JPH07309953A - ポリシラン類の製造方法 - Google Patents

ポリシラン類の製造方法

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JPH07309953A
JPH07309953A JP7006086A JP608695A JPH07309953A JP H07309953 A JPH07309953 A JP H07309953A JP 7006086 A JP7006086 A JP 7006086A JP 608695 A JP608695 A JP 608695A JP H07309953 A JPH07309953 A JP H07309953A
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Hiroaki Murase
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Abstract

(57)【要約】 【目的】分子量が揃っており、高品質の成膜が可能な分
子量を有するポリシランを高収率で、操作性良く、安全
且つ安価に製造しうる新たな製造方法を提供することを
主な目的とする。 【構成】ＭｇまたはＭｇ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に原料ハロシランを供することにより、ポリシラ
ンを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリシラン類の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術とその問題点】ポリシランは、セラミックス
前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メ
モリなどの光・電子材料などとして注目されている。
【０００３】従来、ポリシランの製造方法としては、金
属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶
媒中のジアルキルジハロシランあるいはジクロロテトラ
アルキルジシランを１００℃以上の温度で長時間撹拌
し、還元的にカップリングさせる方法が知られている
｛J.Am.Chem.Soc.,103(1981)7352｝。しかしながら、こ
の方法は、過酷な反応条件（例えば、長時間の加熱が必
要である）を必要とすること、金属表面の酸化膜に由来
して主鎖中に酸素原子の混入が避けられないこと、工業
的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用
するので、安全性に大きな問題があることなどの欠点を
有している。
【０００４】これらの諸欠点を克服すべく、下記の様
に、ジハロシラン類を室温で電極還元してポリシラン類
を製造するという温和な条件下での方法が提案されてい
る。
【０００５】（ａ）隔膜付きＨ型セル中で陽極として水
銀あるいはカドミウムを使用し、陰極に白金、水銀など
を使用し、支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムを使用し、溶媒として１，２−ジメトキ
シエタンを使用する方法｛J.Organomet.Chem.,212(198
1)155｝。
【０００６】（ｂ）電極としてＡｌなどの金属を使用
し、支持電解質として塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムなどの四級アンモニウム塩を使用し、溶媒として
１，２−ジメトキシエタンなどを使用する方法（特開平
3-104893号公報）。
【０００７】（ｃ）電極としてＭｇなどの金属を使用
し、支持電解質として過塩素酸リチウムなどを使用し、
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いる
方法｛J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1160,1990、特開平4-
331235号公報、特開平6-73180号公報、特開平6-98075号
公報など｝。
【０００８】（ｄ）電極としてＡｌを使用し、溶媒とし
てＴＨＦ＋ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）
などを使用し、支持電解質として塩化リチウムを使用す
る方法｛NATO ASI Ser.Ser.E, 206,79-85,1992｝。
【０００９】しかしながら、（ａ）の方法は、陽極とし
て使用する金属（水銀或いはカドミウム）に起因して、
操作性、安全性、環境汚染などの点で問題があり、しか
もポリシランであると確認できる生成物は得られていな
い。
【００１０】（ｂ）の方法は、ポリシランの製造を行う
にはあまり活性の高い系ではなく、得られるポリシラン
の重合度は、２０程度までである。ポリシラン類を光・
電子材料として用いるためには、薄膜化する必要がある
が、光・電子材料として実用に供し得る高品質な薄膜を
作製するためには、ポリシラン類は溶媒に可溶で、しか
も重合度が少なくとも３０、望ましくは５０以上である
必要がある。従って、（ｂ）方法で作製したポリシラン
を光・電子材料として用いることは、実際上困難であ
る。また、この方法において支持電解質として使用する
四級アンモニウム塩は、高価なので、仮に所望のポリシ
ランが得られたとしても、その製造コストは、高くな
る。
【００１１】（ｃ）の方法は、安全な金属を陽極に用
い、かつ活性な電極還元系を提供しており、環境汚染の
心配なしに、操作性良く、高収率で分子量の揃った高分
子量ポリシランを製造できるものである。しかしなが
ら、支持電解質として用いる過塩素酸リチウムは高価な
ものであり、また取り扱いに留意も必要なことから、安
価で取り扱いの容易な支持電解質を用いる系が求められ
ていた。
【００１２】（ｄ）の方法は、安価で取り扱いの容易な
塩化リチウムを支持電解質として用いるが、ＴＨＦ溶媒
だけでは、塩化リチウムの溶解度が小さく、通電すなわ
ち反応を行うことが困難であるため、発ガン性が疑われ
ているＨＭＰＡなどの溶媒を添加して初めて反応を行う
ことが可能となる。また、得られるポリシランの分子量
も９３０（重合度約８程度）であり、成膜すること自体
が不可能である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、分子量が揃っていて、高品質な成膜が可能な程
度の高い分子量を有するポリシラン類を、高収率で操作
性よく、安全かつ安価に製造し得る新たなポリシラン類
の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシ
ランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および
特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによっ
て、従来技術の問題点が実質的に解消されるか乃至は大
幅に軽減されることを見出した。
【００１５】また、通電助剤として特定の化学物質を反
応系に添加する場合には、通電性が大幅に改善されて、
ポリシランの製造に必要な時間が大幅に短縮されること
を見出した。
【００１６】すなわち、本発明は、下記のポリシラン類
の製造方法を提供するものである： １．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００１７】
【化４９】
【００１８】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応
に供することにより、一般式
【００１９】
【化５０】
【００２０】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリシ
ランを形成させることを特徴とする方法。
【００２１】２．ポリシラン類の製造方法であって、一
般式
【００２２】
【化５１】
【００２３】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞ
れ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：
Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシランを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式
【００２４】
【化５２】
【００２５】（式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるポリシ
ランを形成させることを特徴とする方法。
【００２６】３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用す
る上記項１または２に記載の方法。
【００２７】４．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
上記項２または３に記載の方法。
【００２８】５．ポリシラン類の製造方法であって、一
般式
【００２９】
【化５３】
【００３０】（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族
基、−（ＣＨ2）m−基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m
−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化
合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電
極反応に供することにより、一般式
【００３１】
【化５４】
【００３２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記
に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳ
ｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを
特徴とする方法。
【００３３】６．ポリシラン類の製造方法であって、一
般式
【００３４】
【化５５】
【００３５】（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族
基、−（ＣＨ2）m−基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m
−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化
合物をＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ
塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電
助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用す
る電極反応に供することにより、一般式
【００３６】
【化５６】
【００３７】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記
に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳ
ｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーを形成させることを
特徴とする方法。
【００３８】７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用す
る上記項５または６に記載の方法。
【００３９】８．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
上記項６または７に記載の方法。
【００４０】９．ポリシラン類の製造方法であって、一
般式
【００４１】
【化５７】
【００４２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランをＭｇ
またはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
供することにより、一般式
【００４３】
【化５８】
【００４４】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコ
ンネットワークポリマーを形成させることを特徴とする
方法。 １０．ポリシラン類の製造方法であって、一般式
【００４５】
【化５９】
【００４６】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランをＭｇ
またはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
し、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式
【００４７】
【化６０】
【００４８】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコ
ンネットワークポリマーを形成させることを特徴とする
方法。 １１．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する上記項９
または１０に記載の方法。
【００４９】１２．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用す
る上記項１０または１１に記載の方法。
