JPH0731403B2 - 光導電性像形成部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、電子写真に関し、さらに詳細には、
新規な電子写真像形成部材およびこの像形成部材を用い
る方法に関する。

電子写真技術においては、光導電性絶縁層を含む電子写
真像形成部材を、該像形成部材の像形成表面を先ず均一
に静電気的に荷電することによって像形成させる。次い
で、像形成部材は光導電性絶縁層の照射領域内の電荷を
選択的に消散させ一方非照射領域中の静電潜像を残存さ
せる光のような活性化電磁放射のパターンに露出させ
る。次に、この静電潜像を光導電性絶縁層の表面上へ微
分割顕電マーキング粒子を沈着させることによって現像
し可視像を形成させ得る。

静電複写に用いるための光導電性層はガラス質セレンの
ような単一材料の均一層であり得るかあるいは光導電体
と他の物質を含む複合層であり得る。静電複写に用いる
複合光導電性層の１つのタイプは米国特許第4,265,990
号に例示されており、該米国特許は少なくとも２つの電
気作動性層（electrically operative layer）を有する
感光性部材を記載している。１つの層は正孔を光励起
し、光励起した正孔を連続した電荷移送層に注入し得る
光導電性層である。一般に、２つの電気作動性層が導伝
性層に支持され、正孔を光励起し光励起した正孔を注入
し得る光導電性層が連続電荷移送層と支持導伝性層間に
はさまれている場合、電荷移送層の他の表面は負極性の
均一な電荷で通常帯電しており、支持電極をアノードと
して用いる。明らかに、電荷移送層が支持電極と光導電
性層（電子を光励起し光励起した電子を電荷移送層に注
入し得る）間にはさまれている場合も、支持電極はアノ
ードとして機能し得る。この態様における電荷移送層
は、もちろん、光導電性層からの光励起電子の注入を支
持し電子を電荷移送層を通して移送できるものでなけれ
ばならない。

電荷発生層と電荷移送層用材料の種々の組合せが検討さ
れている。例えば、米国特許第4,265,990号に記載の感
光性部材はポリカーボネート樹脂と１種またはそれ以上
のある種の芳香族アミン化合物とからなる電荷移送層と
連続的に接触した電荷発生層を用いている。正孔の光励
起および正孔の電荷移送層への注入能力を示す光導電性
層からなる各種の電荷発生層もまた検討されている。電
荷発生層に用いる代表的な光導電性物質は無定形セレ
ン、三方晶セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−
ひ素、セレン−ひ素のようなセレン合金およびこれらの
混合物である。電荷発生層は均質光導電性物質またはバ
インダー中に分散させた粒状光導電性物質からなり得
る。均質なバインダー電荷発生層の他の例は米国特許第
4,265,990号に記載されている。ポリ（ヒドロキシエー
テル）樹脂のようなバインダー物質の他の例は米国特許
第4,439,507号に教示されている。米国特許第4,265,990
号と第4,439,507号の記載はそのすべてを本明細書に引
用する。

例えば、米国特許第4,265,990号におけるような上述し
た少なくとも２つの電気作動性層を有する感光性部材
は、均一な負の静電荷で帯電させ、光像に露出し、その
後微細な現像静電マーキング粒子で現像したときすぐれ
た画像を与える。しかしながら、電荷移送層がフィルム
形成性樹脂と１種またはそれ以上のある種のジアミン化
合物からなるときは、これらの感光性部材にはこれら部
材を複写機またはプリンター中である種の条件下で使用
するときいくつかの困難に遭遇する。例えば、画像の欠
落バンドが、自動静電複写像形成装置を長期のウィーク
エンド休日のような長時間に亘って不使用状態においた
ときに複写像中の欠落プリントのバンドの形でみられ
る。この問題の厳しさは停止直前になされたコピーの回
数および装置を休めた期間の長さに比例しているようで
ある。この像の欠落バンドは装置を停止状態にしたとき
のコロトロン電荷装置のすぐ下の受光体上の面に相当す
るようであるし、十分な量の回復時間が与えられるとき
には回復し得る表面現象であると信じられている。

高速装置に比し、コロトロン下の感光体の増大セグメン
トの残留時間が大きい収納型低速装置では、増大したサ
イクルダウンと低い初期電荷が不適切な換気条件下での
連続操作で観察される。サイクルダウンが生じるとき
は、表面電荷と電荷アクセプタンスは、暗減衰が露光面
で増大しまた良好画像用のコントラスト電位が低下し消
失した像を生じるにつれて減少する。暗減衰は均一荷電
後の暗中の感光体上の電荷のロス（損失）として定義さ
れる。これは像形成サイクル中に維持することができ
ず、正確さ、安定性および予想し得る感光体操作範囲を
必要とする自動電子写真複写機およびプリンターにとっ
て許容できない低い初期電荷をもたらす望ましくない疲
労様問題である。コントラスト電位は光のような活性化
電磁放射のパターンに露光後の感光性部材の影響即ち光
投射領域と感光性部材の非露光領域間の電位差として定
義される。コントラスト電位の変化は、特に、正確な操
作窓に合致する感光体特性を必要とする現代のコピー
機、複写機およびプリンターにおいてコピー品質に悪影
響を及ぼし得る。コントラスト電位変化における勾配は
コピーを全く存在させないかあるいは薄いはっきりしな
いものとする。さらに、収納型の低速装置におけるこの
低下は永久的な性質であると考えられるみかけの現像で
あるようである。感光性部材のコントラスト電位と暗減
衰の両方の制御は初期ばかりでなく部材の全操作寿命を
通して重要である。

