JPH073121A - 難燃性の硬化性１−オキサ−３−アザテトラリン誘導樹脂組成物 - Google Patents

難燃性の硬化性１−オキサ−３−アザテトラリン誘導樹脂組成物

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JPH073121A
JPH073121A JP3332076A JP33207691A JPH073121A JP H073121 A JPH073121 A JP H073121A JP 3332076 A JP3332076 A JP 3332076A JP 33207691 A JP33207691 A JP 33207691A JP H073121 A JPH073121 A JP H073121A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）少なくとも１つの熱硬化性１−オキサ−
３−アザテトラリン基含有化合物を含む樹脂成分；及び
（ｂ）周期表の６、７又は８亜族の元素、あるいは銅、
アンチモン、又はビスマスの有機金属又は半金属化合
物、あるいは一酸化炭素錯化合物；からなる樹脂混合物
を硬化させることによって、難燃性高分子樹脂を得る。 【効果】本発明の高分子樹脂から作られる難燃性成形体
は、大半の種々の範囲の使用において、例えば建物、家
具、機械又は乗り物の構造部材として、家庭電器製品の
ハウジングとして、又は印刷回路板の基礎材料として有
用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、硬化により難燃性の高分子樹脂
を生成し得る樹脂混合物、前記高分子樹脂の製造方法、
難燃性のプラスチック製品の製造方法、並びに前記プラ
スチック製品を製造するための中間物質に関する。さら
に本発明は、１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化
合物と難燃剤の樹脂混合物、並びに前記混合物を硬化す
ることによって得られる高分子樹脂に関する。
【０００２】今までに知られているか実際用いられた自
消性樹脂は全て、本質的な欠点を示す。ハロゲン含有樹
脂は自消性であるが、しかし燃えると非常に有毒な腐蝕
性煙道ガスを発生したり、又はその製造中に有毒化合物
を分離することさえある。その他の難燃剤の使用は満足
のいく結果を示していない。それらは特性が損なわれる
ような重大な量で用いられるか、又は加工性に問題を生
ずる。場合により、生成された樹脂は熱不安定である
か、又は感水性であるか、又は毒性的に疑わしいか、又
はその他の欠点を示す。他方、ほとんど可燃性でなく、
したがって少量の添加剤、例えばフェノールホルムアル
デヒド樹脂を必要とするプラスチックは本質的に例えば
機械的及び電気的特性が不十分であるというような多数
の欠点を示す。硬化中、これらのジュロプラスチック樹
脂は揮発性物質を分離し、加工に適していない。最後
に、製造が難しいためにまさに商業的理由でより一般に
使用するのに適していないいくつかの高適合性（high-t
ailered ）プラスチックがある。
【０００３】懸命な努力にもかかわらず、その他の全て
の特性要件、加工性及び経済性を満たし、そしてハロゲ
ン含有樹脂と代替し得る難燃性で毒性的に疑わしくない
高分子樹脂は今まで開発されていない。
【０００４】本発明の主な目的は、上記した従来技術の
欠点を持たない樹脂混合物及び高分子樹脂を提供するこ
とである。
【０００５】本発明の別の目的は、従来技術のものより
も高温に耐える高分子樹脂を提供することである。
【０００６】本発明のさらに別の目的は、低価格で生産
され得る樹脂混合物及び高分子樹脂を提供することであ
る。
【０００７】これらの目的及びその他の目的を達成する
ために、本発明は、硬化により難燃性である高分子樹脂
を生成し得る樹脂混合物を提供する。前記樹脂混合物
は、（ａ）少なくとも１つの熱硬化性１−オキサ−３−
アザテトラリン基含有化合物を含む樹脂成分；及び
（ｂ）以下の： −周期表の６亜族（6th auxiliary group ）の元素の有
機化合物； −周期表の６亜族の元素の一酸化炭素錯化合物； −周期表の７亜族の元素の有機化合物； −周期表の７亜族の元素の一酸化炭素錯化合物； −周期表の８亜族の元素の有機化合物； −周期表の８亜族の元素の一酸化炭素錯化合物； −銅の有機化合物； −銅の一酸化炭素錯化合物； −アンチモンの有機化合物； −アンチモンの一酸化炭素錯化合物； −ビスマスの有機化合物；及び −ビスマスの一酸化炭素錯化合物 から成る群から選択される化合物；からなる。