【００５０】１３．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【００５１】
【化６１】
【００５２】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラ
ンと一般式
【００５３】
【化６２】
【００５４】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランとをＭ
ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
供することにより、一般式
【００５５】
【化６３】
【００５６】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【００５７】
【化６４】
【００５８】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを形成させることを特徴とする方法。
【００５９】１４．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【００６０】
【化６５】
【００６１】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラ
ンと一般式
【００６２】
【化６６】
【００６３】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランとをＭ
ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
し、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式
【００６４】
【化６７】
【００６５】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【００６６】
【化６８】
【００６７】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポ
リマーを形成させることを特徴とする方法。
【００６８】１５．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項１３または１４に記載の方法。
【００６９】１６．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用す
る上記項１４または１５に記載の方法。
【００７０】１７．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【００７１】
【化６９】
【００７２】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラ
ンと一般式
【００７３】
【化７０】
【００７４】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロト
ン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般
式
【００７５】
【化７１】
【００７６】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【００７７】
【化７２】
【００７８】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。
【００７９】１８．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【００８０】
【化７３】
【００８１】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラ
ンと一般式
【００８２】
【化７４】
【００８３】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍ
ｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩
またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一
般式
【００８４】
【化７５】
【００８５】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【００８６】
【化７６】
【００８７】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。
【００８８】１９．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項１７または１８に記載の方法。
【００８９】２０．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣ
ｌ2を使用する上記項１８または１９に記載の方法。
【００９０】２１．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【００９１】
【化７７】
【００９２】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般
式
【００９３】
【化７８】
【００９４】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロト
ン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般
式
【００９５】
【化７９】
【００９６】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【００９７】
【化８０】
【００９８】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。
【００９９】２２．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【０１００】
【化８１】
【０１０１】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシランと一般
式
【０１０２】
【化８２】
【０１０３】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍ
ｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩
またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一
般式
【０１０４】
【化８３】
【０１０５】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【０１０６】
【化８４】
【０１０７】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。
【０１０８】２３．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項２１または２２に記載の方法。
【０１０９】２４．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用す
る上記項２２または２３に記載の方法。
【０１１０】２５．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【０１１１】
【化８５】
【０１１２】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラ
ンと一般式
【０１１３】
【化８６】
【０１１４】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１１５】
【化８７】
【０１１６】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非プロト
ン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一般
式
【０１１７】
【化８８】
【０１１８】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【０１１９】
【化８９】
【０１２０】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位一般式
【０１２１】
【化９０】
【０１２２】とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網
目状ポリマーを形成させることを特徴とする方法。
【０１２３】２６．ポリシラン類の製造方法であって、
一般式
【０１２４】
【化９１】
【０１２５】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラ
ンと一般式
【０１２６】
【化９２】
【０１２７】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で示されるトリハロシランと一般式
【０１２８】
【化９３】
【０１２９】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示
されるテトラハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍ
ｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩
またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロ
トン性溶媒を使用する電極反応に供することにより、一
般式
【０１３０】
【化９４】
【０１３１】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【０１３２】
【化９５】
【０１３３】（式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構
造単位と一般式
【０１３４】
【化９６】
【０１３５】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させることを特
徴とする方法。
【０１３６】２７．支持電解質として、ＬｉＣｌを使用
する上記項２５または２６に記載の方法。
【０１３７】２８．通電助剤として、ＡｌＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用す
る上記項２６または２７に記載の方法。
【０１３８】以下において、例えば、「独立の請求項形
式で記載された請求項１の発明とそれに従属する請求項
に記載された発明」を本願第１発明の様にいい、すべて
の発明を総括して単に本願発明という。
【０１３９】１．本願第１発明 本願第１発明において、出発原料として使用するハロシ
ランは、一般式
【０１４０】
【化９７】
【０１４１】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはア
ミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それ
ぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよ
い：Ｘはハロゲン原子を表す）で示されるジハロシラン
である。
【０１４２】また、本願第１発明における反応生成物
は、一般式
【０１４３】
【化９８】
【０１４４】（式中Ｒ出発原料に対応して、上記に同
じ；ｎは、１０〜１１０００である）で示されるポリシ
ランである。
【０１４５】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、ア
ミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アミノ基）は、それぞれが同一であっても
よく、２つ以上が相異なっていても良い。より具体的に
は、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一
であっても或いは２つ以上が相異なっていても良い。
【０１４６】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である場合に
は、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換
されていても良い。この様な官能基としては、上記と同
様なものが挙げられる。
【０１４７】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１４８】本願第１発明においては、一般式（１）で
表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、
或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、で
きるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、
液体のジハロシランについては、水素化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固
体のジハロシランについては、再結晶法により、精製
し、使用することが好ましい。
【０１４９】反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶
解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広
