JPH07316860A - Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】操作性良好であり、安全で且つ安価に、高収率
でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造しうる新たな方
法を提供することを主な目的とする。 【構成】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法であ
って、ハロシランとハロゲルマンとをＡｌ、Ａｌ合金、
Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金
を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｍｇ
塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物
を形成させることを特徴とするＳｉ−Ｇｅ結合を有する
化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物は、光・電子材料などの出発原料として注目されてい
る。

【０００３】従来、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製
造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を
用いて、極度に冷却した溶媒中のハロシランにハロゲル
マンを滴下することにより、還元的にカップリングさせ
る方法｛J.Organometal Chem.,247(1983) 149-160｝、
或いはマグネシウムアマルガムを使用する方法｛J.Orga
nometal Chem.,299(1988) 9-13｝などが知られている。
しかしながら、これらの方法は、反応温度の制御を必要
とすること、工業的規模での生産に際しては、アルカリ
金属や水銀化合物を大量に使用するので、安全性に大き
な問題があることなどの欠点を有している。

【０００４】この様な欠点を解消すべく、以下に示す様
に、ハロシランとハロゲルマンとを室温で電極還元し、
Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造するという温和な
条件下での方法が提案されいる｛J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,896,1992、特開平５−３３１６７４号公報｝。

【０００５】すなわち、この方法は、電極としてＭｇ、
Ａｌなどの金属を用い、支持電解質として過塩素酸リチ
ウムなどを用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）などを用いる方法である。この方法よれば、安全な
金属を陽極に用いる活性な電極還元系を見出したことに
より、環境を汚染することなく、操作性良く、良好な収
率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造できるように
なった。しかしながら、支持電解質として用いる過塩素
酸リチウムなどの過塩素酸塩は、高価なものであり、ま
た取扱いに留意する必要もあることから、安価で取扱い
の容易な支持電解質を用いる系を見出すことが望まれて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、操作性良好
であり、安全で且つ安価に、良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結
合を有する化合物を製造しうる新たな方法を提供するこ
とを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
金属を陽極として用い、且つ特定の溶媒および特定の支
持電解質を用い、ハロシランとハロゲルマンとを電極還
元反応に供することにより、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化
合物を製造するに際し、反応系内に通電性を確保するた
めの通電助剤として特定の化学物質を存在させる場合に
は、従来技術の問題点が実質的に解消されるか或いは大
幅に軽減されることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は下記のＳｉ−Ｇｅ結合
を有する化合物の製造方法を提供するものである： １．Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法であっ
て、一般式

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロシランと一般式

【００１１】

【化１１】

【００１２】（式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロゲルマンとをＡｌ、Ａ
ｌ合金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｚｎまたは
Ｚｎ合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ
塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ
塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助
剤として用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する
電極反応に供することにより、一般式

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
は、上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する
化合物を製造する方法。

【００１５】２．Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造
方法であって、一般式

【００１６】

【化１３】

【００１７】（式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロシランと一般式

【００１８】

【化１４】

【００１９】（式中Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ同一或い
は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を
表す。）で示されるジハロゲルマンとをＡｌ、Ａｌ合
金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ
合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆ
ｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００２０】

【化１５】

【００２１】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇およびＲ₈は、
上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物を製造する方法。

【００２２】３．Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造
方法であって、一般式

【００２３】

【化１６】

【００２４】（式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロゲルマンと一般式

【００２５】

【化１７】

【００２６】（式中Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ同一或
いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子
を表す。）で示されるジハロシランとをＡｌ、Ａｌ合
金、Ｍｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ
合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆ
ｅ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ
塩、Ｃｕ塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤とし
て用い、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反
応に供することにより、一般式

【００２７】

【化１８】

【００２８】（式中Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉およびＲ₁₀は、
上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物を製造する方法。

【００２９】４．陽極としてＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇまた
はＭｇ合金を使用する上記項１〜３のいずれかに記載の
方法。

【００３０】５．支持電解質としてＬｉＣｌを使用する
上記項１〜４のいずれかに記載の方法。

【００３１】６．通電助剤としてＡｌＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する
上記項１〜５のいずれかに記載の方法。

