JP2000200604A - リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電効率を高くできるリチウムイオン二次
電池用の炭素材料を提供する。 【解決手段】 フッ素雰囲気下での熱処理により、表面
の水酸基が除去されたことを特徴とするリチウムイオン
二次電池用の炭素材料を採用する。
電池用の炭素材料を提供する。 【解決手段】 フッ素雰囲気下での熱処理により、表面
の水酸基が除去されたことを特徴とするリチウムイオン
二次電池用の炭素材料を採用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリ
チウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法に関する
ものである。
次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリ
チウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パソコン等の
携帯可能な電子機器の急速な普及に伴い、小型で高容量
な二次電池の需要が高まると共に、さらなる高容量な二
次電池の開発が迫られている。金属リチウムをリチウム
イオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放
電容量を実現できるが、充電時においてリチウムイオン
が金属リチウム表面に析出する際にデンドライトが成長
し、内部短絡が発生するという問題がある。これに対し
て炭素材料を負極活物質とした場合は、デンドライトに
よる内部短絡の可能性が低いため、炭素材料の負極活物
質への適用の研究が盛んに進められている。特に、黒鉛
化度の高い炭素材料（黒鉛系炭素材料）は、充放電効率
が高く、放電時の電圧変化も小さいことから、優れた負
極活物質として有望である。
携帯可能な電子機器の急速な普及に伴い、小型で高容量
な二次電池の需要が高まると共に、さらなる高容量な二
次電池の開発が迫られている。金属リチウムをリチウム
イオン二次電池の負極活物質として用いると、高い充放
電容量を実現できるが、充電時においてリチウムイオン
が金属リチウム表面に析出する際にデンドライトが成長
し、内部短絡が発生するという問題がある。これに対し
て炭素材料を負極活物質とした場合は、デンドライトに
よる内部短絡の可能性が低いため、炭素材料の負極活物
質への適用の研究が盛んに進められている。特に、黒鉛
化度の高い炭素材料（黒鉛系炭素材料）は、充放電効率
が高く、放電時の電圧変化も小さいことから、優れた負
極活物質として有望である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の黒鉛系炭素材料
は、石油ピッチ、高分子材料等を２０００〜３０００℃
で焼成することにより主として得られるものであるが、
高温で焼成するにも係わらず炭素材料の表面に水酸基が
残存し、この炭素材料を負極活物質として用いると、充
電時に残存する水酸基が電解液と反応し、リチウムイオ
ン二次電池の充放電効率が低下してしまうという課題が
あった。
は、石油ピッチ、高分子材料等を２０００〜３０００℃
で焼成することにより主として得られるものであるが、
高温で焼成するにも係わらず炭素材料の表面に水酸基が
残存し、この炭素材料を負極活物質として用いると、充
電時に残存する水酸基が電解液と反応し、リチウムイオ
ン二次電池の充放電効率が低下してしまうという課題が
あった。
【０００４】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、電池に使用した場合に充放電効率
を高くできるリチウムイオン二次電池用の炭素材料を提
供し、また充放電効率の高いリチウムイオン二次電池を
提供し、更に電池に使用した場合に充放電効率を高くで
きるリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法を
提供することを目的とする。
されたものであって、電池に使用した場合に充放電効率
を高くできるリチウムイオン二次電池用の炭素材料を提
供し、また充放電効率の高いリチウムイオン二次電池を
提供し、更に電池に使用した場合に充放電効率を高くで
きるリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。請求項１記載の
リチウムイオン二次電池用の炭素材料は、フッ素雰囲気
下での熱処理により、表面の水酸基が除去されたことを
特徴とする。上記の炭素材料は、その表面にフッ素原子
が化学的に結合していないこと、即ち表面にＣ−Ｆ共有
結合が存在しないことを併せて特徴とする。
めに、本発明は以下の構成を採用した。請求項１記載の
リチウムイオン二次電池用の炭素材料は、フッ素雰囲気
下での熱処理により、表面の水酸基が除去されたことを
特徴とする。上記の炭素材料は、その表面にフッ素原子
が化学的に結合していないこと、即ち表面にＣ−Ｆ共有
結合が存在しないことを併せて特徴とする。
【０００６】請求項２記載のリチウムイオン二次電池
は、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能な
正極活物質と、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うこ
とが可能であって、フッ素雰囲気下での加熱処理によ
り、表面の水酸基が除去され、かつ表面にＣ−Ｆ結合を
有しない炭素材料からなる負極活物質とを少なくとも具
備してなることを特徴とする。
は、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能な
正極活物質と、リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うこ