く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−
ジオキサン、塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例
示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上
の混合物としても使用できる。溶媒としては、テトラヒ
ドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンがより好ま
しい。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場合に
は、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合には、
支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒中の
ジハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ
程度であり、より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程
度であり、特に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度
である。
【０１５０】本願第１発明で使用する支持電解質として
は、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリ
チウム塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で
使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。こ
れら支持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【０１５１】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−
Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従っ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍ
ｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ
／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍｏ
ｌ／ｌ程度である。
【０１５２】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主
成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度
含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２
５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種
（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが
挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれ
ば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのス
テンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極
の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されな
いが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体また
はペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイ
ル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜
は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被
膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を
酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどに
より洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電
極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた
方法などにより行うことができる。
【０１５３】本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極およ
び陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で
表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに
収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に撹拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わ
せる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反
応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極
反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、
支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより
電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電す
ることにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法など
により行うことができる。
【０１５４】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容
した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消
耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給する形
式の電解槽とすることが出来る。或いは、図２に示す様
に、特開昭６２−５６５８９号公報に示された“鉛筆削
り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に陽極ブロック
７を積層する形式の電解層としても良い。この様な連続
補給型の陽極を備えた電解槽を使用する場合には、消耗
する陽極を１回或いは数回の反応毎に交換する必要がな
くなるので、長期にわたる繰り返し反応が可能となり、
陽極交換に要する経費が軽減され、ポリシラン類の製造
コストが低下する。
【０１５５】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。通電量は、ジハロシラン中のハロゲンを基準
として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あれば良く、通電量を調
整することにより、分子量の制御が可能となる。また、
０．１Ｆ／ｍｏｌ程度以上の通電量で生成したポリシラ
ンを系外に取り出し、残存する原料ジハロシランを回収
して、再使用することも可能である。反応時間は、原料
ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係する電解
液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定めればよ
い。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の
沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−５〜３
０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜２５℃程
度の範囲内にある。本願第１発明においては、通常の電
極還元反応においては必須とされている隔膜は、使用し
てもよいが、必須ではないので、操作が簡便となり、実
用上有利である。
【０１５６】２．本願第２発明 本願第２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１発
明と実質的に異なるところはない。
【０１５７】通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）3などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦ
ｅ塩；ＭｇＣｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ
塩；ＳｎＣｌ2などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；
ＰｄＣｌ2などのＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩；ＣｕＣｌ
2などのＣｕ塩；ＣａＣｌ2などのＣａ塩などが好ましい
ものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ
3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。溶媒中
の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上
が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助
剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒
中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程
度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度
であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度で
ある。このような通電助剤の添加により、反応時間が大
幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能とな
る。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電
解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なる
が、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程
度となる。
【０１５８】３．本願第３発明 本願第３発明において、出発原料として使用するハロシ
ランは、一般式
【０１５９】
【化９９】
【０１６０】（式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族
基、−（ＣＨ2）m−基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m
−基（ｍは、１〜２０である）を表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化
合物である。
【０１６１】また、本願第３発明における反応生成物
は、一般式
【０１６２】
【化１００】
【０１６３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記
に同じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるＳ
ｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマーである。
【０１６４】本願第３発明は、出発原料として用いられ
るハロシランが相違し、その結果得られる反応生成物
（Ｓｉ−Ｓｉ結合を主鎖に含むポリマー）が対応して相
違する以外の点では、本願第１発明と実質的に異なると
ころはない。すなわち、一般式（３）で示されるハロシ
ランを原料として、本願第１発明と同様の電極還元反応
を行うことにより、一般式（４）で示されるポリシラン
類を製造する。
【０１６５】一般式（３）において、Ｒで示される構造
部としては、下記の如きものが挙げられる； ａ）フェニレン、ナフタニレン、ビフェニレン、
【０１６６】
【化１０１】
【０１６７】（式中、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅまたは
Ｎをしめす。）などの二価の芳香族基。
【０１６８】ｂ）エテニレン、エチニレンなどの二価の
不飽和脂肪族基。
【０１６９】ｃ）−（ＣＨ２）m−基（ｍは、１〜２０
である。） ｄ）−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−基（ｍは、１〜２０で
ある。） 一般式（５）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示さ
