JPH07309931A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも２個
有する化合物、 ｂ）芳香環にカルバミン酸エステル基が直接結合してな
る官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、お
よび ｃ）硬化反応触媒を主成分として含有する硬化性樹脂組
成物。 【効果】 自動車用上塗塗料および中塗塗料、プレコー
トメタル用塗料、封止剤、接着剤などとして有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基含有化合物
を新規な架橋反応により硬化させることができる、特に
塗料として有用な硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】エポキシ基含有化合物は、架
橋剤と反応して架橋硬化し、しかもその硬化生成物は耐
蝕性や付着性などがすぐれているので、塗料、接着剤、
封止剤などの分野で広く使用されている。そして、該架
橋剤として、エポキシ基と反応しうる官能基を有するア
ミン類、ポリアミノアミド、酸無水物、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、
ブロックイソシアネート化合物などが使用されている。

【０００３】しかしながら、エポキシ基含有化合物とこ
れらの架橋剤との反応の際、エポキシ基が開環して第２
級の水酸基が生成し、それがそのまま残存するために、
これが硬化生成物の耐水性や耐候性などを低下させる原
因となっている。また、これらの架橋剤はエポキシ基含
有化合物と混合すると、室温において反応して増粘、ゲ
ル化することがあり、貯蔵安定性も十分でない。

【０００４】これらの欠陥を解消するものとして、従
来、エポキシ樹脂等、多官能性の活性エステル化合物お
よび反応促進剤を配合してなる架橋性重合体組成物が提
案されている（特公平５‐３４３７０号公報参照）。

【０００５】上記公告公報には、該多官能性の活性エス
テル化合物として、脂肪族多価カルボン酸または芳香族
多価カルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエス
テル、ハロゲン化フェニルエステル、ニトロフェニルエ
ステル、アルキル置換フェニルエステルまたはナフチル
エステル；多価フェノール類の安息香酸エステル、酢酸
エステルまたはプロピオン酸エステルなどが例示されて
いる。これらの活性エステル化合物は、その分子中に
（−Ｏ−ＣＯ−）で示されるエステル結合を有してい
る。

【０００６】該架橋性重合体組成物は、架橋剤である多
官能性の活性エステル化合物が有機溶剤との相溶性が十
分でなく、均一な溶液にするために多量の溶剤を必要と
するので、ハイソリッド化が困難であり、省資源および
公害防止などの観点から好ましくない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの状況
に鑑みて、エポキシ基含有化合物の新規な架橋硬化方式
について鋭意研究を行った結果、今回、その架橋剤とし
て、芳香族環にカルバミン酸エステル基が直接結合して
なる官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物を
使用すると、エポキシ基含有化合物との混合系で貯蔵中
に増粘、ゲル化することがなく、しかも該化合物は有機
溶剤への溶解性にすぐれており、ハイソリッド化も可能
で、硬化生成物中に遊離の第２級水酸基などが残存しな
いことを見出し、本発明を完成した。

【０００８】かくして、本発明は、 ａ） エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する化
合物、 ｂ） 芳香環にカルバミン酸エステル基が直接結合して
なる官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
および ｃ） 硬化反応触媒 を主成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
る上記ａ）、ｂ）およびｃ）成分についてさらに詳細に
説明する。

【００１０】ａ）成分：エポキシ基（好ましくはグリシ
ジル基）を１分子中に少なくとも２個有する化合物。

【００１１】具体的には、グリシジル基および重合性二
重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有するグリシジル
基含有重合性モノマー（ａ−１）のみからなる重合体、
または該重合性モノマー（ａ−１）とその他の重合性モ
ノマー（ａ−２）との共重合体があげられる。

【００１２】グリシジル基含有重合性モノマー（ａ−
１）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することがで
きる。また、他の重合性モノマー（ａ−２）としては、
グリシジル基含有重合性モノマー（ａ−１）と共重合し
得るモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリ
レートなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１
〜２０の１価アルコールとのエステル化物；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、グルタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの炭素数２〜１０のグ
リコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエス
テル化物である水酸基含有モノマー；スチレン、α‐メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのそれ以外のモノマーなどがあげられる。

【００１３】モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−２）
との共重合体において、該両モノマーの構成比率は、該
共重合体が１分子中にグリシジル基を２個以上、好まし
くは３〜１００個有するようなものであれば特に制限さ
れないが、具体的には、該両モノマーの合計重量に基い
て、モノマー（ａ−１）は５〜１００重量％、特に１０
〜８０重量％、そしてモノマー（ａ−２）は０〜９５重
量％、特に９０〜２０重量％の範囲内にあることが好ま
しい。また、上記（共）重合体の数平均分子量は一般に
約１０００〜約１０００００、特に約５０００〜約５０
０００の範囲内にあるのが好適である。