上述した電子写真像形成部材は優れた像を形成するけれ
ども、ある条件下での使用はサイクルダウンおよび画像
の消失バンドを形成し得る。これはポリマーマトリック
ス中に分散させた芳香族ジアミン分子からなる電荷移送
層を含む電子写真像形成部材において特に顕著である。
即ち、導電性層と少なくとも２つの電気作動性層とから
なり、その電気作動性層の１つがフィルム形成層と１種
またはそれ以上の芳香族アミン化合物からなる電荷移送
層である感光性部材の特性は現代のコピー機、複写機お
よびプリンターにおいて望ましくない欠点を示してい
る。従って、周期的に操作を行う電子写真像形成装置に
より大きい安定性を与える組成物および方法が要求され
ている。

発明の要約 本発明の目的は、導電性層、電荷発生層および連続電荷
移送層を含み、該電荷移送層が、連続高分子バインダー
相中の芳香族アミン電荷移送分子および下記の諸化合物
からなる群から選ばれた化学安定剤を含む電子写真像形
成部材を提供することである： I.構造式： （式中、R₁はフェニル基、縮合環芳香族基および複素環
式基からなる群より選ばれた置換および未置換基からな
る群から選ばれ、R₂は炭素数１〜20個を含む直鎖または
枝分れアルキル基、フェニル基、縮合環芳香族基および
複素環式基からなる群から選ばれた置換または未置換基
からなる群から選ばれる） を有するニトロン化合物； II.構造式： （式中、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は、個々に、炭素
数１〜10個を含む置換または未置換アルキル基、および
置換または未置換フェニル基からなる群から選ばれる）
を有するイソベンゾフラン化合物； III.置換および未置換ナフトール化合物；及びこれらの
混合物。

この電子写真像形成部材は電子写真像形成方法に用い得
る。

一般に、本発明の安定剤化合物を含む電子導電性部材は
支持基体上の少なくとも２つの電気作動性層からなる。
基体は不透明または実質的に透明でもよく所定の機械的
性質を有する多くの適当な材料からなり得る。

支持基体全体であり得るかあるいは下層部材上のコーテ
ィングとして存在し得る導伝性層即ち接地面（ground p
lane）は任意の適当な材料、例えば、アルミニウム、チ
タン、ニッケル、クロム、黄銅、金、ステンレススチー
ル、カーボンブラック、グラファイト等であり得る。導
電性層は電子導電性部材の所望の用途により実質的に広
汎な範囲でその厚さが変化し得る。かくして、導伝性層
は一般に約50オングストローム単位から数cmまでの厚さ
であり得る。可撓性の感光性像形成装置が所望される場
合には、その厚さは約100オングストローム単位から約7
50オングストローム単位であり得る。下層部材は金属、
プラスチック等を包含する任意の通常の材料であり得
る。代表的な下層部材には、この目的に公知の各種樹
脂、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリウレタン等からなる絶縁性の非導伝性材料が
ある。コーティング型または非コーティング型の支持基
体は軟質または硬質でもよく、任意の多くの異なる形状
例えば、プレート、円筒状ドラム、スクロール、エンド
レス可撓性ベルト等であり得る。好ましいのは、絶縁性
基体がエンドレス可撓性ベルトの形状であり、E.I.デュ
ポン社より商業的に入手できるマイラー（Mylar）とし
て知られるポリエチレンテレフタレートポリエステルで
ある。

必要ならば、任意の適当なブロッキング層を導伝性層と
電荷発生層との間に挿入してもよい。好ましいブロッキ
ング層は加水分解シランと導伝性アノードの金属酸化物
層との反応生成物であり得る。像形成部材は金属導伝性
アノード層の金属酸化物層上にpH約４〜約10での加水分
解シラン水溶液のコーティングを沈着させ、反応生成物
層を乾燥させてシロキサンフィルムを形成し、このシロ
キサンフィルムに任意成分としての接着層、電荷発生層
および電荷移送層を施すことによって調製する。代表的
な加水分解性シランには、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、（N,N−ジメチル３−アミノ）プロピルト
リエトキシシラン、N,N−ジメチルアミノフェニルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチレンジア
ミン、トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン、
トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミンおよ
びこれらの混合物がある。

一般に、希溶液が薄いコーティングを得るために好まし
い。満足できる反応生成物膜は溶液全重量当り約0.1〜
約1.5重量％のシランを含む溶液によって得ることがで
きる。

任意の適当な方法を金属導伝性層の金属酸化物層に加水
分解シラン溶液を施こすのに用い得る。代表的な適用方
法にはスプレー法、ディップコーティング法、ロールコ
ーティング法、針金巻き棒コーティング法等がある。一
般に、満足できる結果は加水分解シランと金属酸化物層
との反応生成物が約20オングストローム〜約2,000オン
グストロームの厚さを有する層を形成したときに得られ
る。

金属酸化物層上の加水分解シランの乾燥即ち硬化はおよ
そ室温より高い温度で行い、より均一な電気的性質、加
水分解シランのシロキサンへのより完全な転換およびよ
り少ない未反応シラノールを有する反応生成物を与える
ことができる。一般に、約100℃〜約150℃の反応温度が
好ましく電気的性質の最大の安定化を与える。このシロ
キサンコーティングは“マルチ−レイヤー ホトレセプ
ター コーティング シロキサン オン ア メタル
オキサイド レイヤー（Multi-layer Photoreceptor Co
ntaining Siloxane on a Metal Oxide Layer）”なる名
称の米国特許第4,464,450号に記載されており、該米国
特許の記載は本明細書に参考としてすべて引用する。

ある場合には、ブロッキング層と隣近の電荷発生即ち光
励起層との間の中間層が接着性を改良するためにあるい
は電気的バリヤー層として機能するために必要とする。
そのような層を使用するときには、それらの層は約0.1
マイクロメーターへ第５マイクロメーターの乾燥厚を有
することが好ましい。代表的な接着層にはポリエステ
ル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリウレ
タン、ポリメチルメタクリレート等のフィルム形成性ポ
リマーである。