とが可能であって、フッ素雰囲気下での加熱処理によ
り、表面の水酸基が除去され、かつ表面にＣ−Ｆ結合を
有しない炭素材料からなる負極活物質とを少なくとも具
備してなることを特徴とする。
【０００７】請求項３記載のリチウムイオン二次電池用
の炭素材料の製造方法は、炭素材をフッ素雰囲気中で熱
処理して、該炭素材の表面にある水酸基をＣ−Ｆ結合を
有しないように除去することを特徴とする。熱処理は、
原料である炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気とした
後に所定の熱処理温度まで加熱し、反応容器にフッ素ガ
スを充填し、所定の熱処理時間保持することが好まし
い。フッ素雰囲気とするために使用するフッ素は、純度
が９９．７％以上のフッ素ガスであることが好ましい。
また、フッ素雰囲気の圧力は、１０ｋＰａ以上１００ｋ
Ｐａ以下の範囲であることが好ましい。また、上記の熱
処理は、熱処理温度を８０℃以上１５０℃以下、熱処理
時間を１５分以上３０分以下とする条件にて行うことが
好ましい。
の炭素材料の製造方法は、炭素材をフッ素雰囲気中で熱
処理して、該炭素材の表面にある水酸基をＣ−Ｆ結合を
有しないように除去することを特徴とする。熱処理は、
原料である炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気とした
後に所定の熱処理温度まで加熱し、反応容器にフッ素ガ
スを充填し、所定の熱処理時間保持することが好まし
い。フッ素雰囲気とするために使用するフッ素は、純度
が９９．７％以上のフッ素ガスであることが好ましい。
また、フッ素雰囲気の圧力は、１０ｋＰａ以上１００ｋ
Ｐａ以下の範囲であることが好ましい。また、上記の熱
処理は、熱処理温度を８０℃以上１５０℃以下、熱処理
時間を１５分以上３０分以下とする条件にて行うことが
好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用の炭素
材料は、フッ素雰囲気下での熱処理により、表面の水酸
基が除去された天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等に例示
される炭素材からなる。また、この炭素材料の表面には
フッ素原子が化学的に結合していないこと、即ち表面に
Ｃ−Ｆ共有結合が存在しないことが望まれる。具体的に
は、炭素材料の表面を赤外分光分析法で分析した場合
に、水酸基及びＣ−Ｆ共有結合による吸収が認められな
いものであることが好ましい。炭素材料を構成する天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス等は、その結晶構造が層状構
造とされており、層間にリチウム原子を吸蔵し、再び放
出することができるもので、リチウムイオン二次電池の
負極活物質として適用することができる。また、その他
の炭素材として、繊維状炭素、非晶質炭素、植物を焼成
することにより得られる炭素、フェノール樹脂等の合成
高分子を焼成することにより得られる炭素等も例示でき
る。
に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用の炭素
材料は、フッ素雰囲気下での熱処理により、表面の水酸
基が除去された天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等に例示
される炭素材からなる。また、この炭素材料の表面には
フッ素原子が化学的に結合していないこと、即ち表面に
Ｃ−Ｆ共有結合が存在しないことが望まれる。具体的に
は、炭素材料の表面を赤外分光分析法で分析した場合
に、水酸基及びＣ−Ｆ共有結合による吸収が認められな
いものであることが好ましい。炭素材料を構成する天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス等は、その結晶構造が層状構
造とされており、層間にリチウム原子を吸蔵し、再び放
出することができるもので、リチウムイオン二次電池の
負極活物質として適用することができる。また、その他
の炭素材として、繊維状炭素、非晶質炭素、植物を焼成
することにより得られる炭素、フェノール樹脂等の合成
高分子を焼成することにより得られる炭素等も例示でき
る。
【０００９】本発明の炭素材料は表面の水酸基が除去さ
れているために、リチウムイオン二次電池の負極活物質
として用いられた場合、特に初充電時において電解液が
炭素材料の表面にて反応することがなく充放電効率を高
くすることが可能となり、また本発明の炭素材料の表面
にはＣ−Ｆ共有結合が存在しないので炭素材料の単位重
量当たりの放電容量を高く維持することが可能となる。
また、表面をフッ素によって処理することにより、炭素
材料の表面が乱されてリチウムが挿入するサイトが増加
して、放電容量を増加させることが可能となる。
れているために、リチウムイオン二次電池の負極活物質
として用いられた場合、特に初充電時において電解液が
炭素材料の表面にて反応することがなく充放電効率を高
くすることが可能となり、また本発明の炭素材料の表面
にはＣ−Ｆ共有結合が存在しないので炭素材料の単位重
量当たりの放電容量を高く維持することが可能となる。
また、表面をフッ素によって処理することにより、炭素
材料の表面が乱されてリチウムが挿入するサイトが増加
して、放電容量を増加させることが可能となる。
【００１０】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
の炭素材料からなる負極活物質と、またリチウムの吸
蔵、放出を可逆的に行うことが可能な正極活物質とを備
え、更に正極活物質と負極活物質を分離するセパレータ
と有機電解液とを具備してなるものである。
の炭素材料からなる負極活物質と、またリチウムの吸
蔵、放出を可逆的に行うことが可能な正極活物質とを備