れる水素原子、アミノ基ならびに有機置換基（アルキル
基、アリール基、アルコキシ基）は、それぞれが相異な
っていても良く、あるいは２個以上が同一であっても良
い。有機置換基としてのアルキル基としては、炭素数１
〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１
〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以
上を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフ
ェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシ基
としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これ
らの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、上記のアミノ基および有機置換
基である場合には、その水素原子の少なくとも１個がさ
らに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの
官能基により置換されていても良い。
【０１７０】また、一般式（３）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。
【０１７１】本願第３発明においては、一般式（３）で
表されるハロシランの１種を単独で使用しても良く、或
いは２種を混合使用しても良い。ハロシランは、できる
だけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体
のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥
し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハ
ロシランについては、再結晶法により、精製し、使用す
ることが好ましい。
【０１７２】４．本願第４発明 本願第４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第３発
明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類およ
び濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１７３】５．本願第５発明 本願第５発明における出発原料は、一般式
【０１７４】
【化１０２】
【０１７５】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原
子を表す）で示されるトリハロシランである。
【０１７６】また、本願第５発明における反応生成物
は、一般式
【０１７７】
【化１０３】
【０１７８】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｎは、２０〜１００００である）で示されるシリコ
ンネットワークポリマーである。
【０１７９】本願第５発明は、出発原料として一般式
（５）のトリハロシランを使用することおよびそれに対
応して生成されるポリマーが一般式（６）のシリコンネ
ットワークポリマーであること以外の点では、本願第１
発明と実質的に異なるところはない。
【０１８０】一般式（５）で示されるトリハロシランに
おいて、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のも
のが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがよ
り好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数
１〜６のアルキル基の少なくとも１つ以上を置換基とし
て有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフ
チル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素
数１〜１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素
数１〜６のものがより好ましい。Ｒが、上記のアミノ基
および有機置換基（アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基）である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、さらに他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基
などの官能基により置換されていても良い。
【０１８１】また、一般式（５）で示されるトリハロシ
ランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，
Ｉ）を表す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好まし
い。
【０１８２】本願第５発明においては、一般式（５）で
表されるトリハロシランの１種を単独で使用しても良
く、或いは２種以上を混合使用しても良い。トリハロシ
ランは、できるだけ高純度のものであることが好まし
く、例えば、液体のトリハロシランについては、水素化
カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ま
しく、また、固体のトリハロシランについては、再結晶
法により、精製し、使用することが好ましい。
【０１８３】６．本願第６発明 本願第６発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第５発
明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類およ
び濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１８４】７．本願第７発明 本願第７発明における出発原料は、前出の一般式（１）
で示されるジハロシランと前出の一般式（５）で示され
るトリハロシランである。
【０１８５】また、本願第７発明における反応生成物
は、一般式
【０１８６】
【化１０４】
【０１８７】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ。）で示される構造単位と一般式
【０１８８】
【化１０５】
【０１８９】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０１９０】本願第７発明は、出発原料として一般式
（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（５）
のトリハロシランの少なくとも１種とを併用することお
よびそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）
で示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位
とからなる網目状ポリマーであること以外の点では、本
願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０１９１】本願第７発明においては、一般式（１）で
表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式
（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上
との混合割合は、ジハロシラン（１）：トリハロシラン
（５）＝１０００：１〜５００００の範囲とすることが
好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混合
物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが直
鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリマ
ーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮する
ので、好適である。
【０１９２】本願第７発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通
常２０００〜１００万程度である。
【０１９３】８．本願第８発明 本願第８発明は、本発明の電極反応をより効率的に行う
ために、支持電解質に加えて通電助剤を併用することに
より、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第７発
明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類およ
び濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０１９４】本願第８発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、や
はり通常２０００〜１００万程度である。
【０１９５】９．本願第９発明 本願第９発明における出発原料は、前出の一般式（１）
で示されるジハロシランと一般式
【０１９６】
【化１０６】
【０１９７】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）で
示されるテトラハロシランである。
【０１９８】また、本願第９発明における反応生成物
は、一般式（７）で示される構造単位と一般式
【０１９９】
【化１０７】
【０２００】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーである。
【０２０１】本願第９発明は、出発原料として一般式
（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（９）
のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用すること
およびそれに対応して生成されるポリマーが一般式
（７）で示される構造単位と一般式（１０）で示される
構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の点
では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２０２】本願第９発明においては、一般式（１）で
表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式
（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以
上との混合割合は、ジハロシラン（１）：テトラハロシ
ラン（９）＝１０００：１〜１０００の範囲とすること
が好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混
合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが
直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリ
マーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮す
るので、好適である。
【０２０３】本願第９発明により得られるＳｉ−Ｓｉ結
合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、通
常２０００〜１００万程度である。
【０２０４】１０．本願第１０発明 本願第１０発明は、本発明の電極反応をより効率的に行
うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用すること
により、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第９
発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類お
よび濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２０５】本願第１０発明により得られるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２０６】１１．本願第１１発明 本願第１１発明における出発原料は、前出の一般式
（５）で示されるトリハロシランと前出の一般式（９）
で示されるテトラハロシランである。
【０２０７】また、本願第９発明における反応生成物
は、一般式（８）で示される構造単位と一般式（１０）
で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
する網目状ポリマーである。
【０２０８】本願第１１発明は、出発原料として一般式
（５）のトリハロシランの少なくとも１種と一般式
（９）のテトラハロシランの少なくとも１種とを併用す
ることおよびそれに対応して生成されるポリマーが一般
式（８）で示される構造単位と一般式（１０）で示され
る構造単位とからなる網目状ポリマーであること以外の
点では、本願第１発明と実質的に異なるところはない。
【０２０９】本願第９発明においては、一般式（５）で
表されるトリハロシランの１種または２種以上と一般式
（９）で表されるテトラハロシランの１種または２種以
上との混合割合は、トリハロシラン（５）：テトラハロ