【００１４】さらに、ａ）成分として、ビスフェノール
Ａ（またはＦ、ＡＤ）、ノボラックフェノールまたはグ
レゾールフェノールなどのフェノール類とエピハロヒド
リン（例えばエピクロルヒドリンなど）との反応により
得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂肪族多
価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂環族多価カル
ボン酸などから選ばれる多価カルボン酸とエピハロヒド
リンとの反応により得られるグリシジルエステル樹脂；
脂環式骨格にエポキシ基が直接結合してなる脂環式エポ
キシ樹脂なども使用することができる。

【００１５】ａ）成分のエポキシ基含有化合物は、エポ
キシ基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１
０００個、さらに好ましくは１０〜５００個含有し、そ
してエポキシ当量が一般に２０００〜５００００、特に
２００〜１０００の範囲内にあるものが好適である。

【００１６】ｂ）成分：芳香環にカルバミン酸エステル
基が直接結合してなる官能基（以下「カルバミン酸エス
テル基含有官能基」と略称することがある）を１分子中
に少なくとも２個有する化合物。

【００１７】ｂ）成分における「カルバミン酸エステル
基含有官能基」は、通常式―ＮＨ―ＣＯ―Ｏ―Ａｒ―
（ここで、Ａｒは芳香環を表わす）で示すことのできる
官能基であり、この官能基中のカルバミン酸エステル基
（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）は、ベンゼン環やナフタレン環
などの芳香環を構成する環炭素原子に直接結合している
ことが不可欠であって、芳香環を構成する環炭素原子以
外の原子に結合したものでは本発明の上記目的を達成す
ることができない。また、該カルバミン酸エステル基含
有官能基は、ｂ）成分を構成する主鎖および側鎖のいず
れかもしくは両方の末端およびまたは途中に存在するこ
とができる。

【００１８】ｂ）成分は、カルバミン酸エステル基含有
官能基は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜
２０個有していることが必要であって、２個より少なく
なると一般にａ）成分との硬化性が低下する。

【００１９】ｂ）成分は、例えば以下に記載する方法に
よって調製することができるが、これらによって製造さ
れるもののみに限定されるものではない。

【００２０】 クロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェ
ニル、クロロギ酸トリル等の芳香族ギ酸エステルのハロ
ゲン化物と、１,３‐プロパンジアミン、１,６−ヘキサ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとの
脱ハロゲン化水素反応による合成、 メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブ
チルイソシアネート、フェニルイソシアネート、１,６
‐ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、分子内に３以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート類等のイソシアネート化合物と、
フェノール、クレゾール、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ等のフェノール類との付加反応による合成。

【００２１】これらの方法により合成される分子中に少
くとも２個の芳香族カルバミン酸エステル基を有する化
合物としては、例えばジフェニルトリメチルンジカーバ
メート、ジフェニルヘキサメチレンジカーバメート、ジ
トリルメチレンジカーバメート、ジトリルヘキサメチレ
ンジカーバメート、ジフェニルイミノジエチルジカーバ
メート、ジフェニルイミノビスプロピルジカーバメー
ト、ジフェニルイソホロンジカーバメート、ビスフェノ
ールＦジメチルカーバメート、ビスフノールＡジメチル
カーバメート、ビスフェノールＦジエチルカーバメー
ト、ビスフェノールＡジエチルカーバメート、ビスフェ
ノールＡジブチルカーバメート、ビスフェノールＡジヘ
キシルカーバメート、およびイソシアナトエチルメタク
リレートの共重合体とフェノールとの付加反応により得
られる側鎖型ポリウレタン、ビスフェノールＡと１,６
‐ヘキサメチレンジイソシアネートとの付加重合により
得られる直鎖状ポリウレラン等があげられる。

【００２２】ｃ）成分：硬化反応触媒 これは、上記ａ）成分とｂ）成分とのエポキシ基の開環
を伴う架橋反応を促進するための成分であって、例え
ば、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアル
キルアンモニウムブロミトなどのテトラアルキルアンモ
ニウムハライド；安息香酸テトラアルキルアンモニウ
ム、ｍ−クロロ安息香酸テトラアルキルアンモニウムな
どの安息香酸塩などがあげられる。

【００２３】本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べ
たａ）、ｂ）およびｃ）の３成分を必須成分として含有
するものであり、これらの各成分の構成比率は厳密に制
限されるものではなく、その用途等に応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、一般には、ａ）成分と
ｂ）成分との合計重量に基いて、ａ）成分は５〜９５重
量％、特に２０〜８０重量％、そしてｂ）成分は９５〜
５重量％、特に８０〜２０重量％の範囲内とすることが
できる。

【００２４】また、ｃ）成分は、ａ）成分とｂ）成分と
の合計１００重量部あたり、０.１〜１０重量部、特に
０.２〜５重量部の範囲内で用いるのが好ましい。

【００２５】本発明の硬化性樹脂組成物は、ａ）、ｂ）
およびｃ）成分を、例えば有機溶剤、水またはそれらの
混合物中に溶解もしくは分散せしめることにより調製す
ることができ、さらに必要に応じて、着色顔料、メタリ
ック顔料、体質顔料、紫外線吸収剤などを配合すること
が可能である。

