JPH07316417A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JPH07316417A JPH07316417A JP13372094A JP13372094A JPH07316417A JP H07316417 A JPH07316417 A JP H07316417A JP 13372094 A JP13372094 A JP 13372094A JP 13372094 A JP13372094 A JP 13372094A JP H07316417 A JPH07316417 A JP H07316417A
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- block
- acid
- polymer
- resin
- block copolymer
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリフェニレンエーテル樹脂と末端に水酸基
を有するブロック共重合体とさらに熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を含有する樹脂組成物である。 【効果】 本発明の樹脂組成物を用いた場合にはPPE
樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性等の諸特性を保
ちつつ、耐衝撃性、耐薬品性の向上が達成された実用上
極めて有効な各種の成型品を得ることができる。
を有するブロック共重合体とさらに熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を含有する樹脂組成物である。 【効果】 本発明の樹脂組成物を用いた場合にはPPE
樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性等の諸特性を保
ちつつ、耐衝撃性、耐薬品性の向上が達成された実用上
極めて有効な各種の成型品を得ることができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性,耐薬品性に優
れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、事務機器、音響機器、家庭用電気
製品を始めとして各種機器の筐体、内、外装材としてプ
ラスチック材料の使用が一般化してきた。その中でもポ
リフェニレンエーテル(以下PPEと略記する場合があ
る)樹脂は機械的性質が優れ、クリープ、応力緩和を含
めバランスのとれている材料である。さらに、耐熱性が
あり、低温での物性低下が少なく、難燃性という特徴を
有している。しかしながら、PPE樹脂は成形性の点に
問題があり、経時変化で内部クラックを生じる。この性
質のため、PPE樹脂から形成された部品は衝撃強さが
不足している、脆い、耐薬品性が劣るなどの欠点を有し
ており、その改良が求められている。
製品を始めとして各種機器の筐体、内、外装材としてプ
ラスチック材料の使用が一般化してきた。その中でもポ
リフェニレンエーテル(以下PPEと略記する場合があ
る)樹脂は機械的性質が優れ、クリープ、応力緩和を含
めバランスのとれている材料である。さらに、耐熱性が
あり、低温での物性低下が少なく、難燃性という特徴を
有している。しかしながら、PPE樹脂は成形性の点に
問題があり、経時変化で内部クラックを生じる。この性
質のため、PPE樹脂から形成された部品は衝撃強さが
不足している、脆い、耐薬品性が劣るなどの欠点を有し
ており、その改良が求められている。
【0003】PPE樹脂の耐衝撃性向上の方策として、
これまでにポリスチレンの配合またはグラフト化、各種
ゴムの配合、ポリオレフィンなど他の樹脂の配合等、様
々な改良が試みられてきた。
これまでにポリスチレンの配合またはグラフト化、各種
ゴムの配合、ポリオレフィンなど他の樹脂の配合等、様
々な改良が試みられてきた。
【0004】しかしながら、ポリスチレンの配合および
グラフト化ではPPE樹脂単味と比較して、耐熱性など
の諸物性が低下してしまう。また各種ゴム、およびポリ
オレフィンとPPE樹脂は、相溶性でないため、形成さ
れる混合物は均質性に劣る。かかる混合物は成形中に相
分離が起こり、その結果成型品に層間剥離を引き起こ
す。このような問題のために、耐衝撃性の向上の目的
は、いまだ達成されていないのが現状である。
グラフト化ではPPE樹脂単味と比較して、耐熱性など
の諸物性が低下してしまう。また各種ゴム、およびポリ
オレフィンとPPE樹脂は、相溶性でないため、形成さ
れる混合物は均質性に劣る。かかる混合物は成形中に相
分離が起こり、その結果成型品に層間剥離を引き起こ
す。このような問題のために、耐衝撃性の向上の目的
は、いまだ達成されていないのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
伴うことなく、PPE樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性
を改良する樹脂組成物を提供することを目的とする。
伴うことなく、PPE樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬品性
を改良する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂、
(b)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
および1,2−結合量が20%以下のポリブタジエンを
水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロックから
なる群より選ばれる少なくとも1個のブロックAと、水
素添加されたポリイソプレンブロック、1,2−結合量
が30〜70%のポリブタジエンを水素添加して得られ
る水添ポリブタジエンブロックおよび水添添加されたイ
ソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブロックから
なる群より選ばれる少なくとも1個のブロックBとを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体(b−1)および/または芳香族ビニル
化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックC
と、少なくとも1個のポリイソブチレンブロックDを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体(b−2)、および(c)熱可塑性ポリ