え、更に正極活物質と負極活物質を分離するセパレータ
と有機電解液とを具備してなるものである。
【００１１】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ 2、ＬｉＦｅＯ2、
ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ8、Ｃｒ2
Ｏ3、Ｃｒ3Ｏ8、ＦｅＯＣｌ、ＦｅＶＯ4等のような、リ
チウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能なものを
用いることができる。ただし、これらの物質のうち、リ
チウムに対して少なくとも２．５Ｖ以上の酸化還元電位
を有していることが、リチウムイオン二次電池の電圧を
高くすることができる点で好ましい。
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ 2、ＬｉＦｅＯ2、
ＴｉＳ2、ＦｅＳ2、Ｎｂ3Ｓ4、Ｖ2Ｏ5、Ｖ3Ｏ8、Ｃｒ2
Ｏ3、Ｃｒ3Ｏ8、ＦｅＯＣｌ、ＦｅＶＯ4等のような、リ
チウムの吸蔵、放出を可逆的に行うことが可能なものを
用いることができる。ただし、これらの物質のうち、リ
チウムに対して少なくとも２．５Ｖ以上の酸化還元電位
を有していることが、リチウムイオン二次電池の電圧を
高くすることができる点で好ましい。
【００１２】また、有機電解液の溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブ
チロラクトン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート及びこれらの混合溶媒等を例示すること
ができる。また、有機電解液の電解質としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ
4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＴＦＰＢ等を例示することができる。
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブ
チロラクトン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキ
サン、ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピ
ルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチ
ルカーボネート及びこれらの混合溶媒等を例示すること
ができる。また、有機電解液の電解質としては、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ
4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＴＦＰＢ等を例示することができる。
【００１３】更に、有機電解液に代えて、高分子固体電
解質を用いても良く、特にリチウムイオンに対するイオ
ン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
エチレンイミン等を用いることができ、またこれらの高
分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にしたもの
を用いることもできる。
解質を用いても良く、特にリチウムイオンに対するイオ
ン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
エチレンイミン等を用いることができ、またこれらの高
分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にしたもの
を用いることもできる。
【００１４】本発明のリチウムイオン二次電池は、上記
の正極活物質及び負極活物質にポリフッ化ビニリデン等
の結着剤をそれぞれ添加して正極合剤及び負極合剤と
し、これらの正極合剤及び負極合剤を金属箔若しくは金
属ネットからなる集電体に塗布して正極電極及び負極電
極とし、正極電極と負極電極の間にセパレータを挟んだ
後にこれらを渦巻き状に巻回して電池容器に挿入し、電
解液を添加して、円筒状若しくは角形のしたものを採用
できる。また、上記の正極合剤及び負極合剤を加圧成形
してペレット状とし、これらのペレットにセパレータを
挟んでコイン型の容器に挿入し、電解液を添加して、コ
イン型としたものも採用できる。また、上記の形態に限
られず、シート型等としとものでも良い。
の正極活物質及び負極活物質にポリフッ化ビニリデン等
の結着剤をそれぞれ添加して正極合剤及び負極合剤と
し、これらの正極合剤及び負極合剤を金属箔若しくは金
属ネットからなる集電体に塗布して正極電極及び負極電
極とし、正極電極と負極電極の間にセパレータを挟んだ
後にこれらを渦巻き状に巻回して電池容器に挿入し、電
解液を添加して、円筒状若しくは角形のしたものを採用
できる。また、上記の正極合剤及び負極合剤を加圧成形
してペレット状とし、これらのペレットにセパレータを
挟んでコイン型の容器に挿入し、電解液を添加して、コ
イン型としたものも採用できる。また、上記の形態に限
られず、シート型等としとものでも良い。
【００１５】上記の炭素材料は、原料となる炭素材をフ
ッ素雰囲気中で熱処理することにより製造される。熱処
理は、原料である炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気
とした後に所定の熱処理温度まで加熱し、反応容器にフ
ッ素ガスを充填し、所定の熱処理時間保持することが好
ましい。この熱処理は、炭素材の表面にフッ素を曝して
炭素材表面の官能基を除去する程度のもので、表面にフ
ッ素化（Ｃ−Ｆ共有結合の生成）を起こさせる程のもの