任意の適当な電荷発生即ち光励起物質を本発明方法によ
り調製した多層型光導電体中の２つの電気作動性層の１
つに用いることができる。光吸収性の光励起層は有機光
導電性顔料および／または無機光導電性顔料を含み得
る。代表的な有機光導電性顔料にはバナジルフタロシア
ニン、米国特許第3,357,989号に記載された他のフタロ
シアニン化合物、無金属フタロシアニン、銅フタロシア
ニンのような金属フタロシアニン、ディポン社より商標
名モナストラル（Monastral）レッド、モナストラルバ
イオレット、モナストラルレッドＹとして入手できるキ
ナクリドン類、米国特許第3,442,781号に開示されてい
る置換2,4-ジアミノ−トリアジン類、スクアライン顔
料、アライドケミカル社より商標名インドファースト
（Indofast）ダブルスカーレット、インドファースト
バイオレット レークＢ、インドファースト ブリリア
ント スカーレットおよびインドファースト オレンジ
として入手できる多環芳香族キノン類およびチオピリリ
ウム顔料等がある。代表的な無機感光性顔料には無定形
セレン、三方晶セレン、第1A族および第IIA元素の混合
物、As₃Se₃セレン合金、セレン化カドミウム、スルホセ
レン化カドミウム、銅と塩素でドーピングした硫化カド
ニウム、米国特許第4,232,102号および第4,233,283号に
記載されているような炭酸ナトリウムでドーピングした
三方晶セレン等がある。電荷発生層の他の例は、米国特
許第4,265,990号、第4,233,384号、第4,306,008号、第
4,299,897号、第4,232,102号、第4,233,383号、第4,41
5,639号および第4,439,507号に記載されている。これら
の米国特許の記載は本明細書に参考としてすべて引用す
る。

任意の適当な樹脂バインダー物質が電荷発生層に用い得
る。代表的な樹脂バインダーにはポリカーボネート、ア
クリレートポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルカル
バゾール、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、エポキシ等がある。必要ならば、有
機樹脂バインダーは他の適当な添加物を含み得る。多く
の有機樹脂バインダーは、例えば、米国特許第3,121,00
6号および第4,439,507号に記載されており、これらの記
載はすべて参考として本明細書に引用する。有機樹脂バ
インダーはブロック、ランダムまたは交互コポリマーで
あり得る。

光導電性化合物および／または顔料および樹脂バインダ
ー物質を含む光励起層は一般に約0.1マイクロメーター
〜約5.0マイクロメーターの厚さであり、好ましくは約
0.3マイクロメーター〜約３マイクロメーターの厚さを
有する。一般に、この厚の最大厚は機械的考慮を含む多
くの要因に依存し、またこの層の最小厚は例えば顔料粒
径、光励起顔料の光学密度等に依存する。これらの範囲
外の厚さも本発明の目的が達成される限りにおいて使用
できる。

光励起化合物または顔料は樹脂バインダー中に種々の量
で存在するが、一般には約５〜80重量％好ましくは約10
〜約50重量％の量である。従って、この実施態様におい
ては、樹脂バインダーは約95〜約20重量％の量好ましく
は約90〜50重量％の量で存在する。使用する特定の割合
はある程度励起層の厚さに依存する。

他の代表的な光導電性層には無定形セレンまたはセレン
−ひ素、セレン−テルル−ひ素およびセレン−テルルの
ようなセレン合金がある。

本発明方法により調製した多層型即ち複合光導電体の２
つの電気作動性層の１つに用いることのできる好ましい
電荷移送層は約25〜75重量％の少なくとも１つの電荷移
送芳香族アミン化合物またはヒドラゾン誘導体、約75〜
約25重量％の上記電荷移送化合物を均質に分散させた高
分子フィルム形成性樹脂、および任意成分としての、上
記電荷移送化合物の重量当り約１〜約10,000ppmの塩化
メチレンのような適当な溶媒に溶解性のプロトン酸また
はルイス酸（Lewisacid）とからなる。電荷移送層は一
般に約５〜約50マイクロメーターの範囲、好ましくは約
10〜約40マイクロメーターの厚さを有する。

芳香族アミン化合物は次の一般式を有する１種またはそ
れ以上の化合物： （式中、R₂₁とR₂₂は置換または未置換のフェニル基、ナ
フチル基およびポリフェニル基からなる群から選ばれる
芳香族基であり、R₂₃は置換または未置換のアリール
基、炭素数１〜18個を有するアルキル基および炭素数３
〜18個を有する脂環式化合物なる群から選ばれる）、 または、一般式： （式中、R₂₄、R₂₅、R₂₆およびR₂₇は水素、置換または未
置換のフェニル基、ナフチル基、カルバゾイル基、ビフ
ェニル基、ジフェニルエーテル基、炭素数１〜18個を有
するアルキル基および炭素数１〜18個を有する脂環式基
からなる群より選ばれる） を有するヒドラゾン分子であり得る。

好ましい芳香族アミン化合物は、一般式： （式中、R₂₈は置換または未置換のフェニル基、ビフェ
ニル基、ジフェニルエーテル基、炭素数１〜18個を有す
るアルキル基および炭素数３〜12個を有する脂環式基か
らなる群より選ばれ、R₂₉、R₃₀、R₃₁およびR₃₂は置換ま
たは未置換のフェニル基、ナフチル基およびポリフェニ
ル基からなる群より選ばれる） を有する。置換基はNO₂基、CN基等の電子払拭基を含む
べきでない。一般に、これらの芳香族アミンは約7.7e.
v.より低いイオン化電位を有している。