エステル樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物に
関する。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂、
(b)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
および1,2−結合量が20%以下のポリブタジエンを
水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロックから
なる群より選ばれる少なくとも1個のブロックAと、水
素添加されたポリイソプレンブロック、1,2−結合量
が30〜70%のポリブタジエンを水素添加して得られ
る水添ポリブタジエンブロックおよび水添添加されたイ
ソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブロックから
なる群より選ばれる少なくとも1個のブロックBとを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体(b−1)および/または芳香族ビニル
化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックC
と、少なくとも1個のポリイソブチレンブロックDを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体(b−2)、および(c)熱可塑性ポリ
エステル樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物に
関する。
【0007】以下に本発明を詳細に説明する。
【0008】本発明の樹脂組成物において成分(a)と
して使用されるPPE樹脂としては、PPE樹脂そのも
の、加工性を改良するためにPPEにポリスチレン、ハ
イインパクトポリスチレンなどをブレンドしたもの、あ
るいはPPEにポリスチレンをグラフト化したもの等の
変性PPE樹脂がある。これらのPPE樹脂および変性
PPE樹脂は、従来公知の方法により製造することがで
き、その製造方法等は特に限定されない。またPPE樹
脂および変性PPE樹脂の分子量や極限粘度等は、通常
の範囲であればいずれでもよい。
して使用されるPPE樹脂としては、PPE樹脂そのも
の、加工性を改良するためにPPEにポリスチレン、ハ
イインパクトポリスチレンなどをブレンドしたもの、あ
るいはPPEにポリスチレンをグラフト化したもの等の
変性PPE樹脂がある。これらのPPE樹脂および変性
PPE樹脂は、従来公知の方法により製造することがで
き、その製造方法等は特に限定されない。またPPE樹
脂および変性PPE樹脂の分子量や極限粘度等は、通常
の範囲であればいずれでもよい。
【0009】本発明におけるもう一つの成分である変性
ブロック共重合体(b−1)はアニオン重合法によって
製造することができ、変性ブロック共重合体(b−2)
はカチオン重合法によって製造することができる。
ブロック共重合体(b−1)はアニオン重合法によって
製造することができ、変性ブロック共重合体(b−2)
はカチオン重合法によって製造することができる。
【0010】変性ブロック共重合体(b−1)として
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。
【0011】(A−B)k−OH (B−A)l−OH A−(B−A)m−OH B−(A−B)n−OH (各式中、Aは重合体ブロックAを表わし、Bは重合体
ブロックBを表わし、k,l,mおよびnはそれぞれ1
以上の整数を表わし、OHは水酸基を表わす。) 変性ブロック共重合体(b−1)における重合体ブロッ
クAと重合体ブロックBとの反復数k,l,mおよびn
は任意に決め得るが、通常5以下であることが好まし
い。なお、使用する変性ブロック共重合体(b−1)は
1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよ
い。
ブロックBを表わし、k,l,mおよびnはそれぞれ1
以上の整数を表わし、OHは水酸基を表わす。) 変性ブロック共重合体(b−1)における重合体ブロッ
クAと重合体ブロックBとの反復数k,l,mおよびn
は任意に決め得るが、通常5以下であることが好まし
い。なお、使用する変性ブロック共重合体(b−1)は
1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよ
い。
【0012】重合体ブロックAを構成する芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−プロピルスチレン、1−ビニルナ
フタレン、2−ビニルナフタレン等のうちから1種また
は2種以上が選ばれ、とりわけスチレンが好ましい。
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−プロピルスチレン、1−ビニルナ
フタレン、2−ビニルナフタレン等のうちから1種また
は2種以上が選ばれ、とりわけスチレンが好ましい。
【0013】かかる変性ブロック共重合体(b−1)
は、通常の有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビ
ング重合等によりリビングポリマーを得、末端に水酸基
を付加させた後、水添することによって得られる。例え
ば、式(A−B′)kまたは式A−(B′−A)m(各
式中、A,kおよびmは前記定義のとおりであり、B′
は水素添加されたポリイソプレンブロックを表わす。)
で示されるブロック共重合体のうち2元ブロック共重合
体の水添前駆体は、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム等を重合開始剤に用い、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を溶媒に用
いて30から60℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合
物単量体またはブタジエン単量体をアニオン重合するこ
とによってリビングポリマーを得、続いてイソプレン単
量体をアニオン重合することによって製造することがで
きる。かかる2元ブロック共重合体の製造において、引
き続き芳香族ビニル単量体またはブタジエン単量体をア
ニオン重合すれば3元ブロック共重合体を製造すること
ができ、さらにこの重合操作を繰り返すことにより4元
以上のブロック共重合体を製造することができる。
は、通常の有機アルカリ金属触媒を用いるアニオンリビ