ではない。原料の炭素材としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス、繊維状炭素、非晶質炭素、植物を焼成す
ることにより得られる炭素、フェノール樹脂等の合成高
分子を焼成することにより得られる炭素等を用いること
ができるが、特に人造黒鉛を用いることが好ましい。人
造黒鉛としては、コールタールピッチ等を２０００〜３
０００℃の高温で焼成し、黒鉛化が進んだものが良好で
ある。炭素材の形態は、粉末状、繊維状のいずれでも良
く、また形態が粉末である場合の粉末の平均粒径は、通
常、電池の負極活物質として用いるのに極端に大きくな
ければよく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であるこ
とが好ましい。
ッ素雰囲気中で熱処理することにより製造される。熱処
理は、原料である炭素材を反応容器に入れて真空雰囲気
とした後に所定の熱処理温度まで加熱し、反応容器にフ
ッ素ガスを充填し、所定の熱処理時間保持することが好
ましい。この熱処理は、炭素材の表面にフッ素を曝して
炭素材表面の官能基を除去する程度のもので、表面にフ
ッ素化（Ｃ−Ｆ共有結合の生成）を起こさせる程のもの
ではない。原料の炭素材としては、天然黒鉛、人造黒
鉛、コークス、繊維状炭素、非晶質炭素、植物を焼成す
ることにより得られる炭素、フェノール樹脂等の合成高
分子を焼成することにより得られる炭素等を用いること
ができるが、特に人造黒鉛を用いることが好ましい。人
造黒鉛としては、コールタールピッチ等を２０００〜３
０００℃の高温で焼成し、黒鉛化が進んだものが良好で
ある。炭素材の形態は、粉末状、繊維状のいずれでも良
く、また形態が粉末である場合の粉末の平均粒径は、通
常、電池の負極活物質として用いるのに極端に大きくな
ければよく、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であるこ
とが好ましい。
【００１６】炭素材の熱処理は、フッ素雰囲気中で行う
ことが必要であり、またその雰囲気は、高純度のフッ素
ガスを所定の熱処理容器等に満たすことにより得られる
ものであることが好ましく、純度９９．７％以上、より
好ましくは純度９９．９％以上のフッ素ガスを用いるこ
とが好ましい。フッ素ガスの純度が９９．７％以下であ
ると、不純物として混入した異種の原子が熱処理時に炭
素材の表面にて反応し、炭素と異種原子との結合が生じ
てしまい、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下
するおそれがあるので好ましくない。
ことが必要であり、またその雰囲気は、高純度のフッ素
ガスを所定の熱処理容器等に満たすことにより得られる
ものであることが好ましく、純度９９．７％以上、より
好ましくは純度９９．９％以上のフッ素ガスを用いるこ
とが好ましい。フッ素ガスの純度が９９．７％以下であ
ると、不純物として混入した異種の原子が熱処理時に炭
素材の表面にて反応し、炭素と異種原子との結合が生じ
てしまい、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下
するおそれがあるので好ましくない。
【００１７】フッ素雰囲気の圧力は、１０ｋＰａ以上１
００ｋＰａ以下の範囲が好ましく、２０ｋＰａ以上５０
ｋＰａ以下の範囲がより好ましい。圧力が１０ｋＰａ未
満では、フッ素がＯＨ基を除去しにくくなるので好まし
くなく、圧力が１００ｋＰａを越えると、Ｃ−Ｆ結合が
生じやすくなるため好ましくない。
００ｋＰａ以下の範囲が好ましく、２０ｋＰａ以上５０
ｋＰａ以下の範囲がより好ましい。圧力が１０ｋＰａ未
満では、フッ素がＯＨ基を除去しにくくなるので好まし
くなく、圧力が１００ｋＰａを越えると、Ｃ−Ｆ結合が
生じやすくなるため好ましくない。
【００１８】また熱処理は、熱処理温度を８０℃以上１
５０℃以下、より好ましくは１００℃前後、熱処理時間
を１５分以上３０分以下とする条件にて行うことが好ま
しい。熱処理温度が８０℃未満であると、炭素材の表面
にある種々の官能基を完全に除去することができなくな
るので好ましくなく、熱処理温度が１５０℃を超える
と、炭素材の表面にＣ−Ｆ共有結合が発生してしまうの
で好ましくない。特に、熱処理温度が１００℃前後であ
れば、炭素材料の放電容量と充放電効率を共に高くする
ことができる点で好ましい。
５０℃以下、より好ましくは１００℃前後、熱処理時間
を１５分以上３０分以下とする条件にて行うことが好ま
しい。熱処理温度が８０℃未満であると、炭素材の表面
にある種々の官能基を完全に除去することができなくな
るので好ましくなく、熱処理温度が１５０℃を超える
と、炭素材の表面にＣ−Ｆ共有結合が発生してしまうの
で好ましくない。特に、熱処理温度が１００℃前後であ
れば、炭素材料の放電容量と充放電効率を共に高くする
ことができる点で好ましい。
【００１９】また、熱処理時間が１５分未満であると、
炭素材の表面にある種々の官能基を完全に除去すること
ができなくなるので好ましくなく、熱処理時間が３０分
を越えると、炭素材の表面にＣ−Ｆ共有結合が発生して
しまうので好ましくない。
炭素材の表面にある種々の官能基を完全に除去すること
ができなくなるので好ましくなく、熱処理時間が３０分
を越えると、炭素材の表面にＣ−Ｆ共有結合が発生して
しまうので好ましくない。
【００２０】このようにして製造された本発明の炭素材
料について、その表面の官能基の存在を種々の分析方法
で確認することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法、二
次イオン質量分析法、オージェ電子分光法等を利用する
ことができるが、特に赤外分光分析法を用いることが簡
易かつ迅速に結果が得られる点で好ましい。
料について、その表面の官能基の存在を種々の分析方法
で確認することができ、例えば、Ｘ線光電子分光法、二
次イオン質量分析法、オージェ電子分光法等を利用する