【００３２】以下においては、上記項１乃至３に記載の
発明をそれぞれ本願第１発明乃至本願第３発明といい、
これらを総括する場合には、単に本発明という。

【００３３】１．本願第１発明 本願第１発明における出発原料は、一般式

【００３４】

【化１９】

【００３５】（式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロシランと一般式

【００３６】

【化２０】

【００３７】（式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同
一或いは異なって、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲ
ン原子を表す。）で示されるハロゲルマンとである。

【００３８】また、本願第１発明における反応生成物
は、一般式

【００３９】

【化２１】

【００４０】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆
は、上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する
化合物である。

【００４１】一般式（１）で示されるハロシランにおい
て、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子、アミノ基および
有機置換基（アルキル基、アリール基およびアルコキシ
基）を示す。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれが相異な
っていても良く、或いは２個以上が同一であっても良
い。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが
挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好
ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜
６個のアルキル基の少なくとも１つを置換基として有す
るフェニル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基を置換基
として有するｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１
０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６
のものがより好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が上記のア
ミノ基および有機置換基である場合には、その水素原子
の少なくとも１つが他のアルキル基、アリール基、アル
コキシ基などの官能基（その炭素数などは、上記と同様
であって良い）により置換されていても良い。

【００４２】また、一般式（１）で示されるハロシラン
において、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒおよび
Ｉ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好まし
い。

【００４３】本発明においては、一般式（１）で表され
るハロシランの１種を単独で使用しても良く、或いは２
種以上を混合使用しても良い。ハロシランは、できるだ
け高純度のものであることが好ましく、例えば、液体の
ハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥
し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハ
ロシランについては、再結晶法により精製して、使用す
ることが好ましい。

【００４４】一般式（２）で示されるハロゲルマンにお
いても、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、水素原子、アミノ基お
よび有機置換基（アルキル基、アリール基およびアルコ
キシ基）を示す。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれが相
異なっていても良く、或いは２個以上が同一であっても
良い。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１
〜６個のアルキル基の少なくとも１つを置換基として有
するフェニル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基を置換
基として有するｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基
などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜
１０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜
６のものがより好ましい。Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆が上記の
アミノ基および有機置換基である場合には、その水素原
子の少なくとも１つが他のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基などの官能基（その炭素数などは、上記と同
様であって良い）により置換されていても良い。

【００４５】また、一般式（２）で示されるハロゲルマ
ンにおいても、Ｘはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒおよ
びＩ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ま
しい。

【００４６】本発明においては、一般式（２）で表され
るハロゲルマンの１種を単独で使用しても良く、或いは
２種以上を混合使用しても良い。ハロゲルマンも、でき
るだけ高純度であることが好ましいので、ハロシランと
同様に精製して使用することが好ましい。

【００４７】一般式（２）で示されるハロゲルマンは、
一般に市販品として入手可能であるが、例えば、グリニ
ャール試薬によるテトラクロロゲルマンの求核置換反応
｛J.Am.Chem.,Vol.82,3016-18（1960）｝などにより、
合成することができる。

【００４８】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で示されるハロシランと一般式（２）で示さ
れるハロゲルマンとを溶媒に溶解して使用する。両化合
物の混合割合は、通常ハロシラン（１）：ハロゲルマン
（２）＝１００：２０〜５００程度の範囲にあり、より
好ましくは１００：５０〜２００程度の範囲にある。こ
の混合割合をはずれる場合には、反応生成物（３）の単
位量当たりの通電量が増加して、電流効率が低下する。

【００４９】本発明で使用する溶媒としては、非プロト
ン性溶媒がひろく使用でき、より具体的には、テトラヒ
ドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エ
ーテル、ｐ−ジオキサン、塩化メチレンなどが例示され
る。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合
物としても使用できる。溶媒としては、エーテル系の溶
媒がより好ましく、テトラヒドロフランおよび１，２−
ジメトキシエタンが最も好ましい。溶媒中のハロシラン
（１）とハロゲルマン（２）との合計濃度は、低すぎる
場合には電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合に
は、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒
中のハロシランとハロゲルマンとの合計濃度は、通常
０．０５〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは
０．１〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．
３〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。

【００５０】本発明で使用する支持電解質としては、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃などの安価なリチウム
塩が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用し
ても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支
持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。支持電解
質は、濃度が低すぎる場合には、反応系に下記の通電助
剤を加えても反応が十分に進行しないため、通常０．０
１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で使用される。支持電解質の濃
度は、０．０５〜１．１ｍｏｌ／ｌ程度とすることがよ
り好ましく、０．２〜１．０ｍｏｌ／ｌ程度とすること
が最も好ましい。

