］成分を接触させて触媒とする。その接触方法は
特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させ
ることができる。また、この接触は、触媒調整時だけで
なく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィン
の重合時に行ってもよい。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させる。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成分
を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成分
を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成分
を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触してもよい。触媒各成分
の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。

【００３２】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分
１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、
好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分
が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜
１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属
と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１
〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００で
ある。

【００３３】このようにして得られた触媒は、触媒後は
洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。また、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合わせて
用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、
［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミ
ニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ば
れる。

【００３４】重合の前に、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必
要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもでき
る。この予備的な重合は不活性溶媒中で穏和な条件で行
うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１
０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成
するように行うことが望ましい。

【００３５】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合
は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック
共重合にも好適に適用できる。

【００３６】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００３７】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後、
精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。ま
た、実施例中、メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で
測定した。

【００３８】密度はメルトインデックス測定時に得られ
るストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温
で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定した。重合体
の溶融張力（ＭＴ）の測定は（株）インテスコ製のメル
トテンションテスターを使用し、ノズル径２．０９５ｍ
ｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角９０°、１９０℃の温度
で、押出速度０．７１６ｃｃ／分、引取り速度１０ｍ／
分、エアギャップ４０ｃｍの条件で行った。なお、上述
したＭＩ、ＭＴの測定に際しては予めエチレン系重合体
に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量
％配合した。

【００３９】［Ｂ］成分の組成分析は、ガラスビードを
作り、それを蛍光Ｘ線測定することによって定量した。
ガラスビードは次のようにして、作成した。すなわち、
担体をあらかじめ９２０℃で３分間仮焼し、それを０．
５ｇはかりとり、そこにＬｉＢｒ／Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を
４．５ｇ混ぜ合わせた。これをすべてガラスビード作成
用白金るつぼに移し、ビードサンプラーにセットした。
ビードサンプラーにて、９２０℃（０．２Ａ）で６０秒
間仮焼し、さらに１２００℃（０．２８Ａ）で２００秒
溶融、１２００℃（０．２８Ａ）で２００秒揺動を行っ
た。溶融および揺動は２回繰り返した。放冷後、白金る
つぼからガラスビードを取り出した。蛍光Ｘ線測定装置
にてガラスビードを測定、あらかじめ作成した検量線に
もとづき、定量分析した。

【００４０】

【実施例】

（実施例−１） （１）粘土鉱物の化学処理 Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１４〜１８Ｈ₂ Ｏ １４．５ｇを
溶解させた脱塩水３００ｍｌに、市販のモンモリロナイ
ト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）１５．３ｇを分散
させ、室温で３０分撹拌した後、濾過した。この操作を
１回繰り返した後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って
化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）粘土鉱物の加熱脱水処理 １００ｍｌフラスコに（１）で得られた化学処理モンモ
リロナイトを１．２９ｇ入れて、減圧下２００℃に昇温
し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この
加熱処理で０．１７ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記加熱脱水処理モンモリロナイトに、トルエン１０ｍ
ｌを加えてスラリーとした。室温において撹拌下、トリ
エチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた
後、固体成分をトルエンで洗浄した。次いで、トルエン
２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２９μｍｏｌ
／ｍｌ）を３．１ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
て触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン８４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（３）で得
られた触媒成分を、固体成分として、２８．３ｍｇエチ
レンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に保って
７０℃で１時間重合を行った。１時間後、エタノールを
加えて、重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン
共重合体は２３０ｇであった。固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は、８１３０ｇであった。

【００４１】（実施例−２） （１）化学処理 実施例−１（１）において、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 水溶液
に代えて、ＺｎＣｌ₂２．９ｇを溶解させた脱塩水２０
０ｍｌを用いた他は、実施例−１（１）と同様にして、
化学処理を行った。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト１．２１ｇ
を実施例−１（２）と同様にして加熱処理を行った。そ
の結果、０．１３ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイトを用い
た以外は、実施例−１（３）と同様にして、触媒成分を
得た。 （４）エチレン−ブテン−共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、２０．４
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、１
７３ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は
８４８０ｇであった。

【００４２】（実施例−３） （１）化学処理 実施例−１（１）において、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 水溶液
に代えて、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂ Ｏ ４．０ｇを溶解させ
た脱塩水１００ｍｌを用いた他は、実施例−１（１）と
同様にして化学処理を行った。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト１．２８ｇ
を実施例−１（２）と同様にして、加熱処理を行った。
その結果、０．１８ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイトを用い
た以外は、実施例−１（４）と同様にして触媒成分を得
た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、２１．８
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は６２
ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は２８
４０ｇであった。

【００４３】（実施例−４） （１）化学処理 １．１％の硫酸水溶液２００ｍｌに、市販の合成雲母
（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１５．５ｇを分
散させ、室温で５分撹拌した後、濾過を行って固体部を
採取した。この操作を更に２回繰り返した後、脱塩水で
十分洗浄し、乾燥を行って化学処理合成雲母を得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成雲母１．３１ｇを１００
ｍｌフラスコに入れ、減圧下、２００℃に昇温し、２０
０℃で２時間の減圧下加熱脱水を行った。この処理で
０．１９ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理合成雲母を用いた以外
は、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として３１．１ｍ
ｇ用い、７０℃で４０分の重合とした以外は、実施例−
１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行っ
た。得られた共重合体は、１９７ｇであり、固体成分１
ｇあたりの共重合体生成量は６３４０ｇであった。