ことができるが、特に赤外分光分析法を用いることが簡
易かつ迅速に結果が得られる点で好ましい。
【００２１】赤外分光分析法における水酸基の吸収波数
（波長）は、３６５０〜３５８４ｃｍ-1（２．７４〜
２．７９μｍ）の範囲であり、この領域における赤外ス
ペクトルの波形を調査することにより、水酸基の有無を
容易に判別できる。尚、上記の吸収波数において観察さ
れる水酸基は、他の水酸基と会合していないいわゆる”
自由な”水酸基であり、分子間水素結合を伴った水酸基
（吸収波数３５５０〜３２００ｃｍ-1（２．８２〜３．
１３μｍ））とは区別される。また、Ｃ−Ｆ共有結合の
吸収波数は、１１００〜１０００ｃｍ-1の範囲であり、
この領域における赤外スペクトルの波形を調査すること
により、Ｃ−Ｆ共有結合の有無を容易に判別できる。
（波長）は、３６５０〜３５８４ｃｍ-1（２．７４〜
２．７９μｍ）の範囲であり、この領域における赤外ス
ペクトルの波形を調査することにより、水酸基の有無を
容易に判別できる。尚、上記の吸収波数において観察さ
れる水酸基は、他の水酸基と会合していないいわゆる”
自由な”水酸基であり、分子間水素結合を伴った水酸基
（吸収波数３５５０〜３２００ｃｍ-1（２．８２〜３．
１３μｍ））とは区別される。また、Ｃ−Ｆ共有結合の
吸収波数は、１１００〜１０００ｃｍ-1の範囲であり、
この領域における赤外スペクトルの波形を調査すること
により、Ｃ−Ｆ共有結合の有無を容易に判別できる。
【００２２】上記のリチウムイオン二次電池用の炭素材
料は、表面の水酸基が除去されているために、リチウム
イオン二次電池の負極活物質として用いられた場合、特
に初充電時において電解液が炭素材料の表面にて反応す
ることがなく充放電効率を高くすることができる。ま
た、上記の炭素材料の表面にはＣ−Ｆ共有結合が存在し
ないので、この炭素材料をリチウムイオン二次電池の負
極活物質として用いた場合、負極活物質の単位重量当た
りの放電容量を高く維持することができる。
料は、表面の水酸基が除去されているために、リチウム
イオン二次電池の負極活物質として用いられた場合、特
に初充電時において電解液が炭素材料の表面にて反応す
ることがなく充放電効率を高くすることができる。ま
た、上記の炭素材料の表面にはＣ−Ｆ共有結合が存在し
ないので、この炭素材料をリチウムイオン二次電池の負
極活物質として用いた場合、負極活物質の単位重量当た
りの放電容量を高く維持することができる。
【００２３】また、上記のリチウムイオン二次電池は、
表面の水酸基が除去された炭素材料を負極活物質として
なるので、電池の充放電効率が向上すると共に放電容量
を高くすることができる。また、上記の炭素材料には水
酸基が存在しないために電解液と反応することがなく、
電解液の分解に伴って起きるガス発生を防いで電池の内
圧の上昇を防止することができる。更に、電解液の分解
生成物が負極活物質表面に付着することがないので、リ
チウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に延ばすこ
とができる。
表面の水酸基が除去された炭素材料を負極活物質として
なるので、電池の充放電効率が向上すると共に放電容量
を高くすることができる。また、上記の炭素材料には水
酸基が存在しないために電解液と反応することがなく、
電解液の分解に伴って起きるガス発生を防いで電池の内
圧の上昇を防止することができる。更に、電解液の分解
生成物が負極活物質表面に付着することがないので、リ
チウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に延ばすこ
とができる。
【００２４】
【実施例】炭素材として、人造黒鉛及び天然黒鉛を用意
した。人造黒鉛は、コールタールピッチをＴＨＦ溶媒に
溶かし、キノリン不溶分を除去した上、焼成して炭素
化、黒鉛化したものを用いた。また、天然黒鉛は、平均
粒径１５μｍのものを用いた。これらの炭素材をニッケ
ル製の反応容器に入れて１０-4Ｔｏｒｒまで減圧した
後、５０〜３００℃の熱処理温度まで加熱した。次に、
１５分間で２３０Ｔｏｒｒの圧力になるように純度９
９．７％のフッ素ガスを導入した。この状態で３０分間
保持することにより、種々の炭素材料（試料Ｎｏ．１〜
８）を調製した。
した。人造黒鉛は、コールタールピッチをＴＨＦ溶媒に
溶かし、キノリン不溶分を除去した上、焼成して炭素
化、黒鉛化したものを用いた。また、天然黒鉛は、平均
粒径１５μｍのものを用いた。これらの炭素材をニッケ
ル製の反応容器に入れて１０-4Ｔｏｒｒまで減圧した
後、５０〜３００℃の熱処理温度まで加熱した。次に、
１５分間で２３０Ｔｏｒｒの圧力になるように純度９
９．７％のフッ素ガスを導入した。この状態で３０分間
保持することにより、種々の炭素材料（試料Ｎｏ．１〜
８）を調製した。
【００２５】得られた炭素材料に、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチルピロリドンを混合して塗液
とし、この塗液を銅箔に塗布し、Ｎ−メチルピロリドン
を揮発させることにより、大きさが直径１３ｍｍ厚さ
０．１ｍｍの円盤状の炭素電極を調製した。尚、この炭
素電極に含まれる炭素材料と結着剤の組成比は９０：１
０であった。
ン（ＰＶＤＦ）とＮ−メチルピロリドンを混合して塗液
とし、この塗液を銅箔に塗布し、Ｎ−メチルピロリドン
を揮発させることにより、大きさが直径１３ｍｍ厚さ
０．１ｍｍの円盤状の炭素電極を調製した。尚、この炭
素電極に含まれる炭素材料と結着剤の組成比は９０：１
０であった。
【００２６】調製した炭素電極と、金属リチウムからな
るリチウム電極と、多孔質のポリプロピレンフィルムか
らなるセパレータを用意し、セパレータを炭素電極とリ
チウム電極とで挟んで、電解液を満たしたコイン型セル