ング重合等によりリビングポリマーを得、末端に水酸基
を付加させた後、水添することによって得られる。例え
ば、式(A−B′)kまたは式A−(B′−A)m(各
式中、A,kおよびmは前記定義のとおりであり、B′
は水素添加されたポリイソプレンブロックを表わす。)
で示されるブロック共重合体のうち2元ブロック共重合
体の水添前駆体は、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム等を重合開始剤に用い、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素化合物、またはベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物を溶媒に用
いて30から60℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合
物単量体またはブタジエン単量体をアニオン重合するこ
とによってリビングポリマーを得、続いてイソプレン単
量体をアニオン重合することによって製造することがで
きる。かかる2元ブロック共重合体の製造において、引
き続き芳香族ビニル単量体またはブタジエン単量体をア
ニオン重合すれば3元ブロック共重合体を製造すること
ができ、さらにこの重合操作を繰り返すことにより4元
以上のブロック共重合体を製造することができる。
【0014】(B′−A)lまたはB′−(A−B′)
n(各式中、A、lおよびnは前記定義のとおりであ
り、B′は水素添加されたポリイソプレンブロックを表
わす。)で示されるブロック共重合体のうち2元ブロッ
ク共重合体の水添前駆体は、イソプレン単量体をアニオ
ン重合することによってリビングポリマーを得、続いて
芳香族ビニル単量体またはブタジエン単量体をアニオン
重合することによって製造することができる。かかる2
元ブロック共重合体の製造において、引き続きイソプレ
ン単量体をアニオン重合すれば3元ブロック共重合体を
製造することができ、さらにこの重合操作を繰り返すこ
とにより4元以上のブロック共重合体を製造することが
できる。
n(各式中、A、lおよびnは前記定義のとおりであ
り、B′は水素添加されたポリイソプレンブロックを表
わす。)で示されるブロック共重合体のうち2元ブロッ
ク共重合体の水添前駆体は、イソプレン単量体をアニオ
ン重合することによってリビングポリマーを得、続いて
芳香族ビニル単量体またはブタジエン単量体をアニオン
重合することによって製造することができる。かかる2
元ブロック共重合体の製造において、引き続きイソプレ
ン単量体をアニオン重合すれば3元ブロック共重合体を
製造することができ、さらにこの重合操作を繰り返すこ
とにより4元以上のブロック共重合体を製造することが
できる。
【0015】上記ブロック共重合体の製造において、ブ
タジエン単量体とイソプレン単量体の混合液をアニオン
重合に付することにより、イソプレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロックを導入することができる。ま
た、ブタジエン単量体を適当量のジオキサンまたはテト
ラヒドロフランの存在下にアニオン重合することによ
り、1,2−結合量が30〜70%のポリブタジエンブ
ロックを導入することができる。これと同様に、イソプ
レン単量体を適当量のジオキサンまたはテトラヒドロフ
ランの存在下にアニオン重合することにより、3,4−
結合量が30〜70%のポリイソプレンブロックを導入
することができる。
タジエン単量体とイソプレン単量体の混合液をアニオン
重合に付することにより、イソプレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロックを導入することができる。ま
た、ブタジエン単量体を適当量のジオキサンまたはテト
ラヒドロフランの存在下にアニオン重合することによ
り、1,2−結合量が30〜70%のポリブタジエンブ
ロックを導入することができる。これと同様に、イソプ
レン単量体を適当量のジオキサンまたはテトラヒドロフ
ランの存在下にアニオン重合することにより、3,4−
結合量が30〜70%のポリイソプレンブロックを導入
することができる。
【0016】ブロック共重合体が所望の分子構造および
分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加した後、アルコール類、カルボン
酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合を停止す
る。
分子量に達した時点でエチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加した後、アルコール類、カルボン
酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合を停止す
る。
【0017】次いで、得られたブロック共重合体は水添
される。水添触媒としては均一系触媒または不均一系触
媒を用いることができる。均一系触媒を用いる場合、有
機遷移金属触媒(例えば、ニッケルアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等)とアルミニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の金属のアルキル化物との組
み合わせによるチーグラー触媒等を水添反応に供される
ブロック重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合に対す
るモル比で0.01〜0.1%程度使用する。水添反応
は通常、常温〜150℃、常圧〜50kg/cm2 の水
素圧下で行われ、約1〜50時間で終了する。反応終了
後、反応容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌すること
で水添触媒を水中に溶解させる。相分離している2相の
うち水相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目的
とする変性ブロック共重合体(b−1)を得る。
される。水添触媒としては均一系触媒または不均一系触
媒を用いることができる。均一系触媒を用いる場合、有
機遷移金属触媒(例えば、ニッケルアセチルアセトナー
ト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等)とアルミニウム、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の金属のアルキル化物との組