シラン（９）＝１０００：１〜１００の範囲とすること
が好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混
合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが
直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリ
マーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮す
るので、好適である。
【０２１０】本願第１１発明により得られるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
通常２０００〜１００万程度である。
【０２１１】１２．本願第１２発明 本願第１２発明は、本発明の電極反応をより効率的に行
うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用すること
により、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１
１発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類
および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２１２】本願第１２発明により得られるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２１３】１３．本願第１３発明 本願第１３発明における出発原料は、前出の一般式
（１）で示されるジハロシランと前出の一般式（５）で
示されるトリハロシランと前出の一般式（９）で示され
るテトラハロシランである。
【０２１４】また、本願第１３発明における反応生成物
は、一般式（７）で示される構造単位と一般式（８）で
示される構造単位と一般式（１０）で示される構造単位
とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマー
である。
【０２１５】本願第１３発明は、出発原料として一般式
（１）のジハロシランの少なくとも１種と一般式（５）
のトリハロシランの少なくとも１種と一般式（９）のテ
トラハロシランの少なくとも１種とを併用することおよ
びそれに対応して生成されるポリマーが一般式（７）で
示される構造単位と一般式（８）で示される構造単位と
一般式（１０）で示される構造単位とからなる網目状ポ
リマーであること以外の点では、本願第１発明と実質的
に異なるところはない。
【０２１６】本願第１３発明においては、一般式（１）
で表されるジハロシランの１種または２種以上と一般式
（５）で表されるトリハロシランの１種または２種以上
と一般式（９）で表されるテトラハロシランの１種また
は２種以上との混合割合は、ジハロシラン（１）：トリ
ハロシラン（５）：テトラハロシラン（９）＝１００
０：０．５〜８００：０．５〜１００の範囲とすること
が好ましい。この範囲内の混合割合とする場合には、混
合物が有機溶媒に可溶であり、且つ生成するポリマーが
直鎖状のポリマーと網目状のシリコンネットワークポリ
マーとの両方の特性を兼ね備えた複合的な機能を発揮す
るので、好適である。
【０２１７】本願第１３発明により得られるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
通常２０００〜１００万程度である。
【０２１８】１４．本願第１４発明 本願第１４発明は、本発明の電極反応をより効率的に行
うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用すること
により、通電性の向上をはかる以外の点では、本願第１
３発明と実質的に異なるところはない。通電助剤の種類
および濃度などは、本願第２発明の場合と同様でよい。
【０２１９】本願第１４発明により得られるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーの重量平均分子量は、
やはり通常２０００〜１００万程度である。
【０２２０】
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。
【０２２１】（ａ）高収率で、分子量の揃った重合度３
０以上のポリシラン類が製造できる。
【０２２２】（ｂ）危険な金属、発ガン性を有する溶媒
などの危険な材料を使用しないので、安全でかつ環境汚
染などの危険性なく、ポリシラン類が製造できる。
【０２２３】（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、
安価にポリシランが製造できる。
【０２２４】（ｄ）通電助剤を使用する場合には、通電
性がより良好となるので、通電助剤を使用しない場合に
比して、反応時間が１／４〜３／４程度に大幅に短縮さ
れ、効率よくポリシラン類を製造することができる。
【０２２５】（ｅ）通電助剤としてＡｌＣｌ3などを用
いる場合には、反応終了後に反応溶液を中和する必要が
ないので、後処理が極めて簡単となる。
【０２２６】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
【０２２７】実施例１ 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧
して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え
た。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジク
ロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加
え、マグネティックスターラーにより反応溶液を撹拌し
ながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつ
つ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニ
ルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏ
ｌの通電量となるよう約３１時間行った。
【０２２８】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２２９】その結果、重量平均分子量１２２００（平
均重合度１０２程度）のメチルフェニルポリシランが収
率５１．６％で得られた。
【０２３０】得られたメチルフェニルポリシランの１０
ｗｔ％トルエン溶液を調製し、その０．２ｍｌを用いて
ガラス基板上にキャスト法により塗布し、減圧下５０℃
に加熱して乾燥し、ポリシラン薄膜を得た。この薄膜
は、くもり、ひび割れ、うねりなどがなく、平坦で透明
性の高く、光・電子材料用途に好適なものであった。
【０２３１】実施例２ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１．９ｍ
ｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行
った。
【０２３２】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン
１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒
ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３３】その結果、重量平均分子量１１５００（平
均重合度９１程度）のシクロヘキシルメチルポリシラン
が収率６１．２％で得られた。
【０２３４】実施例３ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン２．０ｍｌ
を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行っ
た。
【０２３５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−
ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３６】その結果、重量平均分子量１０５００（平
均重合度８２程度）のｎ−ヘキシルメチルポリシランが
収率５３．２％で得られた。
【０２３７】実施例４ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメトキシメチルジクロロシラン１．５ｍｌを使
用する以外は実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２３８】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。
【０２３９】その結果、重量平均分子量３９００（平均
重合度７３程度）のメトキシメチルポリシランが収率２
３％で得られた。
【０２４０】実施例５ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留
法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン１．９
ｍｌを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。
【０２４１】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒Ｔ
ＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０２４２】その結果、重量平均分子量９９００（平均
重合度６６程度）のｐ−アニシルメチルポリシランが収
率５１．１％で得られた。
【０２４３】実施例６ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留
法で精製した１，２−ジクロロ−１，１，２−トリメチ
ル−２−フェニルジシラン１．５ｍｌを使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行った。
【０２４４】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒Ｔ
ＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。
【０２４５】その結果、対応する高分子量ポリシランが
高収率で得られた。
【０２４６】実施例７ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、メチ
ルフェニルジブロモシランを使用する以外は実施例１と
同様にして電極反応を行った。その結果、重量平均分子
量１０２００（平均重合度８５程度）のメチルフェニル
ポリシランが、４２．１％の収率で得られた。
【０２４７】実施例８ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１
％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例
１と同様にして、メチルフェニルジクロロシランを電極
反応に供した。その結果、重量平均分子量１５３００
（平均重合度１２８程度）のメチルフェニルポリシラン
が、５５．３％の収率で得られた。
【０２４８】実施例９ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ８９．５％、Ａｌ３％、Ｚｎ
１％、Ｍｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用
する以外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジク
ロロシランを電極反応に供した。その結果、重量平均分
子量１２２００（平均重合度１０２程度）のメチルフェ
ニルポリシランが、６１．３％の収率で得られた。
【０２４９】実施例１０ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、メチ
ルフェニルジクロロシランを電極反応に供した。その結
果、高分子量のメチルフェニルポリシランが高収率で得
られた。
【０２５０】実施例１１ 支持電解質として硝酸リチウム０．６５ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシ
ランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチル
フェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５１】実施例１２ 支持電解質として炭酸リチウム０．７０ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして、メチルフェニルジクロロシ
ランを電極反応に供した。その結果、高分子量のメチル
フェニルポリシランが高収率で得られた。
【０２５２】実施例１３ 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）
０．２５ｇを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧し
て、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ3を乾燥した後、脱酸素し
た乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム
−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン
１５ｍｌを加えた。これに予め蒸留により精製したメチ
ルフェニルジクロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）
をシリンジで加え、マグネティックスターラーにより反
応溶液を撹拌しながら、ウォーターバスにより反応器を
室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。通電
は、メチルフェニルジクロロシラン中の塩素を基準とし
て１．８Ｆ／ｍｏｌの通電量となるよう行ったところ、
反応時間は約１０時間であった。
【０２５３】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。
【０２５４】その結果、重量平均分子量１７１００（平
均重合度１４３程度）のメチルフェニルポリシランが、
収率５４．８％で得られた。
【０２５５】実施例１４ ＬｉＣｌ使用量を０．８ｇとする以外は実施例１３と同
様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供
した。この場合、原料中の塩素を基準として、通電量が
１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約９時間を要した。
【０２５６】その結果、重量平均分子量２４３００（平
均重合度２０３程度）のメチルフェニルポリシランが収
率４０．６％で得られた。
【０２５７】実施例１５ 通電助剤として、ＭｇＣｌ2０．１８ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１５
時間を要した。
【０２５８】その結果、重量平均分子量９９００（平均
重合度８３程度）のメチルフェニルポリシランが収率４
７．５％で得られた。
【０２５９】実施例１６ 通電助剤として、ＺｎＣｌ2０．２６ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約１７
時間を要した。
【０２６０】その結果、重量平均分子量１０５００（平
均重合度８８程度）のメチルフェニルポリシランが収率
４３．１％で得られた。
【０２６１】実施例１７ 通電助剤として、ＣａＣｌ2０．５２ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電極反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまでに約２０
時間を要した。
【０２６２】その結果、重量平均分子量８５５０（平均
重合度７１程度）のメチルフェニルポリシランが収率４
９．０％で得られた。
【０２６３】実施例１８ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１３と同
様にしてメチルフェニルジクロロシランを電極反応に供
した。
【０２６４】その結果、重量平均分子量７６００（平均
重合度６３程度）のメチルフェニルポリシランが収率３
９．５％で得られた。
【０２６５】実施例１９ 原料ジハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェ
ニルジクロロシラン６．４ｍｌを使用する以外は実施例
１３と同様にして電極反応を行った。
【０２６６】その結果、重量平均分子量３９８００（平
均重合度３３２程度）のメチルフェニルポリシランが収
率４８．５％で得られた。
【０２６７】実施例２０ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製した１，４−ビス
（メチルフェニルクロロシリル）ベンゼンを１．３ｍｌ
を使用する以外は実施例１３と同様にして電極反応を行
った。
【０２６８】その結果、重量平均分子量１１３００（平
均重合度４１程度）のポリ［ｐ−（ジシラニレン）フェ
ニレン］が収率３３．９％で得られた。
【０２６９】実施例２１ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリ
クロロシランを使用する以外は実施例１３と同様にして
電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準とし
て、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０２７０】その結果、重量平均分子量１３０００（平
均重合度１２４程度）のフェニル基を有するシリコンネ
ットワークポリマーが収率４１．５％で得られた。
【０２７１】実施例２２ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したシクロヘキシ
ルトリクロロシランを使用する以外は実施例１３と同様
にして電極反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準
として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。
【０２７２】その結果、重量平均分子量１１３００（平
均重合度１０２程度）のシクロヘキシル基を有するシリ
コンネットワークポリマーが収率６２．３％で得られ
た。
【０２７３】実施例２３ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニ
ルジクロロシラン１．４５ｍｌおよびフェニルトリクロ
ロシラン０．１６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例
１３と同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が
原料中の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう
行った。
【０２７４】その結果、重量平均分子量８０５０のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率６１．５
％で得られた。
【０２７５】実施例２４ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニ
ルジクロロシラン１．１３ｍｌおよびテトラクロロシラ
ン０．３４ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と
同様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中
の塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行っ
た。
【０２７６】その結果、重量平均分子量７７００のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３８．５
％で得られた。
【０２７７】実施例２５ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリ
クロロシラン１．６０ｍｌおよびテトラクロロシラン
０．０６ｍｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同
様にして電極反応を行った。通電は、通電量が原料中の
塩素を基準として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２７８】その結果、重量平均分子量７２００のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率３４．０
％で得られた。
【０２７９】実施例２６ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニ
ルジクロロシラン１．６０ｍｌ、フェニルトリクロロシ
ラン０．１６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍ
ｌの混合物を使用する以外は実施例１３と同様にして電
極反応を行った。通電は、通電量が原料中の塩素を基準
として２．０Ｆ／ｍｏｌとなるよう行った。
【０２８０】その結果、重量平均分子量８１００のＳｉ
−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーが収率５２．２
％で得られた。
【０２８１】実施例２７ 通電助剤として、ＦｅＣｌ2０．２４ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１１時
間を要した。その結果、重要平均分子量２２３００（平
均重合度１８６程度）のメチルフェニルポリシランが収
率６０．５％で得られた。
【０２８２】実施例２８ 通電助剤として、ＦｅＣｌ3０．３１ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１２時
間を要した。その結果、重要平均分子量１５０００（平
均重合度１２５程度）のメチルフェニルポリシランが収
率４３．７％で得られた。
【０２８３】実施例２９ 通電助剤として、ＳｎＣｌ2０．４９ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２２時
間を要した。その結果、重要平均分子量９１００（平均
重合度７６程度）のメチルフェニルポリシランが収率５
６．２％で得られた。
【０２８４】実施例３０ 通電助剤として、ＣｏＣｌ2０．２４ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１７時
間を要した。その結果、重要平均分子量１３０００（平
均重合度１０８程度）のメチルフェニルポリシランが収
率６１．８％で得られた。
【０２８５】実施例３１ 通電助剤として、ＰｄＣｌ2０．３３ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２３時
間を要した。その結果、重要平均分子量７４００（平均
重合度６１程度）のメチルフェニルポリシランが収率３
６．７％で得られた。
【０２８６】実施例３２ 通電助剤として、ＶＣｌ3０．２９ｇを使用する以外は
実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラン
を電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準と
して、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約２３時間
を要した。その結果、重要平均分子量１５７００（平均
重合度１３１程度）のメチルフェニルポリシランが収率
２６．４％で得られた。
【０２８７】実施例３３ 通電助剤として、ＣｕＣｌ2０．２５ｇを使用する以外
は実施例１３と同様にしてメチルフェニルジクロロシラ
ンを電解反応に供した。この場合、原料中の塩素を基準
として、通電量が１．８Ｆ／ｍｏｌとなるまで約１８時
間を要した。その結果、重要平均分子量１０４００（平
均重合度８６程度）のメチルフェニルポリシランが収率
４１．８％で得られた。
【０２８８】実施例３４ Ｍｇ製陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびステ
ンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ
×１ｃｍ）を装着したフィルタープレス型電解槽（電極
間間隔５ｍｍ）、容積３ｌの反応液貯槽、ベローズ式ポ
ンプおよび配管からなる流動式電極反応装置の反応液貯
槽に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２７ｇと無水塩化ア
ルミニウム（ＡｌＣｌ3）１７ｇとを収容し、５０℃、
１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ3
を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内に導入
し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したテトラヒドロフラン１．０ｌを加えた。これに予
め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１
０７．９ｍｌ（０．６７ｍｏｌ）をシリンジで加え、ベ
ローズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間
を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器によ
り反応温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電
した。通電は、原料中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍ
ｏｌの通電量となる様、約３６時間行った。
【０２８９】反応終了後、反応溶液に蒸留水１．５ｌを
加え、エーテル１．５ｌで抽出し、貧溶媒エタノール２
ｌ、良溶媒ベンゼン５０ｍｌを用いて再沈した。
【０２９０】その結果、重量平均分子量１８５００（平
均重合度１５４程度）のメチルフェニルポリシランが、
収率３９．９％で得られた。
【０２９１】実施例３５ 図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施
した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２
２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×４５ｃｍ；但