【００４４】（実施例−５） （１）化学処理 市販のモンモリロナイト１９．３ｇに、３％の硫酸水溶
液１８８ｍｌを加え、撹拌下昇温させて、９０℃で２時
間処理し、濾過した。その後、脱塩水で十分洗浄し、乾
燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト１．５１ｇ
を１００ｍｌフラスコに入れ、減圧下２００℃に昇温
し、２００℃で２時間の減圧下加熱脱水を行った。この
処理で０．２７ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイトにトル
エン６．５ｍｌを加えてスラリーとした。室温におい
て、撹拌下、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（０．８８ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２．８ｍｌ添加した。室
温で１時間接触させた後、固体成分をトルエンで洗浄し
た。次いでトルエン３０ｍｌを加えた後、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン
溶液（３６．７μｍｏｌ／ｍｌ）を２．７ｍｌ添加し
た。室温で１時間接触させて触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、４１．４
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にして、エ
チレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、
３０５ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量
は７３６０ｇであった。

【００４５】（実施例−６）実施例−５（１）で得られ
た化学処理モンモリロナイト１．２２ｇを実施例−５
（２）と同様にして加熱脱水処理を行った。この処理で
０．２２ｇの減量が認められた。このものを０．２２ｇ
分取して、トルエン２０ｍｌを加えてスラリーとした。
室温において撹拌下、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２９μｍｏｌ
／ｍｌ）を３．０ｍｌ添加し、室温で１時間接触させ
て、触媒成分を得た。上記で得られた触媒成分を固体成
分として５．４ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と
同様にして、エチレン−ブテン共重合を行った。得られ
た共重合体は３３ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重
合体生成量は６１１０ｇであった。

【００４６】（実施例−７） （１）化学処理 ３．０％の硫酸水溶液９０ｍｌに、市販の合成ヘクトラ
イト（コープケミカル社製、親水性スメクタイトＳＷ
Ｎ）１１．１ｇを分散させ、室温で２時間撹拌した。濾
過を行った後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って化学
処理合成ヘクトライトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．３７ｇ
を実施例５−（２）と同様にして加熱処理を行った。そ
の結果、０．１９ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 （２）で得られた加熱脱水処理合成ヘクトライトを用い
た以外は、実施例−５（３）と同様にして触媒成分を得
た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として、４５．７
ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にして、エ
チレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、
２５８ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量
は、５６５０ｇであった。

【００４７】（実施例−８〜１０）市販の合成ヘクトラ
イト１５ｇを用いて、表−１に示す条件で、実施例−１
（１）と同様にして種々の化学処理を行った。これらの
ものを実施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行
った後、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得
た。これら触媒成分を用いて、実施例−１（４）と同様
にしてエチレン−ブテン共重合を行った。それらの結果
を表−１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（実施例−１１） （１）化学処理 市販の合成ヘクトライト（親水性スメクタイトＳＷＮ）
の組成を蛍光Ｘ線測定によって定量した。その結果、Ｎ
ａが３．２６重量％、Ｍｇが１５．０重量％含有してい
た。ＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ６．７ｇを溶解させた脱塩
水２００ｍｌに、上記合成ヘクトライト１５ｇを分散さ
せ、室温で１５分撹拌した後、濾過を行って固体部を採
取した。この操作を更に３回繰り返した後、脱塩水で十
分洗浄し、乾燥を行って化学処理合成ヘクトライトを得
た。このものの組成を定量した結果、Ｎａが０．０２重
量％、Ｍｇが１６．６重量％であった。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．４４ｇ
を実施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行っ
た。この処理で０．１５ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記加熱脱水処理合成ヘクトライトに、トルエン６．５
ｍｌを加えてスラリーとした。室温において撹拌下、ト
リエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．２ｍｍｏｌ
／ｍｌ）を２．２ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
た後、固体成分をトルエンで洗浄した。次いでトルエン
２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２９μｍｏｌ
／ｍｌ）を４．０ｍｌ添加した。室温で１時間接触させ
て触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として４１．７ｍ
ｇ用いた以外は、実施例−１（４）と同様にして、エチ
レン−ブテン共重合を行った。得られた共重合体は、２
９４ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量
は、７０５０ｇであった。

【００５０】（実施例−１２〜２１）市販の合成雲母１
５ｇを用いて、表−２に示す条件で実施例−１（１）と
同様にして種々の化学処理を行った。これらのものを実
施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行った後、
実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。これら
触媒成分を用いて、実施例−１（４）と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合を行った。それらの結果を表−２に
示した。

【００５１】

【表２】

【００５２】（実施例−２２） （１）化学処理 市販の合成雲母の組成を蛍光Ｘ線測定によって定量し
た。その結果、Ｎａが３．５８重量％含有しており、Ａ
ｌは０重量％であった。Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１４〜１
８Ｈ₂ Ｏ １４．１ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
に、上記合成雲母１５ｇを分散させ、室温で３０分撹拌
した後、濾過を行って固体部を採取した。この操作を１
回繰り返した後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って化
学処理合成雲母を得た。このものの組成を定量した結
果、Ｎａが１．０２重量％、Ａｌが０．９３重量％であ
った。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理合成雲母１．３０ｇを実施例
−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行った。この処
理で０．０８ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記の加熱脱水処理合成雲母を用いた以外は、実施例−
１１（３）と同様にして触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を固体成分として３０．０ｍ
ｇ用い、７０℃で２５分の重合とした以外は、実施例−
１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行っ
た。得られた共重合体は２０９ｇであり、固体成分１ｇ
あたりの共重合体生成量は６９７０ｇであった。