【０００８】１−オキサ−３−アザテトラリン基を含有
する化合物類及びそれらのプレポリマー類（以後、便宜
上共に“オキサゼン樹脂”と呼ぶ）は、例えば、ＣＨ−
Ａ５−５７４，９７８号、ＣＨ−Ａ５−５７９，１１３
号、及びＣＨ−Ａ５−６０６，１６９号から公知であ
る。それらは、例えば、以下の式（Ａ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】にほぼしたがって、フェノールをホルムア
ルデヒドとアミンと反応させて得られる。
【００１１】上記式中、例えばＲは水素、ハロゲン、ア
ルキル、又はアルコキシであり、Ｒ’は脂肪族又は芳香
族基である。
【００１２】しかしながら、成分（ａ）の１−オキサ−
３−アザテトラリン基を含有する化合物は、類似の物質
を生成するその他の方法によっても調製し得る。
【００１３】フェノール、アミン及びホルムアルデヒド
のその他公知の縮合反応に対比して、上記の反応におい
てはフェノール性ＯＨ基を消費する。それにより、上記
の式（Ａ）にしたがって、反応混合物中のフェノール性
ＯＨ基の分析測定から合成された１−オキサ−３−アザ
テトラリン基の量を測定することができる。
【００１４】１−オキサ−３−アザテトラリン基含有化
合物のプレポリマーも、上記のオキサゼン樹脂を調製す
るのに有用である。いくつかの１−オキサ−３−アザテ
トラリン基が重合中に反応し得るため、これらのプレポ
リマーは該プレポリマーを形成するために用いられるモ
ノマーによって提供されるより少ない数の１−オキサ−
３−アザテトラリン基しか含有し得ない。しかしなが
ら、中間的に生成される又は仮のモノマー反応生成物質
が実際に１−オキサ−３−アザテトラリン基を含有して
いることが重要である。これは、官能価から当業者が容
易に算出し得る。例えば、モル比を上記のＣＨ−Ａ５−
６０６，１６９号に記載された限度内に維持すると、本
発明に有用な１−オキサ−３−アザテトラリン化合物又
はそのプレポリマーが生成される。
【００１５】フェノール又はフェノール誘導体、アミン
及びホルムアルデヒドを、１−オキサ−３−アザテトラ
リン化合物を調製するための開始又は基本物質として用
いる。
【００１６】好ましくは、本発明においては、フェノー
ル及びアミンから形式上誘導される１−オキサ−３−ア
ザテトラリン基含有化合物を用いるが、上記成分の一つ
は１官能価より多い。
【００１７】使用し得るフェノールの例を以下に挙げ
る： −１価のフェノール、例えばフェノール、ｍ−及びｐ−
クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−及び
ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプロピ
ルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノール、
及びβ−ナフトール。メタ置換フェノールは、いかなる
ブロックされた反応位置も含有しないため好ましい。
【００１８】−２価のフェノール、例えば４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、ヒドロ
キノン、ピロカテコール、及びレゾルシン。
【００１９】−結局はフェノールと混合される低縮合フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂。
【００２０】特に有用なアミンの例としては、アニリ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−
ビス−（アミノフェニル）プロパン、シクロヘキシルア
ミン、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが挙げ
られる。
【００２１】特に有用なのは、脂肪族部分を全く又はほ
んの少ししか含有せず、したがって主に又は専ら芳香族
基を含有するフェノール及びアミンである。できるなら
ば、ハロゲン化誘導体は、非常に難燃性の高分子樹脂を
生じるが、上記の如く毒性があるために避ける。ハロゲ
ン化化合物を避け得ることは、本発明の非常に重要な利
点である。特に有用なものは、フェノール、ジヒドロキ
シジフェニルメタン、ジヒドロキシベンゼン及びノボラ
ックであり、アニリン、フェニレンジアミン及びジアミ
ノジフェニルメタンである。