に挿入して半セルを調製した。電解液は、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。そして、充電電流
密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧０Ｖ、放電電流
密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、放電終止電圧２Ｖの条件で充
放電試験を行い、初回の充放電容量を調査した。また、
初回充電容量に対する初回の放電容量の割合（充放電効
率）を算出した。これらの結果を熱処理の条件と併せて
表１に示す。
るリチウム電極と、多孔質のポリプロピレンフィルムか
らなるセパレータを用意し、セパレータを炭素電極とリ
チウム電極とで挟んで、電解液を満たしたコイン型セル
に挿入して半セルを調製した。電解液は、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に１ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。そして、充電電流
密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧０Ｖ、放電電流
密度０．４ｍＡ／ｃｍ2、放電終止電圧２Ｖの条件で充
放電試験を行い、初回の充放電容量を調査した。また、
初回充電容量に対する初回の放電容量の割合（充放電効
率）を算出した。これらの結果を熱処理の条件と併せて
表１に示す。
【００２７】更に、得られた炭素材料を減圧乾燥し、乾
燥後の炭素材料の表面を赤外分光分析法にて分析を行っ
た。結果を図１〜図８に示す。
燥後の炭素材料の表面を赤外分光分析法にて分析を行っ
た。結果を図１〜図８に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】試料Ｎｏ．１の炭素材料は、熱処理を行わ
なかった人造黒鉛からなる炭素材料であるが、図１に示
すように、３６００ｃｍ-1付近に○印で示す吸収が認め
られ、炭素材料の表面に”自由な”水酸基が存在するこ
とが認められた。なお、３４００〜３５００ｃｍ-1付近
に△印で示す大きな吸収が認められたが、これは乾燥に
よっても除去できなかった付着水の水酸基による吸収で
あると推定される。この炭素材料を用いた炭素電極の充
放電試験結果は表１に示す通りであった。
なかった人造黒鉛からなる炭素材料であるが、図１に示
すように、３６００ｃｍ-1付近に○印で示す吸収が認め
られ、炭素材料の表面に”自由な”水酸基が存在するこ
とが認められた。なお、３４００〜３５００ｃｍ-1付近
に△印で示す大きな吸収が認められたが、これは乾燥に
よっても除去できなかった付着水の水酸基による吸収で
あると推定される。この炭素材料を用いた炭素電極の充
放電試験結果は表１に示す通りであった。
【００３０】次に、試料Ｎｏ．２〜５の炭素材料は、試
料Ｎｏ．１の炭素材料を５０〜３００℃で加熱処理した
ものであるが、図２〜５に示すように、３６００ｃｍ-1
付近にある”自由な”水酸基の吸収は認められず、３４
００〜３５００ｃｍ-1付近に△印で示す付着水に含まれ
る水酸基による吸収が認められた。また、試料Ｎｏ．５
の炭素材料は、１１００ｃｍ-1付近に□印で示すＣ−Ｆ
共有結合による吸収が認められた。このように人造黒鉛
をフッ素雰囲気で加熱処理することにより、表面の水酸
基を除去することができることが判明した。
料Ｎｏ．１の炭素材料を５０〜３００℃で加熱処理した
ものであるが、図２〜５に示すように、３６００ｃｍ-1
付近にある”自由な”水酸基の吸収は認められず、３４
００〜３５００ｃｍ-1付近に△印で示す付着水に含まれ
る水酸基による吸収が認められた。また、試料Ｎｏ．５
の炭素材料は、１１００ｃｍ-1付近に□印で示すＣ−Ｆ
共有結合による吸収が認められた。このように人造黒鉛
をフッ素雰囲気で加熱処理することにより、表面の水酸
基を除去することができることが判明した。
【００３１】また、表１から明らかなように、試料Ｎ
ｏ．２〜５の炭素材料はいずれも試料Ｎｏ．１の炭素材
料よりも放電容量が増加しており、更に熱処理温度が１
００〜３００℃の範囲である試料Ｎｏ．３〜５の炭素材
料はいずれも試料Ｎｏ．１の炭素材料よりも充放電効率
が向上していることがわかる。特に、１００℃で熱処理
した試料Ｎｏ．３の炭素材料は、放電容量が３１４ｍＡ
／ｇ以上であると共に充放電効率が９０％を越えてお
り、優れた負極活物質であることがわかる。
ｏ．２〜５の炭素材料はいずれも試料Ｎｏ．１の炭素材
料よりも放電容量が増加しており、更に熱処理温度が１
００〜３００℃の範囲である試料Ｎｏ．３〜５の炭素材
料はいずれも試料Ｎｏ．１の炭素材料よりも充放電効率
が向上していることがわかる。特に、１００℃で熱処理
した試料Ｎｏ．３の炭素材料は、放電容量が３１４ｍＡ
／ｇ以上であると共に充放電効率が９０％を越えてお
り、優れた負極活物質であることがわかる。
【００３２】試料Ｎｏ．６の炭素材料は、熱処理を行わ
なかった天然黒鉛からなる炭素材料であるが、図６に示
すように、３６００ｃｍ-1付近に○印で示す吸収が認め
られ、炭素材料の表面に”自由な”水酸基が存在するこ
とが認められた。なお、３４００〜３５００ｃｍ-1付近
に△印で示す付着水に含まれる水酸基による吸収が認め
られた。この炭素材料を用いた炭素電極の充放電試験結
果は表１に示す通りであった。
なかった天然黒鉛からなる炭素材料であるが、図６に示
すように、３６００ｃｍ-1付近に○印で示す吸収が認め
られ、炭素材料の表面に”自由な”水酸基が存在するこ
とが認められた。なお、３４００〜３５００ｃｍ-1付近
に△印で示す付着水に含まれる水酸基による吸収が認め
られた。この炭素材料を用いた炭素電極の充放電試験結
果は表１に示す通りであった。
【００３３】次に、試料Ｎｏ．７、８の炭素材料は、試
料Ｎｏ．６の炭素材料を１００℃、３００℃でそれぞれ