【００５３】（実施例−２３） （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグ
ネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分散さ
せて、８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を水
洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させ
て、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このよ
うにして化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの
水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製しスプレー
ドライヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られ
た粒子の形状は球状であった。 （２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌ４ツ口フラスコに（１）で得た造粒モンモリ
ロナイトを１２．６ｇ入れて、減圧下２００℃に昇温
し、２００℃で２時間の減圧下加熱処理を行った。この
加熱処理で１．３ｇの減量が認められた。加熱処理後ト
ルエン５０ｍｌを加えてトルエンスラリーとした。 （３）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに（２）で得たトルエンスラ
リーを６ｍｌ（粘土鉱物として１．３１ｇ）入れ、室温
において撹拌下、トリエチルアルミニウムを２．６ｍｍ
ｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を６ｍｌ添加
した。室温で０．５時間接触させた後、上澄み液を抜き
出し固体成分をトルエンで洗浄した。 （４）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および１−ブテン１
６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（３）で得
られた固体成分を５３ｍｇエチレンとともに導入し、全
圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に保って７０℃で１時間重合を行
った。１時間後、エタノールを加えて、重合を停止させ
た。得られたエチレン−ブテン共重合体は２４３ｇであ
った。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は４５８０
ｇであった。

【００５４】（実施例−２４〜２６） （１）加熱脱水処理 実施例−２３（１）で得られた造粒モンモリロナイト
１．３５ｇを実施例−２３（２）と同様にして加熱脱水
処理を行った。この処理で０．１４ｇの減量が認められ
た。この加熱脱水モンモリロナイトを水分含量＝０重量
％とする。別途、上記と同様な処理で得られた加熱脱水
モンモリロナイトに水分を加えて、表−３に示すように
水分含量を調整した。 （２）触媒の合成 （１）で得られたモンモリロナイト１．２ｇ（水分を除
いた重量）を用いた以外は、実施例−１（３）と同様に
して触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を固体成分として、４０．０
ｍｇ用いた以外は、実施例−２３（４）と同様にしてエ
チレン−ブテン共重合を行った。それらの結果を表−３
に示した。

【００５５】

【表３】 ＊共重合体ｇ／固体成分ｇ

【００５６】（実施例−２７） （１）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを６ｍｌ（粘土鉱物として１．３１
ｇ）入れ、室温において撹拌下、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（３
４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を６ｍｌ添加した。室温で０．
５時間接触させた後、トリエチルアルミニウムを２．６
ｍｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、引
続きエチレンを室温で１時間流通させた。流通停止後、
上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄した。得
られた固体成分は、粘土鉱物１ｇあたり、０．５ｇのエ
チレン重合体を含有していた。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例−２７（１）で得られたものを重合体を除いた固
体成分として４７ｍｇ用いた以外は、実施例−２３
（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
得られたエチレン−ブテン共重合体は２１５ｇであっ
た。固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は４５７０ｇ
であった。

【００５７】（実施例−２８） （１）触媒の合成 ２００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを１３ｍｌ（粘土鉱物として２．８４
ｇ）、トルエンを１８ｍｌ入れ、撹拌下昇温し、還流さ
せた。還流下にトリエチルアルミニウムを３１．７ｍｍ
ｏｌ添加して、還流下１時間接触させた。その後室温に
おいて、上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄
した。このものにトルエンを３０ｍｌ加え、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエ
ンスラリー（８７．８μｍｏｌ／ｍｌ）を２０ｍｌ添加
した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し
固体成分をトルエンで洗浄した。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例−２８（１）で得られた固体成分を４９ｍｇ用
い、重合温度を６０℃にした以外は、実施例−２３
（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。
得られたエチレン−ブテン共重合体は１５２ｇであっ
た。また、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は３１
００ｇであった。

【００５８】（実施例−２９） （１）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを５ｍｌ（粘土鉱物として１．０９
ｇ）入れ、室温において撹拌下トリイソブチルアルミニ
ウムを１．０７ｍｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接
触させた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍ
ｌ）を２．５ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた
後、上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄し
た。 （２）エチレン−ブテン共重合 実施例−２９（１）で得られた触媒成分を４１ｍｇ用
い、実施例−２３（４）において、トリエチルアルミニ
ウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを用いた以
外は、実施例−２３（４）と同様にしてエチレン−ブテ
ン共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は１８０ｇであり、触媒成分１ｇあたりの共重合体生成
量は４３９０ｇであった。

【００５９】（実施例−３０） （１）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに実施例−２３（２）で得た
トルエンスラリーを５ｍｌ（粘土鉱物として１．０９
ｇ）入れ、室温において撹拌下トリエチルアルミニウム
１．１２ｍｍｏｌ添加した。室温で０．５時間接触させ
た後、エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（３．１７μｍｏｌ／ｍｌ）を
２８ｍｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、上
澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄した。 （２）エチレン−ブテン共重合 ２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン９７０ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム０．０５ｍｍｏｌおよび１−ブテン３
０ｍｌを加え、６０℃に昇温した後、実施例５（１）で
得られた固体成分を２４ｍｇエチレンとともに導入し、
全圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に保って６０℃で１時間重合を
行った。１時間後エタノールを加えて重合を停止させ
た。得られたエチレン−ブテン共重合体は１５０ｇであ
った。また、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は６
２５０ｇであった。