【００５１】本発明においては、電極反応を効率的に行
って、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の収率を高めるた
めに、通電助剤を用いて良好な通電性を確保することを
必須とする。この様な通電助剤としては、ＡｌＣｌ₃、
Ａｌ（ＯＥｔ）₃などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃
などのＦｅ塩；ＭｇＣｌ₂などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ₂など
のＺｎ塩；ＳｎＣｌ₂などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ₂などのＣ
ｏ塩；ＰｄＣｌ₂などのＰｄ塩；ＶＣｌ₃などのＶ塩；Ｃ
ｕＣｌ₂などのＣｕ塩；ＣａＣｌ₂などのＣａ塩が好まし
いものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で
使用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。こ
れら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣ
ｌ₃、ＣｏＣｌ₂およびＣｕＣｌ₂がより好ましい。通電
助剤の濃度は、低すぎると通電性が十分に確保されず、
高すぎると通電助剤が還元されて、反応に関与しなくな
る。従って、溶媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１
〜２ｍｏｌ／ｌ程度とし、より好ましくは０．０１〜
０．６ｍｏｌ／ｌ程度とし、特に好ましくは０．０２〜
０．３ｍｏｌ／ｌ程度とする。

【００５２】本発明においては、陽極として、Ａｌ、Ａ
ｌを主成分とする合金、Ｍｇ、Ｍｇを主成分とする合
金、Ｃｕ、Ｃｕを主成分とする合金、ＺｎおよびＺｎを
主成分とする合金のいずれかを使用する。各金属の合金
は、各金属を主成分としている限り、特に限定されない
が、例えば、Ａｌを主成分とする合金としては、Ｍｇを
３〜１０％程度含有するものが挙げられ、Ｍｇを主成分
とする合金としては、Ａｌを３〜１０％程度含有するも
のが挙げられる。また、防食用のＡｌ合金、Ｍｇ合金、
Ｚｎ合金なども使用できる。例えば、防食用Ｍｇ合金と
しては、ＪＩＳＨ６１２５−１９６１に規定されている
１種（ＭＧＡ１）、２種（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、
３種（ＭＧＡ３）などが使用できる。陽極としては、Ａ
ｌおよびＡｌを主成分とする合金がより好ましい。ま
た、陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に限
定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレス
鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなどの
各種金属類；炭素材料などが例示される。電極の形状
は、通電を安定して行いうる限り特に限定されないが、
棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体乃至ペレッ
トをバスケットに収容したもの、板状体をコイル状に巻
いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜は、必要
ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被膜の除去
は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を酸により
洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄
し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨
する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた方法など
により行うことができる。

【００５３】本発明は、特に制限されるものではない
が、例えば、（ａ）陽極および陰極を設置した密閉可能
な反応容器に一般式（１）で表されるハロシランと一般
式（２）で表されるハロゲルマン、支持電解質および通
電助剤を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的若しく
は磁気的に撹拌しつつ、所定量の電流を通電することに
より電極反応を行わせる方法、（ｂ）陽極および陰極を
設置した電解槽、反応液貯槽、ポンプ、配管などから構
成される流動式電極反応装置を用いて、反応液貯槽に投
入したハロシランとハロゲルマン、支持電解質、通電助
剤および溶媒よりなる反応溶液をポンプにより電極反応
装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電して、電解
槽内で電極反応を行わせる方法などにより、実施するこ
とができる。

【００５４】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に供給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、消耗する陽極をバスケット乃至かご状容器
１に収容した小さな球状体乃至ペレット３により連続的
に供給する形式の電解槽とすることが出来る。或いは、
図２に示す様に、特開昭６２−５６５８９号公報に示さ
れた“鉛筆削り型電解槽”に準じて、陰極シート５内に
陽極となる金属または合金のブロック７を積層する形式
の電解槽としても良い。図１に示す形式の陽極を使用す
る場合には、図３に示す様に、電解槽２３の外壁を兼ね
る陰極２１内に金属または合金の球状体３を収容したバ
スケット１を配置して、電解を行う。