【００２２】成分（ｂ）として有用であると上記された
化合物は、周期表の６、７又は８亜族の元素の、あるい
は銅、アンチモン又はビスマスの有機金属もしくは半金
属化合物あるいは一酸化炭素錯化合物であり得る。銅、
マンガン、クロム、鉄及びアンチモンの有機化合物が特
に有用である。
【００２３】好ましくは、上記成分（ｂ）は、上記の元
素と少なくとも一つの炭素原子との間の結合、例えばア
ルキル、アリール、アラルキル、アルケニル及びアルキ
ニル化合物；エノラート、例えばアセチルアセトネー
ト；及びエチルアセトアセテートとの結合を含む化合物
である。
【００２４】上記の元素と少なくとも一つの窒素又は燐
原子との間の結合を含む化合物、特に錯化合物（comple
x compounds ）、例えばホスフィン、ホスフィリン及び
フタロシアニンも有用である。
【００２５】最良の難燃作用は、上記の元素と環式共役
ポリエンとの又は非局在化電子対を有するポリエニル基
との錯化合物、特に上記の元素とシクロペンタジエニル
化合物、置換シクロペンタジエニル基を有するシクロペ
ンタジエニル化合物、そのシクロペンタジエニル基が一
部その他の錯形成基に置換されているシクロペンタジエ
ニル化合物、及びそのシクロペンタジエニル基が一部一
酸化炭素に置換されているシクロペンタジエニル化合物
との錯化合物によって生じる。最も好ましい化合物はフ
ェロセンである。
【００２６】フェロセン［ビス（エタ−シクロペンタジ
エニル）鉄］は、それ自体が難燃性であるプラスチッ
ク、例えば塩化ポリビニルに対する煤煙低減剤として文
献に記載されている。この作用は、酸化触媒としてのフ
ェロセンの作用に基づいている。したがって、フェロセ
ンは燃料中の燃焼増進剤としても用いられる。それゆ
え、当業者は、フェロセンが本発明の系において難燃剤
として作用しているとは予測できなかった。実際、非常
に高用量を用いた場合、逆の、予測された通りの燃焼増
進剤としての作用が引き起こされる。この場合、消火後
でさえ長く残燼が起こる。さらに、例えばエポキシ樹脂
のようなその他の樹脂では、フェロセンは難燃剤として
作用しない。
【００２７】本発明の高分子樹脂は難燃性であるだけで
なく、２００℃以上〜３００℃以上の高温に耐え、そし
て非常に良好な電気的及び機械的特性を示す。高揮発性
を有しているにもかかわらず、長期の焼き戻し後でさえ
フェロセンの難燃作用は低下しないということは、非常
に意外である。
【００２８】難燃特性は、難燃性の又は不燃性の強化繊
維及び／又は充填剤を含有するプラスチックに関して特
に顕著である。特に有効なのは、高温で吸熱的に分解す
る添加剤、例えば水酸化マグネシウム；水酸化アルミニ
ウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］；カルシウム、マグネシウム及
びバリウムの炭酸塩、及びその混合塩；並びにこれらの
化合物の混合物である。
【００２９】強化繊維として特に有用なのは、短繊維、
ステープル繊維、フィラメント、糸、織物、布及び不織
布のような全ての有用な形態の、ガラス繊維、石英繊
維、炭素繊維、無機繊維及び難燃性合成繊維である。
【００３０】上記のように高温にも耐える本発明の難燃
性高分子樹脂は、上記の樹脂混合物を特に８０〜３００
℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で硬化すること
により得られる。
【００３１】上記のように生成される高分子樹脂の特性
は、通常の添加剤を加えることにより特定の用途に向く
ように調整できる。以下の添加剤が特に重要である： −可塑剤、特に燐化合物； −カ−ボンブラック又はグラファイト； −色素； −微小中空球； −金属粉末；及び −付加難燃剤、例えば赤燐；燐の酸素酸及びその無機及
び有機塩；並びに硼酸及びその塩。
【００３２】さらに、本発明の高分子樹脂は、その他の
高分子樹脂を含有し得る。特に興味深いのは、エポキシ
樹脂又はフェノール樹脂ノボラックによる改質である。
さらに容易に燃えやすい環式脂肪族エポキシ樹脂により
改質させても、本発明の樹脂混合物と併用すると不燃性
になる。これらの改質物は非常に高いガラス転移温度
（“ガラス温度”とも言う）を示すために、特に興味深
い。
【００３３】プレプレグ又はＳＭＣｓ（シート成形化合
物）の熱圧、成形化合物の成形又は射出成形、注入成
形、フィラメント巻き、又は真空含浸のような、熱硬化
性フェノールホルムアルデヒド樹脂、例えばエポキシ樹
脂を加工するのに公知の方法が、本発明の樹脂を加工す