【００６０】（実施例−３１） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て４時間粉砕し、３％の塩酸水溶液３５０ｍｌ中に分散
させ９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥
して塩酸処理モンモリロナイトを得た。次いで、このも
のを１リットルフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｚｒ
（ＳＯ ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ２ｇを溶解させた脱塩水４０
０ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なって化
学処理モンモリロナイトを得た。 （２）粘土鉱物の加熱脱水処理 ２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理モンモリロ
ナイト１０．０ｇを入れて減圧下、２００℃で２時間の
加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．２ｇの重量
減が認められた。 （３）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに（２）で得た化学処理モンモリロ
ナイト３．０ｇを入れ、トルエン１５ｍｌに分散させて
スラリーとした。次いで室温において撹拌下、トリエチ
ルアルミニウムを６．０ｍｌ添加した。室温で１時間接
触させた後、上澄み液を抜き出し固体部をトルエンで洗
浄した。これにトルエンを加えてスラリーとした後、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
のトルエン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０
ｍｌ加え、室温で１時間撹拌した。この上澄み液を抜き
出し、固体成分をトルエンで洗浄して触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブ中にノルマルヘキサン７４０
ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、前記
（３）で得られた触媒成分を５０．０ｍｇ仕込んだ。こ
のオートクレーブに１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０
℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧を２５．５ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ² に保ち、撹拌を続けて１時間重合を行な
った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停
止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は１７５
ｇであった。この重合体のＭＩは０．７４ｇ／１０分、
密度は０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは１４．２ｇであっ
た。

【００６１】（実施例−３２） （１）粘土鉱物の化学処理 実施例−３１の（１）においてＺｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・４Ｈ
₂ Ｏの使用量を２０ｇに変えた以外は実施例−３１の
（１）と同様の方法で粘土鉱物の化学処理を行なった。 （２）触媒成分の合成 １００ｍｌフラスコに、（１）で化学処理した後、実施
例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を施した化学処
理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン１５ｍｌ
に分散させてスラリーとした。次いで室温において撹拌
下、トリエチルアルミニウムを６．０ｍｍｏｌ添加し
た。室温で２時間接触させた後、上澄み液を抜き出し固
体部をトルエンで洗浄し、さらにトルエンを加えてスラ
リーとした。一方、別の１００ｍｌフラスコにビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２０．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１２．０ｍｌ仕
込み、さらにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ添加し、撹拌
下、室温で３０分反応させた。次にこの反応溶液を全
量、前記粘土鉱物のトルエンスラリー中に添加し、撹拌
下、室温で３０分接触させた後、上澄み液を抜き出して
固体部をトルエンで洗浄し、触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの１００．０ｍｇに変えた以外は実施例−
３１の（４）と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を
行なった。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合
体は１２０ｇであり、この重合体のＭＩは０．２５ｇ／
１０分、密度は０．９１７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは３２．５
ｇであった。

【００６２】（実施例−３３） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て４時間粉砕し、９％の硫酸水溶液３５０ｍｌ中に分散
させ９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で洗浄した後、乾燥
して硫酸処理モンモリロナイトを得た。次いで、このも
のを１リットルフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｚｒ
（ＳＯ ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ２０ｇを溶解させた脱塩水４
００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理
後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なって化
学処理モンモリロナイトを得た。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得られた化学処理モンモリロナイトに、さ
らに実施例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を施し
た。次いでこのうち３．０ｇを１００ｍｌフラスコに入
れ、実施例−３１の（３）と同様の方法で触媒成分を得
た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの５０．０ｍｇに変えた以外は実施例−３
１の（４）と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を行
なった。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体
は１７６ｇであり、この重合体のＭＩは０．７８ｇ／１
０分、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは９．３ｇで
あった。

【００６３】（実施例−３４） （１）粘土鉱物の化学処理および造粒 市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩
水５０Ｌ中に分散させて、８０℃で１時間撹拌した。得
られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５
６Ｌ中に分散させて、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で
水洗した。このようにして化学処理されたモンモリロナ
イト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％
に調整しスプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。
造粒により得られた粒子の形状は球状であった。次い
で、この造粒された化学処理モンモリロナイトを２０ｇ
分取し、さらに実施例−３２の（１）と同様の方法で、
化学処理を行なった。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得た造粒された化学処理モンモリロナイト
にさらに実施例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を
施した。次いで、このうち３．０ｇを１００ｍｌフラス
コに入れ、実施例−３１の（３）と同様の方法で触媒成
分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの１００．０ｍｇに変え、また、重合時に
反応器中のガス相の水素／エチレンが０．０４モル％と
なるように水素を供給した以外は実施例−３１の（４）
と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を行なった。そ
の結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は１５０ｇ
であり、粒子の形状は球状であった。この重合体のＭＩ
は１．４１ｇ／１０分、密度は０．９１９ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＴは３３．１ｇであった。