【００５５】この様な連続供給型の陽極を備えた電解槽
を使用する場合には、消耗する電極を１回或いは数回の
反応毎に交換する必要がなくなるので、陽極交換に要す
る費用が軽減され、ポリマーの製造コストが低下する。

【００５６】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素または不活性ガス雰囲気であることが最も好まし
い。通電量は、原料混合物中にハロゲン原子を基準とし
て、通常１〜１０Ｆ／モル程度であり、より好ましくは
１〜６Ｆ／モル程度であり、最も好ましくは１．３〜
３．２Ｆ／モル程度である。反応時間は、原料混合物の
量、支持電解質および通電助剤の量に関係する電解液の
抵抗などにより異なるが、通常０．５〜１００時間程度
の範囲内にあり、例えば、原料の濃度が、１．０モル／
ｌにおいては、５〜２０時間程度である。反応時の温度
は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範
囲内にあり、より好ましくは−５〜３０℃程度であり、
最も好ましくは０〜２５℃程度である。本発明において
は、通常の電極還元反応において必須とされている隔膜
は、使用してもよいが、必須ではない。

【００５７】２．本願第２発明 本願第２発明において、出発原料として使用する化合物
は、一般式

【００５８】

【化２２】

【００５９】（式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃ならびにＸは、
前記に同じ。）で示されるハロシランと一般式

【００６０】

【化２３】

【００６１】（式中Ｒ₇およびＲ₈ならびにＸは、前記に
同じ。）で示されるジハロゲルマンとである。

【００６２】また、本願第２発明における反応生成物
は、一般式

【００６３】

【化２４】

【００６４】（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇およびＲ₈は、
上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物である。

【００６５】一般式（４）で示されるジハロゲルマンに
おいて、ハロゲン原子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００６６】一般式（４）で示されるジハロゲルマン
も、一般に市販品として入手可能であるが、例えば、グ
リニャール試薬によるテトラクロロゲルマンの求核置換
反応｛J.Am.Chem.,Vol.82,3016-18（1960）｝、塩化ア
ルミニウムによるテトラアルキルゲルマンとテトラクロ
ロゲルマンとの不均化反応｛J.Poly.Sci.:Poly.Chem.E
d.Vol.2,111-25(1987)｝などにより、合成することがで
きる。

【００６７】本願第２発明は、出発原料として一般式
（１）で表される化合物の１種または２種以上と一般式
（４）で表される化合物の１種または２種以上とを使用
し、且つ対応する反応生成物が得られる以外の点では、
反応条件などの点で、本願第１発明と実質的に異なると
ころはない。

【００６８】３．本願第３発明 本願第３発明において、出発原料として使用する化合物
は、一般式

【００６９】

【化２５】

【００７０】（式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆ならびにＸは、
前記に同じ。）で示されるハロゲルマンと一般式

【００７１】

【化２６】

【００７２】（式中Ｒ₉およびＲ₁₀ならびにＸは、前記
に同じ。）で示されるジハロシランとである。

【００７３】また、本願第３発明における反応生成物
は、一般式

【００７４】

【化２７】

【００７５】（式中Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉およびＲ₁₀は、
上記に同じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物である。

【００７６】本願第３発明は、出発原料として一般式
（２）で表される化合物の１種または２種以上と一般式
（６）で表される化合物の１種または２種以上とを使用
し、且つ対応する反応生成物が得られる以外の点では、
反応条件などの点で、本願第１発明と実質的に異なると
ころはない。

【００７７】なお、本発明においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ
結合を有する化合物の副生を抑制するために、溶媒およ
び支持電解質中の水分を予め除去しておくことが望まし
い。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，
２−ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム
−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行ってお
くことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧
加熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に
除去しうる物質（例えば、トリメチルクロロシランな
ど）の添加による水分除去を行っておくことが好まし
い。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。

【００７９】（ａ）常温近くの穏和な条件下に反応を行
うことができ、且つ反応温度を厳密に制御する必要がな
いので、簡便にＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造す
ることができる。

【００８０】（ｂ）アルカリ金属或いは水銀を使用しな
いので、操作性に優れ、安全でかつ環境汚染などの危険
性なく、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造すること
ができる。

【００８１】（ｃ）高価な支持電解質を用いないので、
安価にＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造することが
できる。