電荷発生層の光励起正孔の注入を支持し正孔の電荷移送
層中の移送を行い得る電荷移送層用の上記構造式で示さ
れる電荷移送芳香族アミンの例には、トリフェニルメタ
ン；ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）
フェニルメタン;4′,4″−ビス（ジエチルアミノ）−
２′,2″−ジメチルトリフェニル−メタン、N,N′−ビ
ス（アルキルフェニル）−〔1,1′−ビフェニル〕−4,
4′−ジアミン（アルキルは例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル等である）、N,N′−ジフェニル−
N,N′−ビス（クロロフェニル）−〔1,1′−ビフェニ
ル〕−4,4′−ジアミン、N,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス（３″−メチルフェニル）−（1,1′−ビフェニ
ル）−4,4′−ジアミン等であり、不活性樹脂バインダ
ー中に分散されている 暗減衰および背影電圧効果を調整するにおいてのすぐれ
た効果は、電荷発生層からなる本発明に従ってドーピン
グした像形成部材が光導電性物質の層と、上述の芳香族
ジアミン化合物の１種以上を約25〜約75重量％分散して
含む分子量約20,000〜約120,000のポリカーボネート樹
脂材料の連続電荷移送層とからなり、光導電性層が正孔
の光励起と正孔注入能力を示し、電荷移送層が光導電性
層が励起し光励起した正孔を注入するスペクトル領域で
は実質的に非吸収性であるが光導電性層からの光励起正
孔の注入を支持しこの正孔を電荷移送層を通して移送で
きるときに達成できる。

塩化メチレンまたは他の適当な溶媒に溶解し得る任意の
適当な不活性樹脂バインダーを本発明方法に用い得る。
この不活性高絶縁性樹脂バインダーは、不当な暗減衰を
防止する少なくとも約10¹²オーム^-cmの抵抗性を有する
ものであり、必ずしも高励起層からの正孔の注入を支持
でき得ない物質である。塩化メチレンに溶解性の代表的
な不活性樹脂バインダーにはポリカーボネート樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリスルホン
等である。分子量は約20,000〜約1,500,000で変化し得
る。

本発明で有効な安定化物質は多活性、即ち、ある範囲の
劣化要因例えばフリーラジカル、酸化剤および酸素を不
活性化する能力を示す（約１より大きい総数で消滅させ
る）。一般に、本発明の電子写真像形成部材に用い得る
この活性を示す物質の例は次の群より選択される： I.構造式： （式中、R₁はフェニル基、縮合環芳香族基および複素環
式基からなる群より選ばれた置換および未置換基からな
る群から選ばれ、R₂は炭素数１〜20個を含む直鎖または
枝分れアルキル基、フェニル基、縮合環芳香族基および
複素環式基からなる群から選ばれた置換または未置換基
からなる群から選ばれる） を有するニトロン化合物； II.構造式： （式中、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は、個々に、炭素
数１〜10個を含む置換または未置換アルキル基、および
置換または未置換フェニル基からなる群から選ばれる）
を有するイソベンゾフラン化合物； III.置換および未置換ナフトール化合物；及びこれらの
化合物。

本明細書中ではまた、次の（Ａ）または（Ｂ）の構造式
で示される安定剤について触れる。

（Ａ）構造式： （式中、R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂は、個々に、水素、ヒ
ドロキシ基、炭素数１〜６個のアルコキシ基および炭素
数１〜６個のアルキル基からなる群から選ばれ、R₉、R
₁₀、R₁₁およびR₁₂の少なくとも１つはヒドロキシ基であ
り、R₁₃およびR₁₄は、個々に、水素、炭素数２〜40個の
アルケニル基および炭素数１〜40個のアルキル基より選
ばれる） を有する縮合ヒドロキシ芳香族化合物、 （Ｂ）構造式： （式中、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈およびR₁₉は、個々に、水
素；ヒドロキシ基；および炭素数１〜20個の直鎖アルキ
ル基、炭素数１〜20個の枝分れアルキル基、炭素数１〜
20個のアルケニル基、炭素数１〜20個のエステル基、フ
ェニル基、ナフチル基、エステル基および炭素数１〜20
個のアルコキシ基からなる群より選ばれる置換および未
置換基から選ばれる） を有する単量体または重合体フェノール化合物。

代表的なニトロン類にはｔ−ブチルフェニルニトロン
（また、Ｎ−tert−ブチルα−フェニルニトロンとも称
せられる）、ｉ−プロピルフェニルニトロン、４−メチ
ルフェニルフェニルニトロン、ｔ−ブチル−４−メチル
フェニルニトロン等がある。

代表的なイソベンゾフラン類にはジフェニルイソベンゾ
フラン、ジメチルイソベンゾフラン、ジエチルイソベン
ゾフラン、ジプロピルイソベンゾフラン、ジイソプロピ
ルイソベンゾフラン、ジブチルイソベンゾフラン、ジイ
ソブチルイソベンゾフラン、ジフェニルイソベンゾフラ
ン、アルキル置換フェニルイソベンゾフラン（アルキル
基は１〜４個の炭素数を含むもの）、ジ（ｐ−クロロフ
ェニル）イソベンゾフラン、ジ（ｐ−シアノフェニル）
イソベンゾフラン等がある。