【００６４】（実施例−３５） （１）化学処理 市販のモンモリロナイトを用いて、実施例−３１（１）
と同様にして塩酸処理モンモリロナイトを得た。この塩
酸処理モンモリロナイト５ｇをＶＣｌ₃ ３．１１ｇを溶
解させた脱塩水１００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時
間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、
乾燥を行なって化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得た化学処理モンモリロナイト０．６３ｇを２
００℃で２時間の減圧下、加熱脱水処理を行った。この
加熱処理で０．０４ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 上記で得た加熱脱水モンモリロナイトに、トルエン２．
９ｍｌを加えてスラリーとした。次いで、室温において
撹拌下、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．
０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２ｍｌを加えて、室温で１時
間接触させた後、固体部をトルエンで洗浄した。これに
トルエン１０ｍｌ加えた後、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０．
０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ加え、室温で１時間接
触させて、触媒成分を得た。 （４）エチレン−ブテン共重合 （３）で得られた触媒成分を５１．７ｍｇ用い、７０℃
で３０分の重合とした以外は、実施例−３１（４）と同
様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共
重合体は２１７ｇであった。この共重合体のＭＩは０．
７５ｇ／１０分、密度は０．９１８ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは
５．７ｇであった。

【００６５】（実施例−３６） （１）化学処理 実施例−３５（１）においてＶＣｌ₃ に代えて、Ｔｉ
（ＳＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ（ｎ＝４〜６）４．９ｇを用い
た以外は実施例−３５（１）と同様にして化学処理モン
モリロナイトを得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト０．５３ｇ
を実施例−３５（２）と同様にして加熱脱水処理を行
い、次いで実施例−３５（３）と同様にして触媒成分を
得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を４４．１ｍｇ用いた以外
は、実施例−３１（４）と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。得られた共重合体は２００ｇであっ
た。この共重合体のＭＩは１．００ｇ／１０分、密度は
０．９２０ｇ／ｃｍ ³ 、ＭＴは５．０ｇであった。

【００６６】（実施例−３７） （１）粘土鉱物の化学処理 １リットルフラスコに実施例１の（１）で得られた塩酸
処理モンモリロナイト２０ｇを分取し、その後、Ｃｒ
（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ ３１．８ｇを溶解させた脱塩
水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。
処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行なっ
て化学処理モンモリロナイトを得た。 （２）触媒成分の合成 前記（１）で得た化学処理モンモリロナイトに、さらに
実施例−３１の（２）と同様の加熱脱水処理を施した。
次いでこのうち３．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、
実施例−３２の（２）と同様の方法で触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 実施例−３１の（４）において、触媒成分を前記（２）
で得られたもの１００．０ｍｇに変えた以外は実施例−
３１の（４）と同様の方法でエチレン−ブテン共重合を
行なった。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合
体は１１０ｇであり、この重合体のＭＩは０．０９ｇ／
１０分、密度は０．９２１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＴは２５．５
ｇであった。

【００６７】（実施例−３８） （１）化学処理 Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ ８．９ｇを溶解させた脱
塩水２００ｍｌに、市販の合成ヘクトライト１５ｇを分
散させ、室温で１５分撹拌した後、濾過を行って固体部
を採取した。この操作を更に２回繰り返した後、脱塩水
で十分洗浄し、乾燥を行って化学処理合成ヘクトライト
を得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．３８ｇ
を実施例−３５（２）と同様にして加熱脱水処理を行っ
たところ、０．１５ｇの減量が認められた。このものに
トルエン４ｍｌを加えてスラリーとした。次いで、室温
において撹拌下、トリエチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．５０ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．９ｍｌを加えて、室
温で１時間接触させた後、固体部をトルエンで洗浄し
た。これにトルエン２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン
溶液（２９μｍｏｌ／ｍｌ）３．４ｍｌを加え、室温で
１時間接触させて触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を３１．３ｍｇ用いた以外
は、実施例−３１（４）と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。得られた共重合体は２７ｇであった。
この共重合体のＭＩは０．７５ｇ／１０分、密度は０．
９１５ｇ／ｃｍ³、ＭＴは９．３ｇであった。

【００６８】（実施例−３９） （１）化学処理 実施例−３８（１）において、Ｚｒ（ＳＯ₄ ）₂ ・４Ｈ
₂ Ｏに代えて、ＴｉＣｌ₄ ４．７ｇを用いた以外は、
実施例−３８（１）と同様にして化学処理合成ヘクトラ
イトを得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理合成ヘクトライト１．３５ｇ
を用いた以外は、実施例−３８（２）と同様にして加熱
脱水処理および触媒成分の合成を行って触媒成分を得
た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を３３．５ｍｇ用いた以外
は、実施例−３１（４）と同様にしてエチレン−ブテン
共重合を行った。得られた共重合体は１５９ｇであっ
た。この共重合体のＭＩは０．７５ｇ／１０分、密度は
０．９１５ｇ／ｃｍ ³ 、ＭＴは１７．３ｇであった。

【００６９】（実施例−４０） （１）触媒の合成 実施例−１７で得られた化学処理合成雲母１．１３ｇを
用いて、実施例−１（２）と同様にして加熱脱水処理を
行った。この処理で０．１３ｇの減量が認められた。こ
のものにトルエン２０ｍｌを加えてスラリーとした後、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドのトルエン溶液（２８μｍｏｌ／ｍｌ）２．９ｍｌを
加え、室温で１時間接触させて触媒成分を得た。 （２）エチレン−ブテン共重合 （１）で得られた触媒成分を２６．３ｍｇ用い、７０℃
で２６分の重合とした以外は、実施例−１（４）と同様
にしてエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共重
合体は１４２ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は５４００ｇであった。