み合わせによるチーグラー触媒等を水添反応に供される
ブロック重合体中に含まれる炭素−炭素二重結合に対す
るモル比で0.01〜0.1%程度使用する。水添反応
は通常、常温〜150℃、常圧〜50kg/cm2 の水
素圧下で行われ、約1〜50時間で終了する。反応終了
後、反応容器中に酸性の水を加え、激しく撹拌すること
で水添触媒を水中に溶解させる。相分離している2相の
うち水相を除去し、さらに溶媒を留去することで、目的
とする変性ブロック共重合体(b−1)を得る。
【0018】本発明において用いられる変性ブロック共
重合体(b−1)は、イソプレン単量体またはブタジエ
ン単量体に基づく炭素−炭素二重結合の50%以上が水
添されていることが好ましく、耐熱劣化性、耐候性等の
観点から水添率は80%以上であるのがより好ましい。
重合体(b−1)は、イソプレン単量体またはブタジエ
ン単量体に基づく炭素−炭素二重結合の50%以上が水
添されていることが好ましく、耐熱劣化性、耐候性等の
観点から水添率は80%以上であるのがより好ましい。
【0019】変性ブロック共重合体(b−2)として
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。
は、例えば、次の各式で示されるものが挙げられる。
【0020】HO−(Y−Z−Y)p−OH HO−(Z−Y−Z)q−OH (各式中、Yは重合体ブロックCを表わし、Zは重合体
ブロックDを表わし、pおよびqはそれぞれ1以上の整
数を表わし、OHは水酸基を表わす。) 重合体ブロックCを構成する芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン等の
うちから1種または2種以上が選ばれ、とりわけスチレ
ンが好ましい。
ブロックDを表わし、pおよびqはそれぞれ1以上の整
数を表わし、OHは水酸基を表わす。) 重合体ブロックCを構成する芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、p−t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン等の
うちから1種または2種以上が選ばれ、とりわけスチレ
ンが好ましい。
【0021】変性ブロック共重合体(b−2)は、通常
の1,4−ジ(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン
を用いるカチオンリビング重合等によりリビングポリマ
ーを得、末端に水酸基を付加させることによって得られ
る。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
のシクロアルカン、または塩化メチル、塩化メチレン等
のハロゲン化アルカンの溶媒中で1,4−ジ(2−メト
キシ−2−プロピル)ベンゼンおよび4塩化チタンを開
始剤として−10℃〜−90℃の温度条件下でイソブチ
レン単量体をカチオン重合してリビングポリマーを得、
続いてN,N−ジメチルアセトアミドおよび2,6−ジ
−t−ブチルピリジンを加えた後、スチレン単量体をカ
チオン重合することによって末端に塩素原子を有するス
チレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体
を得、次いで、得られたブロック共重合体を脱塩酸、ハ
イドロボレーションおよび酸化して、末端に水酸基を有
するスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共
重合体を製造する。この重合操作を繰り返すことにより
5元以上でかつ繰り返し単位数が奇数のブロック共重合
体を製造することができる。
の1,4−ジ(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン
を用いるカチオンリビング重合等によりリビングポリマ
ーを得、末端に水酸基を付加させることによって得られ
る。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
のシクロアルカン、または塩化メチル、塩化メチレン等
のハロゲン化アルカンの溶媒中で1,4−ジ(2−メト
キシ−2−プロピル)ベンゼンおよび4塩化チタンを開
始剤として−10℃〜−90℃の温度条件下でイソブチ
レン単量体をカチオン重合してリビングポリマーを得、
続いてN,N−ジメチルアセトアミドおよび2,6−ジ
−t−ブチルピリジンを加えた後、スチレン単量体をカ
チオン重合することによって末端に塩素原子を有するス
チレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体
を得、次いで、得られたブロック共重合体を脱塩酸、ハ
イドロボレーションおよび酸化して、末端に水酸基を有
するスチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共
重合体を製造する。この重合操作を繰り返すことにより
5元以上でかつ繰り返し単位数が奇数のブロック共重合
体を製造することができる。
【0022】変性ブロック共重合体(b−1)における
水酸基、および変性ブロック共重合体(b−2)におけ
る水酸基は、それぞれ相当する重合体ブロックAおよび
重合体ブロックBの末端、ならびに重合体ブロックCお
よび重合体ブロックDの末端のいずれに付加されていて
もよいが、ハードブロックである重合体ブロックAおよ
び重合体ブロックCの末端に付加されたものが好まし
く、スチレンブロックの末端に付加されたものが最も好
ましく用いられる。かかる末端のOH基の濃度は1分子
当り0.5個以上であるのがよく、とくに0.7以上で
あるのがより好ましい。
水酸基、および変性ブロック共重合体(b−2)におけ
る水酸基は、それぞれ相当する重合体ブロックAおよび
重合体ブロックBの末端、ならびに重合体ブロックCお
よび重合体ブロックDの末端のいずれに付加されていて
もよいが、ハードブロックである重合体ブロックAおよ
び重合体ブロックCの末端に付加されたものが好まし
く、スチレンブロックの末端に付加されたものが最も好
ましく用いられる。かかる末端のOH基の濃度は1分子
当り0.5個以上であるのがよく、とくに0.7以上で
あるのがより好ましい。
【0023】変性ブロック共重合体(b−1)における
重合体ブロックAの数平均分子量、および変性ブロック
共重合体(b−2)における重合体ブロックCの数平均
分子量はともに4000〜50000の範囲にあるのが
好ましい。変性ブロック共重合体(b−1)における重
合体ブロックBの数平均分子量、および変性ブロック共
重合体(b−2)における重合体ブロックDの数平均分