代表的な縮合ヒドロキシ芳香族化合物にはα−トコフェ
ロール、〔2,5,7,8−テトラメチル−２−（４′,8′,1
2′−トリメチルトリデシル）−６−クロマノールおよ
びその異性体；β−トコフェロール〔3,4−ジヒドロ−
2,5,8−トリメチル−２−（4,8,12−トリメチルトリデ
シル）−2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕、γ−ト
コフェロール（3,4−ビヒドロ−2,7,8−トリメチル−２
−（4,8,12−トリメチルトリデシル）−2H−１−ベンゾ
ピラン−６−オール〕、δ−トコフェロール〔3,4−ジ
ヒドロ−2,8−ジメチル−２−（4,8,12−トリメチルト
リデシル）−2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕、ε
−トコフェロール〔3,4−ジヒドロ−2,5,8−テトラメチ
ル−２−（4,8,12−トリメチル−3,7,11−トリデカトリ
エニル）−2H−１−ベンゾピラン−６−オール〕、ζ₁
−トコフェロール〔3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメ
チル−２−（4,8,12−トリメチル−3,7,11−トリデカト
リエニル）−2H−１−ベイゾピラン−６−オール〕、ζ
₂−トコフェロール〔3,4−ジヒドロ−2,5,7−トリメチ
ル−２−（4,8,12−トリメチルトリデシル）−2H−１−
ベンゾピラン−６−オール〕、η−トコフェロール、ト
コール〔3,4−ジヒドロ−２−メチル−２−（4,8,12−
トリメチルトリデシル）−2H−１−ベンゾピラン−６−
オール〕等およびこれらの混合物がある。

代表的なフェノール化合物には２−tert−ブチル−４−
メトキシフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノール、ヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−４−エトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル
フェノール、2,5−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、2,4,6
−トリフェニルフェノール、エリスリチルテトラキス
〔β−（４−ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート）等およびこれらの混合物がある。

代表的な置換および未置換ナフトール化合物には、１−
ヒドロキシ−４−メチル−８−tert−ブチルナフタレ
ン、１−ヒドロキシ−４−エチル−８−tert−ブチルナ
フタレン、１−ヒドロキシ−４−プロピル−８−tert−
ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブチル−８−
tert−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メトキ
シ−８−tert−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４
−エトキシ−８−tert−ブチルナフタレン、１−ヒドロ
キシ−４−プロポキシ−８−tert−ブチルナフタレン、
１−ヒドロキシ−４−ブトキシ−８−tert−ブチルナフ
タレン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−メチ
ルナフタレン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４
−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチ
ル−４−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−２−te
rt−ブチル−４−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−
２−tert−ブチル−４−メトキシナフタレン、１−ヒド
ロキシ−２−tert−ブチル−４−エトキシナフタレン、
１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−ピロポキシナ
フタレン、１−ヒドロキシ−２−tert−ブチル−４−ブ
トキシナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−
ブチル−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8
−ジ−tert−ブチル−４−エチルナフタレン、１−ヒド
ロキシ−2,8−ジ−tert−ブチル−４−プロピルナフタ
レン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−４−ブチルナ
フタレン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−ターシャリ−ブ
チル−４−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−2,8
−ジ−tert−ブチル−４−エトキシナフタレン、１−ヒ
ドロキシ−2,8−ジ−tert−ブチル−４−プロポキシナ
フタレン、１−ヒドロキシ−2,8−ジ−tert−ブチル−
４−ブトキシナフタレン等およびこれら混合物がある。

ジフェニルイソベンゼンフラン、アルファトコフェロー
ル、テトラキス〔β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート〕（イルガノックス
1010）、およびtert−ブチルフェニルニトロンが好まし
い安定剤である。なぜならば、これらは非毒性であり、
感光体製造中に通常用いる温度で安定であり、また容易
に入手でき安価である好ましい透明バインダー中に可溶
性であるからである。

満足できる結果は移送層が連続バインダー相中に溶解し
た移送層の総重量基準で約0.01〜約５重量％の安定剤を
含むときに得られる。0.01重量％より少なく用いるとき
には、最終コピーにプリントの消失と乏しいコントラス
トがコロトロン下での感光体の休止露出しその後像形成
操作を行った後あるいはコロトロン下で移動する感光体
の長期の露出後に像形成したときに観察される。増大し
たサイクルアップに基づく残留電圧蓄積およびより多量
の背影トナー沈着は安定剤含有量が移送層の総重量基準
で約５重量％の安定剤を越えるとき生ずる。（好ましい
のは、移送層は移送層の総重量当り約0.05〜約２重量％
の安定剤を含む。

これら安定剤は移送層バインダーおよび移送層バインダ
ー溶媒に溶解性であるべきである。また、安定性は電子
写真像形成部材の電気的および物理的性質に悪影響を及
ぼすべきでない。即ち、そのような安定剤はそれ自体移
送層物質または電子写真像形成部材に存在する他のいず
れの層の電気的性質を変化させるべきでない。さらに、
本発明の安定剤を使用するときには、これらの物質があ
らゆる化学反応の結果として層中に導伝性状態を導入し
ないことが重要である。また、本発明の安定剤添加物は
電子写真像形成部材中の他の成分と反応しないように使
用すべきである。さらにまた、安定剤は感光体に電荷キ
ャリヤートラップを何ら導入しないようにすべきであ
る。そのような導入は、感光特性の劣化を引起すからで
ある。

プリント消失バンドは、感光体表面領域と反応し該領域
を導伝性にするコロトロン副生成物により生ずると信じ
られている。導伝性領域はプリント欠落のバンドまた電
子写真装置中の感光体の表面上の不鮮明画像を引き起
す。ある装置においては、このバンドはコロナ荷電装置
下でパークする感光体のその領域で特に顕著である。こ
れらの荷電装置は恐らく感光性装置と破壊的に反応する
化学物質を発生させる。この電導性領域は恐らくジアミ
ン化合物と負の対向電荷との副生成物である遊離の正帯
電物質を含む。欠落バンドを含む装置を正電荷で荷電す
るときには、劣化表面領域からの遊離の正電荷は電子写
真像形成部材に注入され、それによって影響を受けた領
域の電荷アクセプタンスを低下せしめる。一方、電子写
真像形成部材を負電荷で荷電するときには、表面は導伝
性となりスントラスト電位のロス（不鮮明画像）または
接地片即ち接地面への横方向の導伝性を生じる。