【００８２】（ｄ）取扱いに留意しなければならない支
持電解質を使用しないので、簡単にＳｉ−Ｇｅ結合を有
する化合物を製造することができる。

【００８３】（ｅ）反応時に良好な通電性が確保できる
ので、効率よく短時間でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物
を製造することができる。

【００８４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００８５】実施例１ 三方コック、Ａｌ陽極（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）およ
びＳＵＳ３０４陰極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を装着
した内容積３０ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器とい
う）に無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）０．４０ｇと無水
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）０．２５ｇを収容し、
５０℃、１mmHgに加熱減圧して、ＬｉＣｌおよびＡｌＣ
ｌ₃を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反応器内に導
入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで
乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えた。これに
予め蒸留により精製したトリメチルクロロゲルマン０．
７７ｇ（５ｍｍｏｌ）およびジメチルフェニルクロロシ
ラン１．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、マ
グネティックスターラーにより反応溶液を撹拌しなが
ら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつつ、
定電圧電源により通電した。通電は、混合原料中の塩素
原子を基準として、２Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様に約
８時間行った。

【００８６】反応終了後、反応溶液にヘキサン２０ｍｌ
を加えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することに
より、生成物を得た（沸点９０℃、３０ｍｍＨｇ）。

【００８７】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンが、トリメチルクロロゲル
マンを基準として、７７．０％の収率で得られており、
本発明方法により、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化
合物が得られることが確認された。

【００８８】実施例２ 一般式（１）で示される原料として、再結晶法で精製し
たトリフェニルクロロシラン２．９５ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。その結果、トリフェニルシリルトリメチルゲル
マンが、トリメチルクロロゲルマンを基準として、８
２．１％の収率で得られており、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有す
る化合物が高収率で生成していることが確認された。

【００８９】実施例３ 一般式（２）で示される原料として、再結晶法で精製し
たトリフェニルクロロゲルマン１．７０ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行った。その結果、ジメチルフェニルシリルトリフェニ
ルゲルマンがトリフェニルクロロゲルマンを基準とし
て、７２．６％の収率で得られており、高収率でＳｉ−
Ｇｅ結合を有する化合物が生成していることが確認され
た。

【００９０】実施例４ 一般式（１）で示される原料として、トリメチルブロモ
シランを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応
を行った。その結果、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する
化合物が生成していることが確認された。

【００９１】実施例５ 一般式（１）で示される原料としてトリメチルクロロシ
ラン１．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、且つ一般式
（４）で示される原料としてジフェニルジクロロゲルマ
ン０．７４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ビス
（トリメチルシリル）ジフェニルゲルマンが、ジフェニ
ルジクロロゲルマンを基準として、５１．８％の収率で
得られており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物
が生成していることが確認された。

【００９２】実施例６ 一般式（１）で示される原料としてジメチルフェニルク
ロロシラン１．７１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、且つ
一般式（４）で示される原料としてジフェニルジクロロ
ゲルマン０．７４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、
ビス（ジメチルフェニルシリル）ジフェニルゲルマン
が、ジフェニルジクロロゲルマンを基準として、６２．
２％の収率で得られており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を
有する化合物が生成していることが確認された。

【００９３】実施例７ 一般式（２）で示される原料としてトリメチルクロロゲ
ルマン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、且つ一般
式（６）で示される原料としてジフェニルジクロロシラ
ン０．６３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ビス
（トリメチルゲルミル）ジフェニルシランが、ジフェニ
ルジクロロシランを基準として、４９．９％の収率で得
られており、良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合
物が生成していることが確認された。

【００９４】実施例８ 一般式（２）で示される原料としてトリメチルクロロゲ
ルマン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用し、且つ一般
式（６）で示される原料としてメチルフェニルジクロロ
シラン０．４８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、ビ
ス（トリメチルゲルミル）メチルフェニルシランが、メ
チルフェニルジクロロシランを基準として、６６．５％
の収率で得られており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有す
る化合物が生成していることが確認された。

【００９５】実施例９ 陽極としてＡｌ−Ｍｇ合金（Ａｌ９０％、Ｍｇ１０％、
１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と
同様にして電極反応を行った。その結果、ジメチルフェ
ニルシリルトリメチルゲルマンが、トリメチルクロロゲ
ルマンを基準として、７２．４％の収率で得られてお
り、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が生成して
いることが確認された。