子量はともに10000〜100000の範囲にあるの
が好ましい。さらに、変性ブロック共重合体(b−1)
の数平均分子量、および変性ブロック共重合体(b−
2)の数平均分子量は14000〜150000の範囲
にあるのが好ましい。
重合体ブロックAの数平均分子量、および変性ブロック
共重合体(b−2)における重合体ブロックCの数平均
分子量はともに4000〜50000の範囲にあるのが
好ましい。変性ブロック共重合体(b−1)における重
合体ブロックBの数平均分子量、および変性ブロック共
重合体(b−2)における重合体ブロックDの数平均分
子量はともに10000〜100000の範囲にあるの
が好ましい。さらに、変性ブロック共重合体(b−1)
の数平均分子量、および変性ブロック共重合体(b−
2)の数平均分子量は14000〜150000の範囲
にあるのが好ましい。
【0024】変性ブロック共重合体(b−1)における
重合体ブロックAとブロックBの重量比、ならびに変性
ブロック共重合体(b−2)における重合体ブロックC
とブロックDの重量比について特に制限はないが、いず
れも1:9から7:3の範囲内にあるのが好ましい。
重合体ブロックAとブロックBの重量比、ならびに変性
ブロック共重合体(b−2)における重合体ブロックC
とブロックDの重量比について特に制限はないが、いず
れも1:9から7:3の範囲内にあるのが好ましい。
【0025】本発明の樹脂組成物において(c)成分と
して用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、芳香族ジ
カルボン酸、p−ヒドロキシ芳香族カルボン酸、芳香族
ジオール、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸を適当
な組み合わせで重縮合して得られるポリマー、またはラ
クトンの開環重合により得られるポリマーであり、ポリ
エチレンテレフタレート系重合体(以後「PET系重合
体」と略記する)、ポリブチレンテレフタレート系重合
体(以後「PBT系重合体」と略記する)、ポリアリレ
ート、ポリp−ヒドロキシ安息香酸系ポリマー、ポリエ
チレンナフタレート系重合体(以後「PEN系重合体」
と略記する)、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトンはその代表的なものである。
して用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、芳香族ジ
カルボン酸、p−ヒドロキシ芳香族カルボン酸、芳香族
ジオール、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸を適当
な組み合わせで重縮合して得られるポリマー、またはラ
クトンの開環重合により得られるポリマーであり、ポリ
エチレンテレフタレート系重合体(以後「PET系重合
体」と略記する)、ポリブチレンテレフタレート系重合
体(以後「PBT系重合体」と略記する)、ポリアリレ
ート、ポリp−ヒドロキシ安息香酸系ポリマー、ポリエ
チレンナフタレート系重合体(以後「PEN系重合体」
と略記する)、ポリブチレンナフタレート、ポリ1,4
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトンはその代表的なものである。
【0026】〔PET系重合体〕PET系重合体を製造
するための酸成分は、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要に応じ
て、少量(通常20モル%以下)の他の酸成分を含んで
いてもよい。そのような併用しうる酸成分の例として
は、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p
−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸;またはこれらのジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体(メチルエステル、エ
チルエステル等の低級アルキルエステルなど)が挙げら
れる。これらの併用しうる酸成分は1種のみでもよく、
2種以上でもよい。
するための酸成分は、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要に応じ
て、少量(通常20モル%以下)の他の酸成分を含んで
いてもよい。そのような併用しうる酸成分の例として
は、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p
−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸;またはこれらのジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体(メチルエステル、エ
チルエステル等の低級アルキルエステルなど)が挙げら
れる。これらの併用しうる酸成分は1種のみでもよく、
2種以上でもよい。
【0027】また、PET系重合体を製造するためのジ
オール成分は、エチレングリコールのみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量(通常20モル%以下)
の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのような併
用しうるジオール成分の例としては、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数3〜10
の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどの分子量6000以
下のポリアルキレングリコールなどを挙げることができ
る。これらの併用しうるジオール成分は1種のみでもよ
く、2種以上でもよい。
オール成分は、エチレングリコールのみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量(通常20モル%以下)
の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのような併
用しうるジオール成分の例としては、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンジオールなどの炭素数3〜10
の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどの分子量6000以
下のポリアルキレングリコールなどを挙げることができ
る。これらの併用しうるジオール成分は1種のみでもよ