し、１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＭ
ｇ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で
配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の
外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０
ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示
せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として
備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）２５０ｇ
とを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、Ｌｉ
ＣｌおよびＦｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロ
フラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロ
シラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反
応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点
を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器によ
り反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流
電解を行った。通電は、原料を基準として３．５Ｆ／ｍ
ｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。
【０２９２】反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄
し、抽出し、再沈したところ、メチルフェニルポリシラ
ン３８５ｇが得られた。
【０２９３】反応終了後にＭｇ電極の消耗状況を観察し
たところ、Ｍｇ電極は上端が５ｍｍ低下していた。この
消耗の程度から、Ｍｇ陽極の厚さ４５ｃｍ（１５ｃｍの
ブロック３枚）の上部円柱部１３が完全に消失して、Ｍ
ｇブロックを補充する必要を生じるのは、上記と同様な
反応を９０回程度繰り返した後であることが明らかであ
る。
【０２９４】実施例３６ 図１に示す形式の陽極および図４に示す形式の電解槽を
使用して、本発明を実施した。すなわち、直径２０ｃｍ
×高さ４０ｃｍのＰＴＦＥ製のバスケット１に直径１ｃ
ｍのＭｇ球状体３を高さ３５ｃｍのところまで収容した
ものを陽極とし、バスケット１と５ｍｍの間隔で配置さ
れたＳＵＳ３０４製円筒型容器２１を陰極（電解槽の外
壁を兼ねる）とする電解槽２３、容量２０ｌの反応液貯
槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示せず）、配管
類（図示せず）などを主要構成要素として備えた流動式
電解反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）４００ｇ
と無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）２５０ｇとを収容し、
５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＦ
ｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応装置
内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロフラン１５ｌ
を加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１．５
ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反応溶液を矢印
の方向に循環させながら（電極間の中間点を通過する際
の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応温度を
室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流電解を行っ
た。通電は、原料を基準として３．５Ｆ／ｍｏｌの通電
量となる様、約２２時間行った。
【０２９５】反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄
し、抽出し、再沈したところ、メチルフェニルポリシラ
ン３３９ｇが得られた。
【０２９６】反応終了後にＭｇの消耗状況を観察したと
ころ、Ｍｇ球状体の上端が１ｃｍ低下していた。この消
耗の程度から、Ｍｇ球状体の上端がバスケットの高さの
約１／３にまで低下して、Ｍｇ球状体を補充する必要を
生じるのは、上記と同様な反応を２０回程度繰り返した
後であることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】陽極を構成するＭｇまたはＭｇ合金の球状体を
かご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方
法の大要を示す斜面図である。
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽と
した場合の概要を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の
概要を示す模式的な断面図である。
【図４】Ｍｇ球状体をバスケットに収容して消耗陽極と
して使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図であ
る。
【符号の説明】
１…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 １１…陽極の円錐部 １３…陽極の円柱部 １５…陰極 １７…電解槽 ２１…陰極 ２３…電解槽

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリシラン類の製造方法であって、一般式 【化１】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
    基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
    ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
    Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
    るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
    ン原子を表す）で示されるジハロシランをＭｇまたはＭ
    ｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒と
    して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
    により、一般式 【化２】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
    ０〜１００００である）で示されるポリシランを形成さ
    せることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】ポリシラン類の製造方法であって、一般式 【化３】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
    基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
    ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
    Ｒが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一でもあ
    るいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハロゲ
    ン原子を表す）で示されるジハロシランをＭｇまたはＭ
    ｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ
    塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
    塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、
    溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
    ることにより、一般式 【化４】 （式中Ｒは、出発原料に対応して上記に同じ：ｎは、２
    ０〜１００００である）で示されるポリシランを形成さ
    せることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、
    ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求
    項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】ポリシラン類の製造方法であって、一般式 【化５】 （式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（Ｃ
    Ｈ2）m−基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−基（ｍ
    は、１〜２０である）を表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
    は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭ
    ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
    し、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に
    供することにより、一般式 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記に同じ：ｎ
    は、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結
    合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする
    方法。
  6. 【請求項６】ポリシラン類の製造方法であって、一般式 【化７】 （式中、Ｒは、芳香族基、不飽和脂肪族基、−（Ｃ
    Ｈ2）m−基または−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−基（ｍ
    は、１〜２０である）を表す：Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4
    は、それぞれ同一或いは相異なって、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示される化合物をＭ
    ｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質と
    し、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ
    塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤とし
    て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
    応に供することにより、一般式 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、上記に同じ：ｎ
    は、２０〜１００００である）で示されるＳｉ−Ｓｉ結
    合を主鎖に含むポリマーを形成させることを特徴とする
    方法。
  7. 【請求項７】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する請
    求項５または６に記載の方法。
  8. 【請求項８】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、
    ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する請求
    項６または７に記載の方法。
  9. 【請求項９】ポリシラン類の製造方法であって、一般式 【化９】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系
    合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として
    非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することによ