【００９６】実施例１０ 陽極としてＭｇ（直径１ｃｍ×長さ５ｃｍ）を使用する
以外は実施例１と同様にして、電極反応を行った。その
結果、ジメチルフェニルシリルトリメチルゲルマンが、
トリメチルクロロゲルマンを基準として、６７．４％の
収率で得られており、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が
高収率で生成していることが確認された。

【００９７】実施例１１ 陽極としてＭｇ系合金（Ｍｇ９５．５％、Ａｌ４％、Ｍ
ｎ０．５％、１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。その結
果、ジメチルフェニルシリルトリメチルゲルマンが、ト
リメチルクロロゲルマンを基準として、６３．３％の収
率で得られており、Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が高
収率で生成していることが確認された。

【００９８】実施例１２ 陽極としてＺｎ（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する
以外は実施例１と同様にして、電極反応を行った。その
結果、ジメチルフェニルシリルトリメチルゲルマンが、
トリメチルクロロゲルマンを基準として、２７．９％の
収率で得られており、良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有
する化合物が生成していることが確認された。

【００９９】実施例１３ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例１と同様にして、電極
反応を行った。その結果、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合が生
成していることが確認された。

【０１００】実施例１４ 支持電解質としてＬｉＮＯ₃０．６５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。その結
果、良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合が生成していることが
確認された。

【０１０１】実施例１５ 支持電解質としてＬｉ₂ＮＯ₃０．７０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして、電極反応を行った。その結
果、良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合が生成していることが
確認された。

【０１０２】実施例１６ 通電助剤として、ＭｇＣｌ₂０．１８ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、
良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合が生成していることが確認
された。

【０１０３】実施例１７ 通電助剤として、ＺｎＣｌ₂０．２５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、
良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合が生成していることが確認
された。

【０１０４】実施例１８ 通電助剤として、ＣａＣｌ₂０．２１ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。その結果、
良好な収率でＳｉ−Ｇｅ結合が生成していることが確認
された。

【０１０５】実施例１９ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾
燥したＤＭＥ１５ｍｌを使用する以外は実施例１と同様
にして電極反応を行った。その結果、良好な収率でＳｉ
−Ｇｅ結合が生成していることが確認された。

【０１０６】実施例２０ Ａｌ陽極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）およびＳＵＳ
３１６陰極（１２ｃｍ×１５ｃｍ×１ｃｍ）を装着した
フィルタープレス型電解槽（電極間距離５ｍｍ）、容量
３ｌの反応液貯槽、ベローズ式ポンプおよび配管からな
る流動式電極反応装置の反応液貯槽に無水塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）４０ｇと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
₃）２５ｇを収容し、脱酸素した乾燥窒素を反応装置内
に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチ
ルで乾燥したテトラヒドロフラン１．５ｌを加えた。こ
れに予め蒸留により精製したトリメチルクロロゲルマン
７７ｇ（０．５ｍｏｌ）およびジメチルフェニルクロロ
シラン１７１ｇ（１ｍｏｌ）をシリンジで加え、ベロー
ズ式ポンプにより反応液を循環させながら（電極間を通
過する際の線速度は２０ｃｍ／秒）、冷却器により反応
温度を室温に保持しつつ、定電圧電源により、通電し
た。通電は、混合原料中の塩素を基準として２Ｆ／ｍｏ
ｌの通電量となる様に、約４０時間行った。

【０１０７】反応終了後、反応溶液にヘキサン２ｌを加
えて塩析を行い、ヘキサン層を分別蒸留することによ
り、生成物を得た（沸点９０℃、３０ｍｍＨｇ）。

【０１０８】生成物を分析したところ、ジメチルフェニ
ルシリルトリメチルゲルマンが、トリメチルクロロゲル
マンを基準として、８０．２％の収率で得られており、
高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得られること
が確認された。

【０１０９】実施例２１ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、
原料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなる
まで約１０時間を要した。その結果、ジメチルフェニル
シリルトリメチルゲルマンが８８．８％の収率で得られ
ており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得ら
れることが確認された。

【０１１０】実施例２２ 通電助剤として、ＦｅＣｌ₃０．３１ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、
原料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなる
まで約１３時間を要した。その結果、ジメチルフェニル
シリルトリメチルゲルマンが７８．９％の収率で得られ
ており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得ら
れることが確認された。