く、2種以上でもよい。
【0028】更に、PET系重合体はその特性に大きな
悪影響を受けないかぎり、例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上の共重合成分を少
量含んでもよい。
悪影響を受けないかぎり、例えばグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上の共重合成分を少
量含んでもよい。
【0029】本発明で使用するPET系重合体は、従来
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またPET系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またPET系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。
【0030】〔PBT系重合体〕PBT系重合体を製造
するための酸成分は、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要に応じ
て、少量(通常20モル%以下)の他の酸成分を含んで
いてもよい。そのような併用しうる酸成分の例として
は、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p
−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸;これらのジカルボン
酸のエステル形成性誘導体(メチルエステル、エチルエ
ステル等の低級アルキルエステルなど)が挙げられる。
これらの併用しうる酸成分は1種のみでもよく、2種以
上でもよい。
するための酸成分は、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要に応じ
て、少量(通常20モル%以下)の他の酸成分を含んで
いてもよい。そのような併用しうる酸成分の例として
は、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p
−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボ
ン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5
−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボ
ン酸;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環式ジカルボン酸;これらのジカルボン
酸のエステル形成性誘導体(メチルエステル、エチルエ
ステル等の低級アルキルエステルなど)が挙げられる。
これらの併用しうる酸成分は1種のみでもよく、2種以
上でもよい。
【0031】また、PBT系重合体を製造するためのジ
オール成分は、1,4−ブタンジオールのみからなって
いてもよいが、必要に応じて少量(通常20モル%以
下)の他のジオール成分を含んでいてもよく、そのよう
な併用しうるジオール成分の例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シク
ロヘキサンジオールなどの炭素数2〜10の脂肪族ジオ
ール;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの分子量6000以下のポリアルキレン
グリコールなどを挙げることができる。これらの併用し
うるジオール成分は1種のみでもよく、2種以上でもよ
い。
オール成分は、1,4−ブタンジオールのみからなって
いてもよいが、必要に応じて少量(通常20モル%以
下)の他のジオール成分を含んでいてもよく、そのよう
な併用しうるジオール成分の例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シク
ロヘキサンジオールなどの炭素数2〜10の脂肪族ジオ
ール;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの分子量6000以下のポリアルキレン
グリコールなどを挙げることができる。これらの併用し
うるジオール成分は1種のみでもよく、2種以上でもよ
い。
【0032】更に、PBT系重合体は、その特性に大き
な影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上のモノマー成分を
少量含んでいてもよい。
な影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上のモノマー成分を
少量含んでいてもよい。
【0033】本発明で使用するPBT系重合体は、従来
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またPBT系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またPBT系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。
【0034】〔PEN系重合体〕PEN系重合体を製造
するための酸成分は、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要
に応じて、少量(通常20モル%以下)の他の酸成分を
含んでいてもよい。そのような併用しうる酸成分の例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス
(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ジフ
ェノキシエタン−4′,4″−ジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸;またはそれらのエステル形成性誘
導体などを挙げることができる。これらの併用しうる酸
成分は1種のみでもよく、2種以上でもよい。
するための酸成分は、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸またはそれらのエ
ステル形成性誘導体のみからなっていてもよいが、必要
に応じて、少量(通常20モル%以下)の他の酸成分を
含んでいてもよい。そのような併用しうる酸成分の例と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス
(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、1,2−ジフ