【００７０】（実施例−４１） （１）触媒の合成 実施例−４０（１）において、化学処理合成雲母を０．
２５ｇ用い、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液の使用量を３．１ｍｌと
した以外は、実施例−４０（１）と同様にして触媒成分
を得た。 （２）エチレン−ブテン共重合 （１）で得られた触媒成分を６．０ｍｇ用い、７０℃で
４０分の重合とした以外は、実施例−１（４）と同様に
してエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合
体は１９８ｇであり、固体成分１ｇあたりの共重合体生
成量は３３０００ｇであった。

【００７１】（実施例−４２） （１）化学処理 オキシ塩化ジルコニウム八水和物（和光純薬；特級）６
４．４５ｇを脱塩水１リットルに溶解し、市販のモンモ
リロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ：Ｍｏｎｔｍｏｒｌｌｏｎ
ｉｔｅ Ｋ−１０）６．０ｇを加えスラリー状にした。
７０℃で１時間撹拌した後、濾過し、熱脱塩水５００ｍ
ｌで洗浄した。その後、室温で一晩風乾して、化学処理
モンモリロナイトを得た。 （２）加熱脱水処理 （１）で得られた化学処理モンモリロナイト３．００ｇ
を実施例−３５（２）と同様にして加熱脱水処理を行っ
た。この処理で０．３８ｇの減量が認められた。 （３）触媒の合成 １００ｍｌフラスコに、市販のビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇを採取
し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．２１ｇ、上記実施例−４２（２）で得られた
加熱脱水物全量を採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ２０
ｍｌ添加した。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドスラリーを激しく撹拌しながら、これ
にトリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついで加熱脱
水物スラリーを滴下した。滴下後、撹拌を２時間続けて
触媒成分を得た。スラリー中のビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド由来のジルコニウム濃
度は、０．６５μｍｏｌ／ｍｌであった。 （４）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２Ｌオートクレーブに、室温で、
ｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液（１０．１８ｍｍｏｌ／ｌ）０．６ｍｌ、上
記触媒スラリー１．０ｍｌを順次導入した。更に液体プ
ロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温
した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｔ／ｃｍ² となるよ
うにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののち
エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停
止させた。その結果、エチレン−プロピレン共重合体２
１５ｇを得た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は３．６×１０⁶ ｇであった。またトリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の共重合体生成量は２３７００ｇであった。

【００７２】（実施例−４３）２Ｌオートクレーブにｎ
−ヘキサン８４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１
ｍｍｏｌおよび１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に
昇温した。次いで、実施例−１７で得られた加熱脱水処
理成分１０ｍｇおよびビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（１μｍｏｌ／
ｍｌ）３ｍｌをエチレンとともに導入し、全圧を２５ｋ
ｇ／ｃｍ² に保って、７０℃で２５分の重合を行った。
２５分後エタノールを加えて重合を停止させた。得られ
たエチレン−ブテン共重合体は１９８ｇであった。ま
た、固体成分１ｇあたりの共重合体生成量は１９８００
ｇであった。

【００７３】（比較例−１） （１）触媒の合成 実施例−４２（１）で得られた化学処理モンモリロナイ
ト３．００ｇ（このものは水分含有量＝１２．７重量％
であった。）を実施例−４２（３）における加熱脱水処
理物に代えて用いた以外は、実施例−４２（３）と同様
にして触媒成分を得た。この際、モンモリロナイトスラ
リーの滴下時において、ガスの発生をともなって発熱が
みられた。 （２）エチレン−プロピレン共重合 （１）で得られた触媒スラリーを３．０ｍｌおよびトリ
メチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍｍｏ
ｌ／ｌ）を１．９ｍｌ用いた以外は、実施例−４２
（４）と同様にしてエチレン−プロピレン共重合を行っ
た。その結果、エチレン−プロピレン共重合体２１７ｇ
を得た。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドに由来するジルコニウム１ｇあたりの共重合
体生成量は、１．２×１０⁶ ｇであった。また、トリメ
チルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの
共重合体生成量は、８３００ｇであった。

【００７４】（比較例−２）実施例−２４〜２６におい
て、水分含量＝６．５重量％に調整した造粒モンモリロ
ナイトを用いた以外は、実施例−２４〜２６と同様にし
て触媒成分を得た。この触媒成分を用いて、実施例−２
４〜２６と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った
ところ、得られた共重合体は８．８ｇであった。また固
体成分１ｇあたりの共重合体生成量は２２０ｇであっ
た。

【００７５】（比較例−３） （１）化学処理 ＫＣｌ１．３ｇを溶解させた脱塩水２００ｍｌに市販の
合成雲母１５ｇを分散させ、室温で３０分撹拌した後、
濾過を行って固体部を採取した。この操作を１回繰り返
した後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥を行って化学処理合
成雲母を得た。 （２）触媒の合成 （１）で得られた化学処理合成雲母１．２３ｇを実施例
−１（２）と同様にして加熱脱水処理を行った。この処
理で０．００４ｇの減量が認められた。このものにトル
エン１０ｍｌを加えてスラリーとした後、トリエチルア
ルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ）
２．５ｍｌを加えて、室温で１時間接触させた。その
後、固体成分をトルエンで洗浄した。次いで、トルエン
２０ｍｌを加えた後、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２８μｍｏｌ
／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して、室温で１時間接触させ
て触媒成分を得た。 （３）エチレン−ブテン共重合 （２）で得られた触媒成分を４５．６ｍｇ用いた以外
は、実施例−１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共
重合を行った。得られた共重合体は２．５ｇであり、固
体成分１ｇあたりの共重合体生成量は５５ｇであった。