【０１１１】実施例２３ 通電助剤として、ＳｎＣｌ₂０．４９ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、
原料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなる
まで約１７時間を要した。その結果、ジメチルフェニル
シリルトリメチルゲルマンが５９．７％の収率で得られ
ており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得ら
れることが確認された。

【０１１２】実施例２４ 通電助剤として、ＣｏＣｌ₂０．２４ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、
原料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなる
まで約２１時間を要した。その結果、ジメチルフェニル
シリルトリメチルゲルマンが６９．６％の収率で得られ
ており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得ら
れることが確認された。

【０１１３】実施例２５ 通電助剤として、ＰｄＣｌ₂０．３３ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、
原料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなる
まで約２３時間を要した。その結果、ジメチルフェニル
シリルトリメチルゲルマンが７６．３％の収率で得られ
ており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得ら
れることが確認された。

【０１１４】実施例２６ 通電助剤として、ＶＣｌ₃０．２９ｇを使用する以外は
実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、原
料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなるま
で約２５時間を要した。その結果、ジメチルフェニルシ
リルトリメチルゲルマンが５９．１％の収率で得られて
おり、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得られ
ることが確認された。

【０１１５】実施例２７ 通電助剤として、ＣｕＣｌ₂０．２５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして電極反応を行った。この場合、
原料中の塩素を基準として通電量が２Ｆ／ｍｏｌとなる
まで約１３時間を要した。その結果、ジメチルフェニル
シリルトリメチルゲルマンが７１．０％の収率で得られ
ており、高収率でＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物が得ら
れることが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】陽極を構成する金属または合金の球状体をかご
状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方法の
大要を示す斜面図である。

【図２】本発明方法を実施するに際し使用する電解槽を
鉛筆削り型電解槽とした場合の概要を示す模式的な断面
図である。

【図３】図１に示す形式の陽極を使用する電解槽の概要
を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１…かご状容器乃至バスケット ３…金属粒状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 ２１…陰極 ２３…電解槽

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
   であって、一般式 【化１】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同一或いは異な
   って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
   す。）で示されるハロシランと一般式 【化２】 （式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同一或いは異な
   って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
   す。）で示されるハロゲルマンとをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍ
   ｇ、Ｍｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を
   陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、
   Ｍｇ塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ
   塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、
   溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化３】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、上記に同
   じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造
   する方法。
2. 【請求項２】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
   であって、一般式 【化４】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ同一或いは異な
   って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
   す。）で示されるハロシランと一般式 【化５】 （式中Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれ同一或いは異なって、
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基また
   はアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示
   されるジハロゲルマンとをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、Ｍｇ
   合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を陽極と
   し、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｍｇ塩、Ｚｎ
   塩、Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、
   溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
   ることにより、一般式 【化６】 （式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇およびＲ₈は、上記に同
   じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造
   する方法。
3. 【請求項３】Ｓｉ−Ｇｅ結合を有する化合物の製造方法
   であって、一般式 【化７】 （式中Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ同一或いは異な
   って、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表
   す。）で示されるハロゲルマンと一般式 【化８】 （式中Ｒ₉およびＲ₁₀は、それぞれ同一或いは異なっ
   て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   またはアミノ基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
   で示されるジハロシランとをＡｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ、Ｍ
   ｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＺｎまたはＺｎ合金を陽極と
   し、Ｌｉ塩を支持電解質とし、Ａｌ塩、Ｆｅ塩、Ｍｇ
   塩、Ｚｎ塩、Ｓｎ塩、Ｃｏ塩、Ｐｄ塩、Ｖ塩、Ｃｕ塩、
   Ｃａ塩、Ｎａ塩またはＫ塩を通電助剤として用い、溶媒
   として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供するこ
   とにより、一般式 【化９】 （式中Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₉およびＲ₁₀は、上記に同
   じ。）で示されるＳｉ−Ｇｅ結合を有する化合物を製造
   する方法。
4. 【請求項４】陽極としてＡｌ、Ａｌ合金、ＭｇまたはＭ
   ｇ合金を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方
   法。
5. 【請求項５】支持電解質としてＬｉＣｌを使用する請求
   項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】通電助剤としてＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、Ｆ
   ｅＣｌ₃、ＣｏＣｌ₂またはＣｕＣｌ₂を使用する請求項
   １〜５のいずれかに記載の方法。