るのに用い得る。
【００３４】本発明の高分子樹脂から作られる難燃性成
形体は、大半の種々の範囲の使用において、例えば建
物、家具、機械又は乗り物の構造部材として、家庭電器
製品のハウジングとして、又は印刷回路板の基礎材料と
して有用である。強化及び非強化、充填及び非充填高分
子樹脂、並びに発泡プラスチック及び接着剤を上記の目
的に用い得る。
【００３５】
【実施例】以下の出発原料及び原料を、以下の実施例に
用いる：オキサゼン樹脂Ｎｏ．１ ：４，４’−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンをフェノール及びホルムアルデヒドと１：
２：４のモル比で反応させて調製。
【００３６】オキサゼン樹脂Ｎｏ．２：アニリンをジヒ
ドロキシジフェニルメタン［ビスフェノール Ｆ］及び
ホルムアルデヒドと２：１：４のモル比で反応させて調
製。
【００３７】オキサゼン樹脂Ｎｏ．３：ｐ−ジアミノベ
ンゼンをフェノール及びホルムアルデヒドと１：２：４
のモル比で反応させて調製。
【００３８】オキサゼン樹脂Ｎｏ．４：アニリンを３官
能価ノボラック及びホルムアルデヒドと、ＮＨ2 ：Ｏ
Ｈ：ＣＨ2 ＯＨ＝１：１：２の当量比で反応させて調
製。
【００３９】オキサゼン樹脂Ｎｏ．５：アニリンを３官
能価ノボラック及びホルムアルデヒドと、ＮＨ2 ：Ｏ
Ｈ：ＣＨ2 ＯＨ＝１：０．８：１．６の当量比で反応さ
せて調製。
【００４０】エポキシ化合物Ｎｏ．１：液体ビスフェノ
ールＡグリシジルエーテル；エポキシ当量：２００（商
品名“Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８”）。
【００４１】エポキシ化合物Ｎｏ．２：３，４−エポキ
シ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロ
ヘキサンカルボキシレート（商品名“Ａｒａｌｄｉｔ
ＣＹ １７９”）。
【００４２】水酸化アルミニウム（酸化アルミニウム三
水和物＝ＡＴＨ）Ａｌ（ＯＨ）3 ；平均粒度：０．００
０８ｍｍ。
【００４３】ガラス布Ｎｏ．１：表面密度：２９０ｇ／
ｍ2 ；糸／ｃｍの数：７×７；エポキシシラン仕上。
【００４４】ガラス布Ｎｏ．２：表面密度：１１０ｇ／
ｍ2 ；糸／ｃｍの数：２４×２４；エポキシシラン仕
上。
【００４５】試験プレートを調製するために、樹脂混合
物を２枚のガラス板の間で２００℃で２時間硬化させ
た。ガラス布を含有する試料に関しては、ガラス布を先
ず１２０℃で真空中で樹脂混合物に含浸させ、その後ガ
ラス板間で硬化させた。
【００４６】“ＵＬ ９４”と略されるＵＬ仕様書９４
（垂直試験）にしたがって、耐燃性試験を実施した（比
較：Ｊｕｅｒｇｅｎ Ｔｒｏｉｔｚｓｃｈ，Ｂｒａｎｄ
ｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ
ｎ ［１９８２ Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ−ＩＳＢ
Ｎ ３−４４６−１３３９１−７］，ｐ．３９６〜３９
９）。ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定
法）により熱量計で測定した。
【００４７】実施例１〜１７ 樹脂混合物をフェロセンとともに添加した。その組成物
及び耐燃性試験の結果を表１に示す。全試料を、２００
℃で２時間硬化させた。
【００４８】実施例３の積層体に関して以下の特性を調
べた： 比容抵抗： 硬化後 ３・１０16 ｏｈｍｓ・ｃｍ 堆積貯蔵後 １．５・１０14 ｏｈｍｓ・ｃｍ 比表面積抵抗： 硬化後 １．３・１０15 ｏｈｍｓ・ｃｍ 堆積貯蔵後 ６．５・１０11 ｏｈｍｓ・ｃｍ 分解抵抗 ３１ｋＶ／ｍｍ。
【００４９】実施例４の積層体はガラス転移温度１７０
℃を有していたが、試料を２２０℃で２４時間焼き戻し
（tempering ）後には１９７℃に上昇した。焼き戻し試
料の燃焼時間は約５秒であって、ＵＬ ９４−ＶＯクラ
スに相当した。曲げ試験は、以下の結果を示した： 焼き戻し前 焼き戻し後 破壊強さ ４６６ Ｎ／ｍｍ2 ４６０ Ｎ／ｍｍ2 へり繊維の伸び ２．７ ％ ２．６ ％ 弾性率 ２１．５ｋＮ／ｍｍ2 １９．３ｋＮ／ｍｍ2 実施例１５及び１６においては、樹脂混合物を先ずベン
ゼンに溶解した。その後、ガラス布をその溶液に含浸
し、乾燥した。得られたプレプレグを熱圧プレス機で圧
縮して積層体にプレスし、２２０℃で１時間硬化させ