【００７６】（比較例４） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）３８ｇを振動ボールミルで４時間粉砕した。５００
ｍｌ４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト３８ｇを入
れ、１１．５％の塩酸水溶液２４０ｍｌを加えて、攪拌
しながら還流下で６時間処理した。処理後液部が中性に
なるまで水洗し、乾燥を行って化学処理モンモリロナイ
トを得た。 （２）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに比較例４（１）で得た化学
処理モンモリロナイト（水分含量１０．２重量％）３．
３５ｇを入れ、トルエン２５ｍｌに分散させてスラリー
とした。一方で１００ｍｌ４ツ口フラスコにトルエン２
５ｍｌおよびトリメチルアルミニウム３７．１ｍｍｏｌ
を加えた。これを撹拌しながら、室温において上記スラ
リーを１０分間で全量滴下した。滴下後、室温で０．５
時間、更に１００℃で１時間反応させた。その後上澄液
を抜き出して固体成分をトルエンで洗浄した。得られた
固体成分にトルエン３１ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（１８．７μｍｏｌ／ｍｌ）を１５ｍｌ添加して室温で
１時間接触させた。その後上澄液を抜き出して固体成分
をトルエンで洗浄した。 （３）エチレン−ブテン共重合 ２リットルオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、
トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌおよび１−ブテ
ン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで比較例
４（２）で得られた固体成分を９５ｍｇエチレンととも
に導入し、全圧を２５．５ｋｇ／ｃｍ² に保って、７０
℃で１時間重合を行った。１時間後エタノールを加えて
重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体
は３８ｇであった。このものの固体成分１ｇあたりの共
重合体生成量は、４００ｇであった。

【００７７】（比較例５） （１）粘土鉱物の化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）５０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、ＭｇＣ
ｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ４０ｇを溶解させた脱塩水３００ｍｌ
を加えて、撹拌下９０℃で１時間処理した。処理後固体
成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返してＭ
ｇＣｌ₂ 処理モンモリロナイトを得た。このものを乾燥
した後、振動ボールミルで４時間粉砕を行った。この粉
砕物２０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコに入れ、１１．
５％の塩酸水溶液７０ｍｌを加えて、撹拌しながら、還
流下で６時間処理した。処理後、液部が中性になるまで
水洗し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得
た。 （２）触媒の合成 １００ｍｌ４ツ口フラスコに比較例５（１）でＭｇＣｌ
₂ 処理後粉砕を行ったモンモリロナイト（水分含量１
３．９重量％）２．６８ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに
分散させてスラリーとした。一方で１００ｍｌ４ツ口フ
ラスコにトルエン２０ｍｌおよびトリメチルアルミニウ
ム３７．３ｍｍｏｌを加えた。これを撹拌しながら、室
温において上記スラリーを１０分間で全量滴下した。滴
下後室温で０．５時間、更に１００℃で１時間反応させ
た後、上澄液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄し
た。得られた固体部にトルエン２０ｍｌおよびビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（２８．９μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ添加
して室温で１時間接触させた。その後上澄液を抜き出し
て、固体成分をトルエンで洗浄した。 （３）エチレン−ブテン共重合 比較例４（２）で得られた固体成分を９５ｍｇ用いた以
外は、比較例４（３）と同様にしてエチレン−ブテンの
共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は
１４ｇであった。また、固体成分１ｇあたりの共重合体
生成量は１５０ｇであった。

【００７８】（比較例６） （１）触媒の合成 ５００ｍｌ４ツ口フラスコに、実施例−２３（１）で得
た加熱脱水処理前の造粒モンモリロナイトを１２．４ｇ
入れ、室温下に３時間減圧乾燥した。この処理で０．５
８ｇの減量が認められた。このものの水分含量は、５．
６重量％（２００℃で２時間の加熱脱水処理時の重量減
量から求めた）であった。以上のようにして得られた含
水モンモリロナイト１０ｇを５００ｍｌ４ツ口フラスコ
に入れ、トルエンを２９ｍｌ加え撹拌下７０℃に昇温し
た。７０℃においてトリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（３．９４ｍｍｏｌ／ｍｌ）７．９ｍｌを５分間で
滴下した。滴下後７０℃で１時間反応させた後上澄み液
を抜き出し、固体成分をトルエンで洗浄し、トルエンを
加えてスラリーとした。このトルエンスラリー１１ｍｌ
（固体成分として０．９４ｇ）を１００ｍｌ４ツ口フラ
スコに分取し、撹拌下室温においてビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（３５．３μｍｏｌ／ｍｌ）を２．２ｍｌ添加して、室
温で１時間接触させた。その後上澄み液を抜き出して、
固体成分をトルエンで洗浄した。 （２）エチレン−ブテン共重合 比較例６（１）で得られた固体成分を７６ｍｇ用いた以
外は、実施例−２３（４）と同様にしてエチレン−ブテ
ン共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体
は１６０ｇであった。固体成分１ｇあたりの共重合体生
成量は２１００ｇであった。