【００２６】

【本発明の効果】以上に述べた本発明の硬化性樹脂組成
物は、以下に述べるような効果を奏する。

【００２７】（１）ａ）成分とｂ）成分との架橋反応に
よりａ）成分のエポキシ基は開環するが、その硬化反応
生成物中には開環反応による第２級水酸基は存在しない
ので、本発明の組成物を用いて形成される塗膜は耐水性
や耐候性などに優れている。 （２）ａ）成分とｂ）成分との架橋反応は、前記のエス
エル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有する活性エステル化合物
を使用したものに比べて優れているので、ｃ）成分の配
合量が少なくてすみ、その結果、本発明の組成物は１０
０〜１２０℃程度の低温でも十分に架橋硬化せしめるこ
とができ、しかも静電塗装適性も著しく優れている。

【００２８】（３）ａ）成分およびｂ）成分は有機溶剤
などへの溶解性がすぐれているので、少量の溶剤で均一
な溶液にすることができるので、本発明の組成物はハイ
ソリッド化が容易であり、省資源および公害防止などの
観点からも好ましい。

【００２９】かくして、本発明の硬化性樹脂組成物は、
自動車用上塗塗料および中塗塗料、プレコートメタル用
塗料、封止剤、接着剤などとして使用することができ
る。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例より本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。

【００３１】実施例１ グリシジルメタクリレート４４ｍｏｌ％、ｎ−ブチルメ
タクリレート５６ｍｏｌ％からなる共重合体（Ｍｗ＝１
００００）の５０％キシレン溶液１０ｇにジフェニルヘ
キサメチレンジカーバメートの４０％ジメチルホルムア
ミド溶液６.９ｇおよび臭化テトラブチルアンモニウム
の２０％メチルエチルケトン溶液０.３９ｇを加えて均
一に混合した後、ブリキ板上に一定の膜厚で塗付し、１
２０℃で３０分間焼付けた。得られたフィルムを剥離
し、アセトン１００ｇメタノール１００ｇの混合溶液中
で６時間煮沸し、可溶性成分を溶出させた。不溶性成分
の重量からゲル化率を求めたところ、９６％であった。

【００３２】実施例２ 実施例１で用いた共重合体溶液１０ｇにビスフェノール
Ａジブチルカーバメートの４０％ジメチルホルムアミド
溶液８.２ｇに実施例１で用いた臭化テトラブチルアン
モニウムの２０％メチルエチルケトン溶液０.３９ｇを
加えて均一に混合した後、実施例１と同様にフィルムを
作成し、ゲル化率を求めたところ、９５％であった。

【００３３】参考例１ ビスフェノールＡ６０ｇをジメチルホルムアミド１５０
ｇに溶解し、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート
４０ｇを加え、９０℃で３時間保った。このときのＮＣ
Ｏ価測定から、イソシアネート反応率９５％の直鎖状ポ
リウレタンが得られた。

【００３４】実施例３ 参考例１で得たポリウレタン１０.２ｇにアラルダイト
ＧＹ−２６０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ製）１.７ｇおよ
び実施例１で用いた臭化テトラブチルアンモニウム溶液
０.３ｇを加え、均一に混合した後実施例１と同様にフ
ィルムを作成し、ジメチルホルムアミドで６０℃５時間
抽出してゲル化率を求めたところ、９８％であった。

【００３５】参考例２ イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製）（５
０ｗｔ％）／ｎ‐ブチルアクリレート（３０ｗｔ％）／
２‐エチルヘキシメタクリレート（２０ｗｔ％）の共重
合体（ＭＷ＝１２０００ ５０％キシレン溶液）６００
ｇにフェノール８６ｇを加え、１１０℃で４時間保持し
た。このときのＮＣＯ価測定から、イソシアネート反応
率９９％の側鎖型ポリウレタンが得られた。

【００３６】実施例４ 参考例２で得たポリウレタン１０ｇに実施例１で使用し
たグリシジルメタクリレート共重合体１３ｇおよび臭化
テトラブチルアンモニウムの２０％メチルエチルケトン
溶液０.６ｇを加え、実施例３と同様にしてゲル化率を
求めたところ、９８％であった。

【００３７】参考例３ 参考例２で使用したイソシアナトエチルメタクリレート
共重合体４００ｇに、フェノール２８ｇを加え１１０℃
で４時間保持した後さらにグリシドール２２ｇを加え４
時間保持した、イソシアネート反応率９９％のエポキシ
基含有ポリウレタンが得られた。

【００３８】実施例５ 参考例３で得たポリウレタン１０ｇに臭化テトラブチル
アンモニウムの２０％メチルエチルケトン溶液０.２５
ｇを加え、実施例３と同様にしてゲル化率を求めたとこ
ろ、９９％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）エポキシ基を１分子中に少なくとも
   ２個有する化合物、 ｂ）芳香環にカルバミン酸エステル基が直接結合してな
   る官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、お
   よび ｃ）硬化反応触媒を主成分として含有することを特徴と
   する硬化性樹脂組成物。