ェノキシエタン−4′,4″−ジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸;またはそれらのエステル形成性誘
導体などを挙げることができる。これらの併用しうる酸
成分は1種のみでもよく、2種以上でもよい。
【0035】また、PEN系重合体を製造するためのジ
オール成分は、エチレングリコールのみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量(通常20モル%以下)
の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのような併
用しうるジオール成分の例としては、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジオール、シクロヘキサンジオール
等の炭素数3〜10の脂肪族ジオール;ジエチレングリ
コール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等の分子量6000以下のポリア
ルキレングリコールなどを挙げることができる。これら
の併用しうるジオール成分は1種のみでもよく、2種以
上でもよい。
オール成分は、エチレングリコールのみからなっていて
もよいが、必要に応じて、少量(通常20モル%以下)
の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのような併
用しうるジオール成分の例としては、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジオール、シクロヘキサンジオール
等の炭素数3〜10の脂肪族ジオール;ジエチレングリ
コール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等の分子量6000以下のポリア
ルキレングリコールなどを挙げることができる。これら
の併用しうるジオール成分は1種のみでもよく、2種以
上でもよい。
【0036】更に、PEN系重合体は、その特性に大き
な影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の三官能以上の共重合成分を少量
含んでいてもよい。
な影響を与えない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の三官能以上の共重合成分を少量
含んでいてもよい。
【0037】本発明で使用するPEN系重合体は、従来
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またPEN系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。
公知の方法により製造することができ、その製造方法等
は特に限定されない。またPEN系重合体の分子量や極
限粘度等は、通常の範囲であればいずれでもよい。
【0038】本発明の樹脂組成物において、(a)PP
E樹脂と(b)変性ブロック共重合体(b−1)および
/または変性ブロック共重合体(b−2)と,(c)熱
可塑性ポリエステル樹脂との重量比について特に制限は
ないが、樹脂組成物100重量部中、(a)の重量比が
98〜30,(b)の重量比が1〜69,(c)の重量
比が1〜69の範囲であることが好ましい。
E樹脂と(b)変性ブロック共重合体(b−1)および
/または変性ブロック共重合体(b−2)と,(c)熱
可塑性ポリエステル樹脂との重量比について特に制限は
ないが、樹脂組成物100重量部中、(a)の重量比が
98〜30,(b)の重量比が1〜69,(c)の重量
比が1〜69の範囲であることが好ましい。
【0039】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリイ
ミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等の熱硬化性樹脂、液状ポリイソプレンおよ
びそのカルボン酸変性物等の他の重合体、ならびに、ガ
ラス繊維、シリカ、マイカ、タルク、カーボンブラック
等の補強剤、充填剤、ヒンダードフェノール類、アミン
類などの酸化防止剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤等の各種の添加剤を含有
することができる。 本発明の樹脂組成物の製造法につ
いては特に限定はないが、上記した3種類の重合体およ
び必要に応じて他の添加剤を同時にまたは逐次に混合
し、常法により溶融混練を行うことにより製造する方
法、上記(c)成分重合時に(b)成分を存在させ、
(b)と(c)のブロック共重合体をいったん得た後、
(a)成分と溶融混練することにより製造する方法、ま
たは(a)成分重合時に(b)成分を存在させ,いった
ん(a)と(b)の混合物を得た後、(c)成分と溶融
混練することにより製造する方法などが挙げられる。溶
融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー等の混練機等を使用して行うことができる。
使用される装置の種類や溶融混練条件等も特に限定され
ないが、180〜350℃,3〜30分程度の時間で混
練可能である。
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリイ
ミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等の熱硬化性樹脂、液状ポリイソプレンおよ
びそのカルボン酸変性物等の他の重合体、ならびに、ガ
ラス繊維、シリカ、マイカ、タルク、カーボンブラック
等の補強剤、充填剤、ヒンダードフェノール類、アミン
類などの酸化防止剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤等の各種の添加剤を含有
することができる。 本発明の樹脂組成物の製造法につ
いては特に限定はないが、上記した3種類の重合体およ
び必要に応じて他の添加剤を同時にまたは逐次に混合
し、常法により溶融混練を行うことにより製造する方
法、上記(c)成分重合時に(b)成分を存在させ、
(b)と(c)のブロック共重合体をいったん得た後、
(a)成分と溶融混練することにより製造する方法、ま
たは(a)成分重合時に(b)成分を存在させ,いった
ん(a)と(b)の混合物を得た後、(c)成分と溶融
混練することにより製造する方法などが挙げられる。溶
融混練は単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー等の混練機等を使用して行うことができる。
