JPH07312218A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池寿命のすぐれたリチウム二次電池を得
る。 【構成】 フッ素化剤で処理され、Ｃ−Ｆ共有結合を実
質的に有しない炭素材を負極材としたリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年の急速な電子技術の進展にともな
い、電子機器の小型・軽量化は顕著であり、これらの電
源となる電池への期待も大きい。すなわち、小型・軽量
化という高エネルギー密度化と、より優れた貯蔵性とを
備えた電池への期待は大きい。これらの期待に応える最
も有望な電池系の一つとして、リチウムを負極とするリ
チウム電池の開発が活発に行なわれており、リチウム二
次電池は、その優秀な特性が認められ、ＶＴＲカメラ、
携帯電話・パソコン等のポータブル電源として急速に市
場に浸透している。

【０００３】しかしながら、リチウムとして金属リチウ
ムを用いる場合、その優れた特性にもかかわらず、充分
な充放電サイクル寿命が得られないという難点を有して
いる。そこで、各種の炭素材料にリチウムイオンをイン
ターカレーションさせた、炭素−リチウム層間化合物を
負極とすることが提案され、それに適した種々の炭素材
が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】たとえば、天然黒鉛等
の黒鉛、各種の樹脂もしくはピッチ類を焼成した炭素材
料、等を負極材とすることが提案されているが、電気自
動車や家庭夜間電力貯蔵などのいわゆる分散型電力貯蔵
システムに利用する大型の電池に適用しうるようにする
ためには、一層の電池性能の向上が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、電
池寿命のさらなる延長を可能にするリチウム二次電池の
負極材を得るべく種々検討を行ない、本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、フッ素化剤で処理さ
れ、Ｃ−Ｆ共有結合を実質的に有しない炭素材を負極材
としたリチウム二次電池にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における炭素材としては、各種ピッチ類を原料とす
るコークス、フェノール樹脂等を焼成した樹脂系炭材、
天然もしくは人造黒鉛等が挙げられるが、好適にはコー
クスが用いられる。コークスとしては、ＦＣＣ（流動接
触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生
油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール、コールタールピッチ等の石炭系炭素材料を４
００〜５００℃程度でディレードコーキングし、１００
０〜１５００℃程度の温度で焼成したものが挙げられ
る。

【０００７】粒径は、電池の電極として用いるのに極端
に大きくない限りは特に制限されない。本発明におい
て、これらの炭素材は、通常、粒状のまま、場合によっ
ては負極材として成型後にフッ素で処理される。フッ素
化剤として、フッ素ガス等のフッ素原子を放出するもの
が挙げられる。

【０００８】その処理温度は−１００℃〜９０℃、望ま
しくは０〜３０℃のＣ−Ｆの共有結合を実質的に形成し
ない温度域が選ばれる。また、フッ素化処理時間は炭素
材に均一にフッ素等が供給されれば短時間の処理でよ
く、時間が長くなってもそれ相応の効果は期待できない
ため通常は１分〜２日間の処理時間であり、より好まし
くは３０分以下である。たとえばフッ素ガスのフッ素分
圧は加圧〜減圧まで特に制限ないが、好ましくは１ｍｍ
Ｈｇ〜１００ｍｍＨｇで処理するのがよい。

【０００９】また、フッ素ガス等は、単独で用いても、
窒素、アルゴンなどの不活性ガスを混合しても用いるこ
とができ、更に、酸素等のガスを含んでいても用いるこ
とが出来る。このようにして得られるフッ素化処理炭素
材は、次のような特性を有する。すなわち、ＦＴ−ＩＲ
測定により、Ｃ−Ｆ結合に起因する１，０００−１，２
００カイザーにおける明白なピークを有しない。もちろ
ん、Ｃ−Ｆ結合を部分的に生成してもよいが、１％以下
であることが必要である。