加熱処理したものであるが、図７及び図８に示すよう
に、３６００ｃｍ-1付近にある”自由な”水酸基の吸収
が大きくなっていることがわかる。更に、図８において
は、１１００ｃｍ-1付近に□印で示すＣ−Ｆ共有結合に
よる吸収が認められると共に、７００ｃｍ-1付近に●印
で示すＣＦ2基あるいはＣＦ3基のいずれかに属する吸収
が認められた。
料Ｎｏ．６の炭素材料を１００℃、３００℃でそれぞれ
加熱処理したものであるが、図７及び図８に示すよう
に、３６００ｃｍ-1付近にある”自由な”水酸基の吸収
が大きくなっていることがわかる。更に、図８において
は、１１００ｃｍ-1付近に□印で示すＣ−Ｆ共有結合に
よる吸収が認められると共に、７００ｃｍ-1付近に●印
で示すＣＦ2基あるいはＣＦ3基のいずれかに属する吸収
が認められた。
【００３４】また、表１から明らかなように、試料Ｎ
ｏ．７の炭素材料は、放電容量が試料Ｎｏ．６の炭素材
料より増加しているが、充放電効率は若干低下してい
る。また、試料Ｎｏ．８の炭素材料は、放電容量、充放
電効率が共に試料Ｎｏ．６よりも低下している。以上よ
り天然黒鉛を使用した場合には、充放電効率の向上は認
められないが、放電容量が人造黒鉛よりも大幅に向上す
ることがわかる。
ｏ．７の炭素材料は、放電容量が試料Ｎｏ．６の炭素材
料より増加しているが、充放電効率は若干低下してい
る。また、試料Ｎｏ．８の炭素材料は、放電容量、充放
電効率が共に試料Ｎｏ．６よりも低下している。以上よ
り天然黒鉛を使用した場合には、充放電効率の向上は認
められないが、放電容量が人造黒鉛よりも大幅に向上す
ることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウムイオン二次電池用の炭素材料は、表面の水酸基
が除去されているために、リチウムイオン二次電池の負
極活物質として用いられた場合、特に初充電時において
電解液が炭素材料の表面にて反応することがなく充放電
効率を高くすることができ、また、表面をフッ素によっ
て処理することにより、炭素材料の表面が乱されてリチ
ウムが挿入するサイトが増加し、充放電容量を増加させ
ることができる。
リチウムイオン二次電池用の炭素材料は、表面の水酸基
が除去されているために、リチウムイオン二次電池の負
極活物質として用いられた場合、特に初充電時において
電解液が炭素材料の表面にて反応することがなく充放電
効率を高くすることができ、また、表面をフッ素によっ
て処理することにより、炭素材料の表面が乱されてリチ
ウムが挿入するサイトが増加し、充放電容量を増加させ
ることができる。
【００３６】本発明のリチウムイオン二次電池は、表面
の水酸基が除去された炭素材料を負極活物質としてなる
ので、電池の充放電効率が向上すると共に放電容量を高
くすることができる。また、上記の炭素材料には水酸基
が存在しないために電解液と反応することがなく、電解
液の分解に伴って起きるガス発生を防いで電池の内圧の
上昇を防止することができる。更に、電解液の分解生成
物が負極活物質表面に付着することがないので、リチウ
ムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に延ばすことが
できる。
の水酸基が除去された炭素材料を負極活物質としてなる
ので、電池の充放電効率が向上すると共に放電容量を高
くすることができる。また、上記の炭素材料には水酸基
が存在しないために電解液と反応することがなく、電解
液の分解に伴って起きるガス発生を防いで電池の内圧の
上昇を防止することができる。更に、電解液の分解生成
物が負極活物質表面に付着することがないので、リチウ
ムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に延ばすことが
できる。
【００３７】本発明のリチウムイオン二次電池用の炭素
材料の製造方法は、原料となる炭素材をフッ素雰囲気中
で熱処理することを特徴とし、この熱処理は、炭素材の
表面にフッ素を曝して炭素材表面の官能基を除去する程
度のもので、表面をフッ素化（Ｃ−Ｆ共有結合の生成）
を起こさせる程のものではないので、充放電効率と放電
容量が共に優れた炭素材料を容易に製造することができ
る。
材料の製造方法は、原料となる炭素材をフッ素雰囲気中
で熱処理することを特徴とし、この熱処理は、炭素材の
表面にフッ素を曝して炭素材表面の官能基を除去する程
度のもので、表面をフッ素化（Ｃ−Ｆ共有結合の生成）
を起こさせる程のものではないので、充放電効率と放電
容量が共に優れた炭素材料を容易に製造することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試料Ｎｏ．１の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図２】 試料Ｎｏ．２の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図３】 試料Ｎｏ．３の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図４】 試料Ｎｏ．４の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図５】 試料Ｎｏ．５の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図６】 試料Ｎｏ．６の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図７】 試料Ｎｏ．７の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
【図８】 試料Ｎｏ．８の炭素材料の表面を赤外分光分
析した結果を示す図である。