た。実施例１５では、オキサゼン樹脂Ｎｏ．４を１３０
℃で３時間加熱してプレ重合した。
【００５０】実施例１８〜２２ これらの実施例では、オキサゼンＮｏ．１及び各々２％
の金属化合物を用いた。１０層のガラス布Ｎｏ．２から
なる積層体を上記のように作成した。試験結果を表２に
示す。
【００５１】実施例２３ オキサゼン樹脂Ｎｏ．１と２重量％のシクロペンタジエ
ニル−トリカルボニル−モリブデン−ダイマーとの混合
物を開口容器中で２００℃で１時間硬化させた。０．２
２ｇ／ｃｍ3 の密度を有するわずかに発泡したプレート
を得た。厚さ７ｍｍの試料は、耐燃性試験で１５秒の耐
久時間を示したが、これはＵＬ ９４−Ｖ１クラスに相
当する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬化により難燃性の高分子樹脂を生成し
    得る樹脂混合物であって、 （ａ）少なくとも１つの熱硬化性１−オキサ−３−アザ
    テトラリン基含有化合物を含む樹脂成分；及び（ｂ）以
    下の： −周期表の６亜族の元素の有機化合物； −周期表の６亜族の元素の一酸化炭素錯化合物； −周期表の７亜族の元素の有機化合物； −周期表の７亜族の元素の一酸化炭素錯化合物； −周期表の８亜族の元素の有機化合物； −周期表の８亜族の元素の一酸化炭素錯化合物； −銅の有機化合物； −銅の一酸化炭素錯化合物； −アンチモンの有機化合物； −アンチモンの一酸化炭素錯化合物； −ビスマスの有機化合物；及び −ビスマスの一酸化炭素錯化合物； から成る群から選択される化合物からなる樹脂混合物。
  2. 【請求項２】 上記成分（ｂ）が銅、マンガン、クロ
    ム、鉄及びアンチモンから成る群から選択される元素の
    有機化合物又は一酸化炭素錯化合物である請求項１記載
    の樹脂混合物。
  3. 【請求項３】 上記成分（ｂ）が鉄の有機化合物又は一
    酸化炭素錯化合物である請求項２記載の樹脂混合物。
  4. 【請求項４】 上記成分（ｂ）が上記元素と少なくとも
    １つの炭素原子との間の結合を含む化合物である請求項
    １〜３のいずれかに記載の樹脂混合物。
  5. 【請求項５】 上記の少なくとも１つの炭素原子が、以
    下の： −アルキル化合物； −アリール化合物； −アラルキル化合物； −アルケニル化合物； −アルキニル化合物； −エノラート；及び −エチルアセトアセテート から成る群から選択される化合物の一部である請求項４
    記載の樹脂混合物。
  6. 【請求項６】 上記成分（ｂ）が上記元素と窒素及び燐
    から成る群から選択される少なくとも１つの原子との間
    の結合を含む化合物である請求項１〜３のいずれかに記
    載の樹脂混合物。
  7. 【請求項７】 上記成分（ｂ）がポルフィン、ポルフィ
    リン及びフタロシアニンから成る群から選択される燐化
    合物である請求項６記載の樹脂混合物。
  8. 【請求項８】 上記成分（ｂ）が上記元素と、環式共役
    ポリエン及び非局在電子対を有するポリエニル基から成
    る群から選択される化合物との錯化合物である請求項１
    〜３のいずれかに記載の樹脂混合物。
  9. 【請求項９】 上記成分（ｂ）が上記元素と、以下の： −シクロペンタジエニル化合物； −置換シクロペンタジエニル基を有するシクロペンタジ
    エニル化合物； −そのシクロペンタジエニル基が他の錯体形成基により
    一部置換されているシクロペンタジエニル化合物；及び −そのシクロペンタジエニル基が一酸化炭素に一部置換
    されているシクロペンタジエニル化合物 から成る群から選択される化合物との錯化合物である請
    求項８記載の樹脂混合物。
  10. 【請求項１０】 上記成分（ｂ）がフェロセン［ビス
    （エタ−シクロペンタジエニル）鉄］である請求項３及
    び９記載の樹脂混合物。
  11. 【請求項１１】 上記成分（ｂ）の量が樹脂含量の０．
    １〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に
    好ましくは５重量％未満である請求項２記載の樹脂混合
    物。
  12. 【請求項１２】 上記樹脂混合物がさらに、別の樹脂成
    分（ｃ）を含有し、その成分（ｃ）の量が総樹脂含量の
    ５０重量％未満であり、さらに特にエポキシ樹脂及びフ
    ェノールノボラック樹脂から成る群から選択される樹脂