【００１０】本発明においては、この炭素材を負極とし
て用いる。正極および非水溶媒中に電解質を溶解させて
なる電解液については、従来、非水系二次電池用に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＭｎＯ₂ ，Ｔｉ
Ｓ₂ ，ＦｅＳ₂ ，Ｎｂ₃ Ｓ₄ ，Ｍｏ₃ Ｓ₄ ，Ｍｏ₃ Ｓｅ
₄ ，ＣｏＳ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，ＣｒＯ₃ ，Ｖ₃ Ｏ
₈ ，ＴｅＯ₂ ，ＧｅＯ₂ 等が、電解質としては、ＬｉＣ
ｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ 等が、電解質を溶解す
る非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルス
ルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドおよびこれらの２種以上の混合溶媒
等が用いられる。

【００１１】セパレータは、電池の内部抵抗を小さくす
るために多孔体が好適であり、ポリプロピレン等の不織
布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性材料のものが
用いられる。負極、正極、電解液及びセパレータは、た
とえばステンレススチールまたはこれにニッケルメッキ
した電池ケースに組み込む等の一般的な方法により二次
電池を構成しうる。

【００１２】電池構造としては、帯状の正極、負極をセ
パレータを介してうず巻き状にしたスパイラル構造、ま
たはボタン型ケースにペレット状の正極、円盤状の負極
をセパレータを介して挿入する方法などが採用される
が、大型電池に適用する場合には、いわゆる角型構造の
電池構成とし、単電池を積層するのが一般的である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実
施例によって限定されるものではない。 ［実施例１］ＢＭＣＩ（Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｍｉｎｅ
ｓ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ：原料の分留
特性を示す）＝９２．８、元素分析値＝９２．８重量
％、Ｈ＝７．２重量％のエチレンボトム油（ＥＨＥ）を
４リットルのオートクレーブに３．５ｋｇ投入し、常温
から３５０℃まで１時間で昇温後、３５０℃で１時間保
持し、その後、１０℃／時間で４８０℃まで昇温し、更
に３０時間４８０℃保持して、常温まで冷却後、オート
クレーブから取り出した。次に、オートクレーブから取
り出した塊状の炭素材をジェットミルにて１０μｍ以
上、４４μｍ以下に粉砕し、磁性ルツボで昇温速度、３
００℃／時間で１２００℃まで昇温し、本発明のコーク
スを作製した。該コークスの元素分析値を表１に示す。

【００１４】該コークスを作用極の大きさにカットした
後、フッ素化処理用反応器内に入れ、容器内を真空に保
った後、フッ素含有ガス（Ｆ₂ ８ｖｏｌ％，Ｎ₂ ９２ｖ
ｏｌ％）を導入し室温下、大気圧で１０分間フッ素化処
理した。フッ素化後、表面に吸着したＦ₂ を除去するた
め一旦、水洗した後、５０℃で十分乾燥させた。

【００１５】得られた負極体を作用極として、対極およ
び参照極にリチウム金属を用いて、電位が０Ｖになるま
で負極体にリチウムを吸蔵させた。正極は電解二酸化マ
ンガンを電解液としては１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ
₄ を溶解させたプロピレンカーボネートを用い、常法に
より、リチウム二次電池を作製した。ついで前記リチウ
ム二次電池の放電特性を測定した。

【００１６】測定は、５０ｍＡ／ｇ（負極カーボン基
準）の定電流充放電下で行い、放電容量は電池電圧が
２．０Ｖに低下するまでの容量とした。対照として、フ
ッ素化処理を施さない以外は前記と同様にして得られた
コークスを用いた従来のリチウム二次電池についても同
条件下で測定を行った。結果を表２に示す。表２から明
らかなように、従来のフッ素化処理を行なわない炭素負
極を用いたリチウム二次電池と比較して、フッ素化処理
を行ったコークス材を使用する本発明のリチウム二次電
池は、電解液との濡れが向上することにより、著しく大
きな放電容量を有することが判明した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、電池寿命の向上したリ
チウム二次電池を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素化剤で処理され、Ｃ−Ｆ共有結合
   を実質的に有しない炭素材を負極材としたリチウム二次
   電池。