使用される装置の種類や溶融混練条件等も特に限定され
ないが、180〜350℃,3〜30分程度の時間で混
練可能である。
【0040】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、カレン
ダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成形する
ことができ、それによって電気部品、電子部品、機械部
品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日用品等
の任意の形状および用途の成形体を製造することができ
る。
形、プレス成形、ブロー成形、押出ブロー成形、カレン
ダー成形、流延成形等の任意の成形法によって成形する
ことができ、それによって電気部品、電子部品、機械部
品、自動車部品、パイプ、シート、フィルム、日用品等
の任意の形状および用途の成形体を製造することができ
る。
【0041】
【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。また以下の
実施例および比較例では各重合体を略号で示したが、そ
の具体的な内容は下記の表1に示す。
するが、本発明はそれにより限定されない。また以下の
実施例および比較例では各重合体を略号で示したが、そ
の具体的な内容は下記の表1に示す。
【0042】
【表1】 (実施例1〜3、比較例1〜4)表1に示した各重合体
を以下の表2に示した重量の割合で、ブラベンダーを用
いて混合して各々の樹脂組成物を調製した。
を以下の表2に示した重量の割合で、ブラベンダーを用
いて混合して各々の樹脂組成物を調製した。
【0043】各樹脂組成物を用いて、以下に記載する方
法により試験片をプレス法ににより製造した。試験片を
用いて弾性の判定のために引張伸びを、耐衝撃性の判定
のためにアイゾット衝撃試験を下記の方法で測定した。
法により試験片をプレス法ににより製造した。試験片を
用いて弾性の判定のために引張伸びを、耐衝撃性の判定
のためにアイゾット衝撃試験を下記の方法で測定した。
【0044】各実施例および比較例のPPE樹脂組成物
をブラベンダーで、温度290℃〜300℃の条件下に
混練し細断した後、温度;300℃、プレス圧;100
kg/cm2 で5分間プレス成形して、JIS K71
13に準じて引張り伸びを測定した。
をブラベンダーで、温度290℃〜300℃の条件下に
混練し細断した後、温度;300℃、プレス圧;100
kg/cm2 で5分間プレス成形して、JIS K71
13に準じて引張り伸びを測定した。
【0045】その結果、下記の表2に示すとおりの結果
を得た。
を得た。
【0046】
【表2】 また、各樹脂組成物の耐薬品性は、上記プレス成形品を
室温下でトルエンに浸漬し、その前後での変化を目視に
て観察した。表面の荒れなどの変化がみられたものを
×、際立った変化がみられなかったものを○として判断
した。
室温下でトルエンに浸漬し、その前後での変化を目視に
て観察した。表面の荒れなどの変化がみられたものを
×、際立った変化がみられなかったものを○として判断
した。
【0047】上記表2の結果から、各実施例の樹脂組成
物は、PPE樹脂単独、あるいは比較例での樹脂組成物
と比較して、優れた耐衝撃性、伸び、耐薬品性を示すこ
とがわかる。
物は、PPE樹脂単独、あるいは比較例での樹脂組成物
と比較して、優れた耐衝撃性、伸び、耐薬品性を示すこ
とがわかる。
【0048】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いた場合にはP
PE樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性等の諸特性
を保ちつつ、耐衝撃性、耐薬品性の向上が達成された実
用上極めて有効な各種の成型品を得ることができる。
PE樹脂が有する優れた耐熱性、成形加工性等の諸特性
を保ちつつ、耐衝撃性、耐薬品性の向上が達成された実
用上極めて有効な各種の成型品を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)ポリフェニレンエーテル樹脂、
(b)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック
および1,2−結合量が20%以下のポリブタジエンを
水素添加して得られる水添ポリブタジエンブロックから
なる群より選ばれる少なくとも1個のブロックAと、水
素添加されたポリイソプレンブロック、1,2−結合量
が30〜70%のポリブタジエンを水素添加して得られ
る水添ポリブタジエンブロックおよび水添添加されたイ
ソプレンとブタジエンのランダム共重合体ブロックから
なる群より選ばれる少なくとも1個のブロックBとを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体(b−1)および/または芳香族ビニル
化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックC
と、少なくとも1個のポリイソブチレンブロックDを含
有するブロック共重合体の末端に水酸基を有する変性ブ
ロック共重合体(b−2)、および(c)熱可塑性ポリ
エステル樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13372094A JPH07316417A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13372094A JPH07316417A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | 樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316417A true JPH07316417A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=15111336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13372094A Pending JPH07316417A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07316417A (ja) |
-
1994
- 1994-05-24 JP JP13372094A patent/JPH07316417A/ja active Pending
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