析した結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三嶋 良治 神奈川県横浜市鶴見区菅沢町２−７ 株式 会社サムスン横浜研究所内 (72)発明者 津野 利章 神奈川県横浜市鶴見区菅沢町２−７ 株式 会社サムスン横浜研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB01 5H014 AA02 BB01 EE08 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ04 CJ02 CJ28
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素雰囲気下での熱処理により、表面
の水酸基が除去され、かつ表面にＣ−Ｆ結合を有しない
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の炭素材
料。 - 【請求項２】 リチウムの吸蔵、放出を可逆的に行うこ
とが可能な正極活物質と、リチウムの吸蔵、放出を可逆
的に行うことが可能であってフッ素雰囲気下での加熱処
理により表面の水酸基が除去され、かつ表面にＣ−Ｆ結
合を有しない炭素材料からなる負極活物質とを少なくと
も具備してなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池。 - 【請求項３】 炭素材をフッ素雰囲気中で熱処理して、
該炭素材の表面にある水酸基をＣ−Ｆ結合を有しないよ
うに除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池
用の炭素材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記熱処理は、炭素材を反応容器に入れ
て真空雰囲気とした後に所定の熱処理温度まで加熱し、
反応容器にフッ素ガスを充填し、所定の熱処理時間保持
することにより行うことを特徴とする請求項３記載のリ
チウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00236499A JP4429411B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-01-07 | リチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
| KR1019990027563A KR100309770B1 (ko) | 1999-01-07 | 1999-07-08 | 리튬 이온 이차 전지용 탄소재료, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 탄소재료의 제조방법 |
| US09/478,857 US6656637B2 (en) | 1999-01-07 | 2000-01-07 | Carbon-based active material for rechargeable lithium battery and method of preparing carbon-based active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00236499A JP4429411B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-01-07 | リチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200604A true JP2000200604A (ja) | 2000-07-18 |
| JP4429411B2 JP4429411B2 (ja) | 2010-03-10 |
Family
ID=11527215
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00236499A Expired - Fee Related JP4429411B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-01-07 | リチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6656637B2 (ja) |
| JP (1) | JP4429411B2 (ja) |
| KR (1) | KR100309770B1 (ja) |
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| JP2019511096A (ja) * | 2016-04-06 | 2019-04-18 | ハイドロ−ケベック | 電解質のための添加剤 |
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| US8685568B2 (en) * | 2006-02-01 | 2014-04-01 | Greatbatch Ltd. | Lithium/fluorinated carbon cell for high-rate pulsatlie applications |
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| KR100817009B1 (ko) * | 2007-08-07 | 2008-03-27 | 주식회사 소디프신소재 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 |
| US8178155B2 (en) * | 2009-01-27 | 2012-05-15 | Applied Materials, Inc. | Carbon-based ultracapacitor |
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