比較試験において、ジコロトロン荷電装置は等価の数千
のゼログラフコピーで操作することによって予め状態調
節を行った。本発明の安定剤を含むまたは含まない多層
型電子写真像形成部材を休止中のジコロトロン荷電装置
によって各部材の像形成表面の中心で露出させた。本発
明の安定剤を含まない像形成部材の露光部分は正電荷を
保持することができず、一方、安定化した電子写真像形
成部材は明らかに正電荷を保持し消失なしのプリントを
与える程度に、化学−電気劣化によって影響されなかっ
た。しかも、露光後の70時間で、安定化しなかった対照
の電子写真部材は激しく劣化したまゝであり確実に回復
しなかった。即ち、そのような安定化しない感光体は自
動複写機またはプリンターにおいてこれらの条件下で操
作中の装置で感光体をしばしば取換える必要があるため
に望ましいものではない。同じような結果はピン荷電装
置のような他のコロナ荷電装置でも得られた。

コロナ装置によって明らかに生じた物質の化学作用はコ
ロナ装置ハウジング中の空気を移動させることによって
軽減できるけれども、そのような部分的解決は多くの不
利益を伴う。例えば、その空気流は汚染問題を悪化させ
それに伴うメンテナンスの必要が生じる。さらに、この
タイプの空気流はコロトロン操作中の装置から噴出する
空気のオゾン濾過を必要とする。空気流動を行う装置は
また動力消費および熱発生を増大させ望ましくない。さ
らに、コロトロン荷電装置のハウジングを通して空気を
吹き込むための外部装置と制御は装置の寸法、複雑性お
よび費用を増大させる。また、加えた装置は複写装置に
より発生したそう昔の量の増大に貢献する。さらに、空
気流動は残念なことに最大使用寿命を達成させるための
感光体上へのコロナ化学作用を総体的に減少させる。即
ち、化学劣化作用に抵抗性の電子写真像形成部材が要求
される。本発明の電子写真像形成部材を用いることはコ
ロナ荷電装置により誘起される劣化を最小にする。

任意の適当な通常の方法を、電荷移送層コーティング混
合物を混合しその後電荷発生層に施すのに用いることが
できる。代表的な適用方法にはスプレー法、ディップコ
ーティング法、ロールコーティング法、針金巻棒コーテ
ィング法等がある。沈着させたコーティングの乾燥はオ
ーブン乾燥、赤外線照射乾燥、空乾燥等の任意の適当な
方法で行い得る。一般に、移送層の厚さは約５〜約100
ミクロンの間であるが、この範囲以外の厚さも使用でき
る。

電荷移送層は電荷移送層上に生じた静電荷を層上の静電
潜像の形成と保持を妨げるのに十分な速度では照射なし
で伝導しない程度に絶縁体でなければならない。一般
に、電荷発生層に対する電荷移送層の厚さの比は好まし
くは約2:1〜200:1にある場合には400:1程の大きさに維
持する。代表的な移送層形成用組成物は約8.5重量％の
電荷移送芳香族アミン、約8.5重量％の高分子バインダ
ー、約0.15重量％の安定剤および約83重量％の塩化メチ
レンである。

ある場合には、ブロッキング層または導伝性層と隣接の
励起体移送層の間に中間層が接着性を改良するためある
いは電気バリヤー層として作用させるために要求され
る。そのような層を用いるときは、それらの層は約0.1
〜約５ミクロンの乾燥厚を有することが好ましい。代表
的な接着層にはポリエステル、ポリビニルブチラール、
ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレ
ート等のフィルム形成性ポリマーがある。

必要ならば、オーバーコート層も摩耗抵抗性を改良する
ために使用してもよい。これらのオーバーコーティング
層は電気絶縁性またはわずかに半導電性である有機重合
体または無機重合体であり得る。

以下、いくつかの実施例を示し本発明を実施するのに用
いることができる種々の組成および条件を具体的に説明
する。すべての割合は特に断わらない限り重量による。
しかしながら、本発明は多くのタイプの組成物によって
実施でき上記の記載によってまた後述するようにして多
くの異なる使用があることは明らかである。

実施例１ 感光性装置を、厚さ３ミル（0.076mm）を有するアルミ
ニウム処理ポリエステル基体（マイラー、E.I.デュポン
社より入手できる）を用意し、この基体に、バードアプ
リケーターを用いて、2.592gの３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、0.784gの酢酸、180gの190プルーフ変
性アルコールおよび77.3gのヘプタンとを含む溶液を施
すことにより調製した。次いで、この層を室温で５分
間、強制送風炉中で135℃、10分間乾燥せしめた。得ら
れたブロッキング層は0.01マイクロメーターの乾燥厚を
有していた。その後、このブロッキング層をポリエステ
ル（デュポン49,000、E.I.デュポン社より入手できる）
接着層で0.05マイクロメーターの乾燥厚にコーティング
した。接着層コーティング溶液は0.5gのポリエステル、
60gのテトラヒドロフランおよび39.5gのシクロヘキサン
とから調製し、0.5ミル（0.013ミリ）のバードアプリケ
ーターで施した。7.5容量％の三方晶セレン、25容量％
のN,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニ
ル）1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミンおよび67.5容
量％のポリビニルカルバゾールを含む光励起層を、0.8g
のポリビニルカルバゾールと14mlの1:1容量比のテトラ
ヒドロフラン／トルエン混合物を２オンスこはくビンに
導入することにより調製した。この溶液に0.8gの三方晶
セレンと100gの1/8インチ（3.175mm）径ステンレススチ
ール球を加えた。次いで、この混合物を72〜96時間ボー
ルミル処理した。続いて、得られたスラリー5gを0.36g
のポリビニルカルバゾールと0.20gのN,N′−ジフェニル
−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）1,1′−ビフェニ
ル−4,4′−ジアミンの1:1容量比テトラヒドロフラン／
トルエン7.5ml中溶液に加えた。次に、このスラリーを1
0分間シェーカーで処理した。得られたスラリーをバー
ドアプリケーターで上記接着層上に施して0.5ミルの湿
潤厚を有する層を形成した。この層を強制送風炉中で13
5℃、５分間乾燥させて2.0ミクロンの厚さを有する乾燥
光励起層を形成させた。