    である請求項１〜１１の１つ又はそれ以上に記載の樹脂
    混合物。
  13. 【請求項１３】 上記樹脂混合物がさらに不燃性強化用
    繊維及び／又は充填剤を含有する請求項１〜１２の１つ
    又はそれ以上に記載の樹脂混合物。
  14. 【請求項１４】 上記不燃性強化繊維が：特に −短繊維； −ステープル繊維； −フィラメント； −糸； −織物； −布；及び −不織布 から成る群から選択される形態の、 −ガラス繊維； −石英繊維； −炭素繊維； −無機合成繊維；及び −難燃性合成繊維 から成る群から選択される請求項１３記載の樹脂混合
    物。
  15. 【請求項１５】 上記充填剤が： −水酸化マグネシウム； −水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3 ］； −炭酸カルシウム； −炭酸マグネシウム； −炭酸バリウム； −炭酸マグネシウムカルシウム； −炭酸バリウムカルシウム； −炭酸バリウムマグネシウム； −炭酸バリウムマグネシウムカルシウム；及び −これらの化合物の混合物 から成る群から選択される請求項１３記載の樹脂混合
    物。
  16. 【請求項１６】 上記強化用繊維の量が樹脂混合物の５
    〜８０重量％である請求項１３又は１４記載の樹脂混合
    物。
  17. 【請求項１７】 上記充填剤の量が樹脂混合物の５〜８
    ０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましく
    は４０重量％未満である請求項１３又は１５記載の樹脂
    混合物。
  18. 【請求項１８】 上記の少なくとも１つの熱硬化性１−
    オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物がフェノール
    と芳香族アミンとホルムアルデヒドとを反応させること
    によって得られるような化合物である請求項１〜１７の
    １つ又はそれ以上に記載の樹脂混合物。
  19. 【請求項１９】 上記芳香族アミンがフェニルジアミン
    及びジアミノジフェニルメタンから成る群から選択され
    る請求項１８記載の樹脂混合物。
  20. 【請求項２０】 上記の少なくとも１つの熱硬化性１−
    オキサ−３−アザテトラリン基含有化合物がジヒドロキ
    シジフェニルメタン、ジヒドロキシベンゼン及びノボラ
    ックから成る群から選択される化合物とアニリンとホル
    ムアルデヒドとを反応させることによって得られるよう
    な化合物である請求項１記載の樹脂混合物。
  21. 【請求項２１】 請求項１記載の樹脂混合物を硬化する
    難燃性の高分子樹脂の製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項２〜１９のいずれかに記載の樹
    脂混合物を硬化する難燃性の高分子樹脂の製造方法。
  23. 【請求項２３】 上記硬化が８０〜３００℃の温度、好
    ましくは１３０〜２２０℃の温度で生じる請求項２１又
    は２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 上記硬化前に、上記成分（ａ）又は上
    記成分（ａ）及び（ｃ）を、粘度は増加するがゲル状態
    には達しないような程度にプレ重合させる請求項２１〜
    ２３のいずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１又は１２記載の樹脂混合物を
    含む材料を、以下の： −プレプレグの熱圧； −シート成形化合物の熱圧； −圧縮成形化合物の成形； −圧縮成形化合物の射出成形； −注入成形； −フィラメント巻き；及び −真空含浸 から成る群から選択される方法によって成形し、その後
    硬化する、難燃性のプラスチック製品の製造方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜１９の１つ又はそれ以上に
    記載の樹脂混合物を含む、請求項２１〜２４のいずれか
    に記載の方法に用いるためのプレプレグ。
  27. 【請求項２７】 請求項１〜１９の１つ又はそれ以上に
    記載の樹脂混合物を含む、請求項２１〜２４のいずれか
    に記載の方法に用いるための圧縮成形化合物。
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