【００７９】（比較例７） （１）触媒の合成 市販のモンモリロナイト５０ｇを振動ボールミルによっ
て６時間粉砕した。１００ｍｌフラスコに粉砕モンモリ
ロナイト１．４９ｇを分取し、減圧下に２００℃で２時
間の加熱脱水処理を行った。この処理で０．２０ｇの減
量が認められた。このものに、トルエン１０ｍｌを加え
てスラリーとした。室温において撹拌下、トリエチルア
ルミニウム２．６ｍｍｏｌを加えて、室温で３０分接触
させた。次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドのトルエン溶液（３５μｍｏｌ／ｍ
ｌ）５．９ｍｌを添加した。室温で５分接触させた後、
引続きエチレンを室温で１時間流通させた。流通停止
後、上澄み液を抜き出し固体成分をトルエンで洗浄し
た。得られた固体成分は、粘土鉱物１ｇあたり０．１６
ｇのエチレン重合体を含有していた。 （２）エチレン−ブテン共重合 （１）で得られたものを重合体を除いた固体成分として
６１．５ｍｇ用いた以外は実施例−２３（４）と同様に
してエチレン−ブテン共重合を行った。得られた共重合
体は１．７ｇであり、固体成分１ｇあたり共重合体生成
量は２８ｇであった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の触媒およびそれを用いた重合方
法によれば、オレフィンの重合に際し、遷移金属あたり
およびＡｌあたりだけでなく、固体成分あたりの重合活
性を極めて高くすることができ、得られた重合体から触
媒残渣を除去する必要がなく、工業的に有用である。ま
た、得られた重合体は、溶融張力に優れており、成形性
が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 磯部 英二 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 石浜 由之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 寒河江 竹弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物およ
   び［Ｂ］塩類処理および／または酸処理を行って得られ
   た、水分含有率が３重量％以下の、（１）珪酸塩を除く
   イオン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からな
   る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を必須成分と
   するオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 ［Ｂ］で示される成分が、水分含有率が
   １重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のオ
   レフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 ［Ｂ］で示される成分が、不活性ガス雰
   囲気下または減圧下で加熱脱水処理して、水分含有率を
   １重量％以下に調整したものであることを特徴とする請
   求項２記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理を行
   って得られたものであることを特徴とする請求項２記載
   のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理およ
   び酸処理を行って得られたものであることを特徴とする
   請求項２記載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 塩類処理も酸処理も施されていない状態
   の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
   （２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
   種の化合物が、交換可能な１族金属の陽イオンを０．１
   重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項
   １記載のオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 塩類処理も酸処理も施されていない状態
   の、（１）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および
   （２）無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一
   種の化合物が、交換可能な１族金属の陽イオンを０．５
   重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項
   ６記載のオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】 塩類が、２〜１４族原子からなる群より
   選ばれた少なくとも一種の原子の陽イオンと、ハロゲン
   原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選
   ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる水溶性化合
   物または酸性水溶液可溶性化合物であることを特徴とす
   る請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】 ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰
   イオンが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ
   ₃ 、ＣＯ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ
   ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｏ
   （ＣｌＯ₄ ） ₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、Ｏ
   Ｃｌ₃ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ₄
   およびＣ₆ Ｈ₅ Ｏ₇ からなる群であることを特徴とする
   請求項８記載のオレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理も
    酸処理も施されていない状態の、（１）珪酸塩を除くイ
    オン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる
    群より選ばれた少なくとも一種の化合物が含有する、交
    換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上を、２〜１４
    族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子の
    陽イオンにより、イオン交換したものであることを特徴
    とする請求項６記載のオレフィン重合用触媒。
11. 【請求項１１】 ［Ｂ］で示される成分が、塩類処理も
    酸処理も施されていない状態の、（１）珪酸塩を除くイ
    オン交換性層状化合物および（２）無機珪酸塩からなる
    群より選ばれた少なくとも一種の化合物が含有する、交
    換可能な１族金属の陽イオンの６０％以上を、２〜１４
    族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子の
    陽イオンにより、イオン交換したものであることを特徴
    とする請求項１０記載のオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】 酸処理が、無機酸による処理であるこ
    とを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
13. 【請求項１３】 ［Ｃ］成分として、更に有機アルミニ
    ウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の
    オレフィン重合用触媒。
14. 【請求項１４】 ［Ａ］で示される成分が、シクロペン
    タジエニル環含有配位子と長周期律表の３、４、５また
    は６族金属とからなる有機金属化合物であることを特徴
    とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
15. 【請求項１５】 ［Ａ］で示される成分が、下記一般式
    ［１］もしくは［２］で表される化合物であることを特
    徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。 【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …［１］ ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］^n- …［２］ ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ² _b Ｈ_5-b は、
    シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
    ［１］、［２］式中Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１から２０の置
    換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リ
    ン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり
    各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ³ は炭素数１から
    ２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、
    ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
    アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは周期率
    表第３、４、５、６族の原子である。Ｌは電気的に中性
    な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示す。
    ［Ｒ⁴ ］はカチオンを中和する１個または２個以上のア
    ニオンである。ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶとした時
    に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合に
    は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、
    メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ
    ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。
16. 【請求項１６】 ［１］、［２］式中のＭがチタニウ
    ム、ジルコニウム、ハフニウムであることを特徴とする
    請求項１５記載のオレフィンの重合方法。
17. 【請求項１７】 ［Ｃ］で示される成分が、 【化２】ＡｌＲ⁶ _j Ｘ_3-j （式中、Ｒ⁶ はＣ_1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲ
    ン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示される化
    合物であることを特徴とする請求項１３記載のオレフィ
    ン重合用触媒。
18. 【請求項１８】 請求項１ないし１７記載のオレフィン
    重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重
    合することを特徴とするオレフィンの重合方法。