この光励起層を電荷移送層でオーバーコーティングし
た。電荷移送層はこはくガラスビン中に1:1の重量比で
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニ
ル）1,1′−ビフェニル−4,4′−ジアミンとマクロロン
〔MaKrolon（登録商標）、約50,000〜100,000の分子量
を有するポリカーボネート樹脂（バイエル社より入手で
きる）〕とを導入することにより調製した。得られた混
合物は15重量％の未処理塩化メチレン中に溶解させた。
この溶液を上記光励起層上にバードアプリケーターを用
いて施し、乾燥時に25ミクロンの厚さを有するコーティ
ングを形成した。上記の各層すべてを含む得られた感光
体装置を強制送風炉中で６分間、135℃で焼成した。安
定剤の添加を除いては、本実施例に記載した手順を用い
て以下の実施例において示す感光体を調製した。

実施例２（参考例） 実施例１で記載したような２つの電気作動性層を有する
多層型電子写真感光体を同じ手順および材料を用いて調
製した。ただし、電荷移送層の総重量基準で約1.0重量
％のα−トコフェロールをこはくガラスビンに加えた。

実施例３ 実施例１で記載したような２つの電気作動性層を有する
感光体を同じ手順および材料を用いて調製した。ただ
し、電荷移送層の総重量基準で約1.0重量％のジフェニ
ルイソベンゾフランをこはくガラスビンに加えた。

実施例４ 実施例１で記載したような２つの電気作動性層を有する
感光体を同じ手順および材料を用いて調製した。ただ
し、電荷移送層の総重量基準で約1.0重量％のｔ−ブチ
ルフェニルニトロンをこはくガラスビンに加えた。

実施例５ ゼロックス1075（登録商標）コピー機からのジコロトロ
ン荷電装置を正プレートバイアスで28マイクロアンペ
ア、6000ボルトで操作することによって８時間予め状態
調節した。そのあと、ジコロトロンを停止し、実施例
１、２および３の静置多層型電子写真像形成部材をジコ
ロトロン荷電装置を各電子写真像形成部材に接触させて
置くことによって中心領域で露光させた。この露光領域
の各側面は電子写真像形成部材の非露光部分であった。
ジコロトロンへの露光28時間後に、実施例１の感光体の
露光部分は約＋178ボルトに帯電しただけであったが、
実施例２および３の安定化電子写真像形成部材は約＋80
0ボルトに帯電させることができ、消失なしのプリント
を与えるもので化学および電気的劣化により本質的に影
響を受けなかった。

実施例６ ジコロトロン荷電装置を正プレートバイアスで28マイク
ロアンペア、6000ボルトで操作することによって1.5日
間状態調節し、接地したアルミニウムプレートから0.2m
m離して置いた。実施例１、２、３および４の多層型電
子写真像形成部材の各々をこれら電子写真像形成部材表
面の上0.2mmに置いたジコロトロン荷電装置により2.5日
間中心領域で露光した。この露光領域の各側面は電子写
真像形成部材の非露光部分であった。試験装置を交互に
1.5日間操作し、試験中2.5日間停止した（ジコロトロン
を止め、像形成部材を止めた）。次いで、各露光電子写
真像形成部材を電位計を装えた往復運動するゼログラフ
ィーフラットプレートスキャンナー上においた。前方向
走査回復値は荷電直後に測った次の表に示すような電荷
アクセプタンス測定に基づき、逆方向走査回復値は、次
の表に示すように、荷電後2.6秒の残留電荷に基づく。
試験開始後０、２、24および70時間後の電荷アクセプタ
ンスを各感光体の露光および非露光領域で測定し、各回
復値はジコロトロンへの露光領域の電荷アクセプタンス
値をジコロトロンへ露光しなかった領域の電荷アクセプ
タンス値で割り、次いで100を掛けて計算したパーセン
トで表わした。結果は次表の通りである。

上記表の結果は、明らかに、各ジコロトロン劣化電子写
真像形成部材の回復速度を示している。これらのデータ
は、露光後70時間をおいてさえも、未安定化の対照電子
写真像形成部材は激しく劣化したままで適切に回復して
いない。

実施例７ 新しい多層型電子写真像形成部材を実施例１、２および
３のようにして調製した。実施例２と３の安定剤の効果
を適正な時間で示唆するために、各部材をコロナ化学物
への電子写真像形成部材の露出を最小にしたストレス条
件下で操作した。即ち、荷電装置下での長滞留時間で約
５インチ／秒（12.7cm/秒）の低速を荷電装置および全
試験装備を通して空気流動なしに用いて殆んどまたは全
く空気交換を行なわなかった。用いたコロナ荷電装置は
一定電圧方式での−6.3KVで操作した。実施例１、２お
よび３に記載したようにして調製した各多層型電子写真
像形成部材を５インチ／秒（12.7cm/秒）の処理速度で
静電複写的に繰返し操作した。各電子写真像形成部材サ
ンプルを静電プローブで操作の間モニターし、データを
集め、コンピューターで処理した。この条件は低容量、
低価格複写機の環境を刺激する。コントラスト電位を操
作回数の関数として比較した。これらのデータは３回の
5000サイクル破壊その後の最終10,000サイクル破壊を含
む試験で得た〔試験中、40％相対湿度での21.1℃（70°
Ｆ）〕。最終の10,000サイクル破壊の初めで、実施例１
（対照）、２および３の部材のコントラスト電位は、そ
れぞれ、475、480および505であった。最終10,000サイ
クル破壊の最後では、実施例１（対照）、２および３の
コントラスト電位は、それぞれ、310、450および445で
あった。これらの試験は、明らかに、本発明の安定化電
子写真像形成部材が対照の電子写真像形成部材よりもは
るかに大きいコントラスト電位を有していることを示し
ている。さらに、本発明の安定化電子写真像形成部材は
初期に対照の部材より高い電位を受け入れ試験中も高い
荷電電位を維持していた。