    り、一般式 【化１０】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２
    ０〜１００００である）で示されるシリコンネットワー
    クポリマーを形成させることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化１１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロシランをＭｇまたはＭｇ系
    合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆ
    ｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
    塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒と
    して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
    により、一般式 【化１２】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ：ｎは、２
    ０〜１００００である）で示されるシリコンネットワー
    クポリマーを形成させることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項９または１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
    ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
    請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化１３】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式 【化１４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロシランとをＭｇまたはＭｇ
    系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒とし
    て非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することに
    より、一般式 【化１５】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化１６】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位とから
    なるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成
    させることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化１７】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式 【化１８】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロシランとをＭｇまたはＭｇ
    系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、
    Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
    塩、Ｃｕ塩またはＣａ塩を通電助剤として用い、溶媒と
    して非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供すること
    により、一般式 【化１９】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化２０】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位とから
    なるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを形成
    させることを特徴とする方法。
  15. 【請求項１５】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
    ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
    請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化２１】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式 【化２２】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ
    塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使
    用する電極反応に供することにより、一般式 【化２３】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化２４】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
  18. 【請求項１８】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化２５】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式 【化２６】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ
    塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
    塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ
    塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒
    を使用する電極反応に供することにより、一般式 【化２７】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化２８】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
  19. 【請求項１９】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項１７または１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
    ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
    請求項１８または１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化２９】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロシランと一般式 【化３０】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ
    塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使
    用する電極反応に供することにより、一般式 【化３１】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化３２】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
  22. 【請求項２２】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化３３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシ基またはアミノ基を表す；Ｘは、ハロゲン原子
    を表す）で示されるトリハロシランと一般式 【化３４】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ
    塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
    塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ
    塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒
    を使用する電極反応に供することにより、一般式 【化３５】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化３６】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
  23. 【請求項２３】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項２１または２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
    ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
    請求項２２または２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化３７】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式 【化３８】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
    またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で
    示されるトリハロシランと一般式 【化３９】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ
    塩を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使
    用する電極反応に供することにより、一般式 【化４０】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４１】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４２】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
  26. 【請求項２６】ポリシラン類の製造方法であって、一般
    式 【化４３】 （式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
    す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４
    つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ同一で
    もあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で示されるジハロシランと一般式 【化４４】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
    またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で
    示されるトリハロシランと一般式 【化４５】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるテトラ
    ハロシランとをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ
    塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
    塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩またはＣａ
    塩を通電助剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒
    を使用する電極反応に供することにより、一般式 【化４６】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４７】 （式中、Ｒは、上記に同じ）で示される構造単位と一般
    式 【化４８】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
    する網目状ポリマーを形成させることを特徴とする方
    法。
  27. 【請求項２７】支持電解質として、ＬｉＣｌを使用する
    請求項２５または２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】通電助剤として、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣ
    ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＣｏＣｌ2またはＣｕＣｌ2を使用する
    請求項２６または２７に記載の方法。
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