実施例８ 実施例７の試験手順を実施例１、２および３で記載した
ようにして調製した新しい多層型電子写真像形成部材で
繰返し、光誘起放電特性を最終の10,000サイクルで測定
した。実施例１で記載したようにして調製した多層型電
子写真像形成部材（対照）と実施例２と３で記載したよ
うにして調製した多層型電子写真像形成部材との光誘起
放電特性の比較において、実施例１の光誘起放電曲線は
非重ね合せ性（non−superimposable）の放電曲線で示
されるようなゆっくりした電荷アクセプタンスの減少を
示した。実施例２および３で記載したようにして調製し
た電子写真像形成部材はいずれも初期に良好な電荷アク
セプタンスを示したばかりでなく初期に得られた電荷ア
クセプタンスからのその後の放電曲線の小さな偏差によ
って示されるような電荷アクセプタンスにおけるわずか
な変化を示した。これらの結果は、明らかに、本発明の
安定化電子写真像形成部材が対照の部材よりもはるかに
少なくしかサイクルダウンしていないことを示した。

実施例９ 実施例１および４に記載したようにして新しい多層型電
子写真像形成部材を調製した。適正な時間で実施例４の
安定剤の効果を示すために、各部材をコロナ化学物への
電子写真像形成部材露出を最小にしたストレス条件下で
繰返し操作した。即ち、荷電装置下での長滞留時間で約
５インチ／秒（12.7cm/秒）の低速を荷電装置および全
試験装置の囲いを通して空気流動なしに用い空気交換を
殆んどまたは全くさせなかった。用いたコロナ荷電装置
は一定電圧方式での−6.3KVで操作した。実施例１およ
び４に記載されたようにして調製した各多層型電子写真
像形成部材を静電複写的に操作した。各電子写真像形成
部材サンプルを操作中静電プローブでモニターし、デー
タを集め、コンピューターで処理した。この種の条件は
低容量、低価格複写機の環境を刺激する。コントラスト
電位を操作回数の関数として比較した。これらのデータ
は４回の5,000サイクル破壊引き続く最終の10,000サイ
クル破壊を含む試験で得た（試験中、10〜15％相対湿度
21.1℃）。最終の10,000サイクル破壊の初めでは、実施
例１（対照）と４の部材のコントラスト電位は、それぞ
れ、425と515であった。最終10,000サイクル破壊の最後
では、実施例１（対照）と４の部材のコントラスト電位
は、それぞれ、240と370であった。これらの試験は、明
らかに、本発明の安定化電子写真像形成部材は対照の電
子写真像形成部材よりもはるかに大きいコントラスト電
位を有することを示している。さらに、本発明の安定化
電子写真像形成部材は対照部材よりも高い初期電荷を受
け入れ試験中も高い荷電電位を維持していた。

本発明の特定の好ましい実施態様に関連しな来たけれど
も、本発明をこれらの実施態様に限定する積りはなく、
むしろ当業者ならば、本発明の精神および特許請求の範
囲内での変形および修正がなされ得ることは理解される
であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−122444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−35140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−139743（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性層、電荷発生層および電荷移送層を
   含み、該電荷移送層が、連続高分子バインダー相中の芳
   香族アミン電荷移送分子および下記の諸化合物からなる
   群から選ばれた化学安定剤を含む電子写真像形成部材： I.構造式： （式中、R₁はフェニル基、縮合環芳香族基および複素環
   式基からなる群より選ばれた置換および未置換基からな
   る群より選ばれ、R₂は炭素原子１〜20個を含む直鎖また
   は枝分れアルキル基、フェニル基、縮合環芳香族基およ
   び複素環式基からなる群より選ばれた置換および未置換
   基からなる群から選ばれる） を有するニトロン化合物； II.構造式： （式中、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は、個々に、炭素
   原子１〜10個を含む置換または未置換のアルキル基、お
   よび置換または未置換フェニル基からなる群から選ばれ
   る）を有するイソベンゾフラン化合物； III.置換および未置換ナフトール化合物；及び これらの混合物。
2. 【請求項２】電荷発生層と電荷移送層を含む電子写真像
   形成部材を用意し、該移送層は連続相中の電荷移送分子
   を含有し、該移送層はさらに下記の諸化合物： I.構造式： （式中、R₁はフェニル基、縮合環芳香族基および複素環
   式基からなる群より選ばれた置換および未置換基からな
   る群より選ばれ、R₂は炭素原子１〜20個を含む直鎖また
   は枝分れアルキル基、フェニル基、縮合環芳香族基およ
   び複素環式基からなる群より選ばれた置換および未置換
   基からなる群から選ばれる） を有するニトロン化合物； II.構造式： （式中、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は、個々に、炭素
   原子１〜10個を含む置換または未置換のアルキル基、お
   よび置換または未置換フェニル基からなる群から選ばれ
   る）を有するイソベンゾフラン化合物； III.置換および未置換ナフトール化合物；及び これらの混合物 からなる群から選ばれる化学安定剤を含有し、この電子
   写真像形成部材上に静電潜像を形成し、この静電潜像を
   静電的に引き付け得るトナー粒子と接触させて像形状に
   沈着したトナー像を形成し、このトナー像を受け入れ部
   材へ転写することを含む電子写真像形成方法。