JPS63205347A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種熱可塑性樹脂の改質にあたって相溶性が
改良された水添ブロック共重合体組成物および、各種熱
可塑性樹脂と水添ブロック共重合体とからなる相溶性に
優れた組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品、電線被覆
材、電話線コード、履物、玩具、雑貨等の分野において
、熱可塑性ニジストマーとして例えば、チリスチレン系
ニジストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエ
ステル系ニジストマー、ポリウレタン系エラストマー、
ポリアミド系ニジストマーが使用されているが、中でも
ポリスチレン系エラストマーのうち例えばポリスチレン
−ポリ（エチレン／ブチレン共重合体）−ポリスチレン
、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン共重合体
）−ポリスチレンの構造を有するビニル芳香族化合物／
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（
以下、水添ブロック共重合体と略記する）は、柔軟性、
耐候性、耐オゾン性、耐熱性および低温特性に優れるだ
め単体で使用可能の他に、各種熱可塑性樹脂と組み合わ
せで使用されている。しかしながら、この水添ブロック
共重合体はポリマーを構成するモノマ一単位が極性基を
もたないため、極性基を有する熱可塑性樹脂とのブレン
ドおよびアロイ化においては該樹脂との相溶性が悪いた
め、得られる組成物はストレスクラックにおいて、しば
しば層剥離現象をもたらしているのが現状である。

これら問題点を解決するために、数多くの提案が成され
ているが中でも例えば、特開昭５８−７４４３号、特開
昭５８−２７７４０号には水添ブロック共重合体にカル
ジン酸基またはその誘導体基を含有する分子単位が結合
した変性水添ブロック共重合体が、各種エンジニアリン
グ樹脂との相溶性を良好にする旨の記載がある。改良さ
れたこれら樹脂との組成物が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ここで提案されている変性水添ブロック
共重合体は、水添ブロック共重合体に極性基を結合させ
ることに成功しているが、変性方法が複雑で容易でない
欠点を有している。

（問題を解決するための手段） 本発明は上記した従来技術の問題点を解決すべくなされ
たものであシ、特に、水添ブロック共重合体の変性を従
来より公知のモノマ一単位で行うこと無く、特定の構造
を有する樹脂と水添ブロック共重合体を単に加熱溶融混
練することによって水添ブロック共重合体が変性される
ことを見いだし、更にここで変性された水添ブロック共
重合体が熱可塑性樹脂（ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
アセタール系樹脂、ボリカージネート系樹脂、アクリル
系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド
樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ボリアリレート樹脂
、ポリエーテルイミド樹脂、プリスルホン樹脂、ポリウ
レタン系樹脂）との相溶性に優れ、これら熱可塑性樹脂
の改質およびこれら異種の熱可塑性樹脂どうしの相溶性
の改良に有効であシ、実用的に有用な水添ブロック共重
合体組成物で有ることを見いだし成されたものでアシ、
さらに同様な効果が水添ブロク４り共重合体と上記の熱
可塑性樹脂の存在下で特定の構造を有する樹脂を単に加
熱溶融混練することによって、水添ブロック共重合体と
通常は非相溶な熱可塑性樹脂との相溶性が改良され、ま
た通常は非相溶な熱可塑性樹脂どうしの相溶性の改良に
も有効であり、実用的に有用な水添ブロック共重合体を
含有する重合体組成物で有ることを見いだし成されたも
のである。

すなわち、本発明は、 （１）　（ａ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから
成るブロック共重合体を水素添加し、該共重合体中の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８
０％を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１０
０重量部 （ｂ）　　一般式： （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
ン基で、ｌ、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をらられ
す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂 ０６２〜２０重量部 を溶融混練して得られる水添ブロック共重合体組成物を
提供し、 さらに本発明は、 （２）（ａ’）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成る
ブロック共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％
を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重
量部 （ｂ′）熱可塑性樹脂　　　　　　５〜２０００重量部
の合計１００重量部に対して、 （ｃ′）一般式： （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘけ水酸基またはハロゲ
ン基であり、ｎは炭素数１〜２０の炭化水素基をあられ
す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂 ０．５〜２０重量部 を溶融混練して得られる水添ブロック共重合体を含有す
る重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロッ
ク共重合体を水素添加して得られるものであシ、例えば
、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ　、　Ｂ　−Ａ−Ｂ　−Ａ　、　
（Ａ　　Ｂ−）４−８ｉ　、　Ａ　　Ｂ　−Ａ−Ｂ　−
Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。こ
の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜
６０重量％、好ましくは１０−５０重量％含み、さらに
、ブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロック人が、ビニル芳香族化合
物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物を
５０重量％を超え好ましくけ７０重量％以上含有するビ
ニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物と
の共重合体ブロックの構造を有しておシ、そしてさらに
、水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックが、水素添加された共役ジエン化合物のホモ重
合体ブロックまたは、水素添加された共役ジエン化合物
を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する
水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合体ブロックの構造を有するものである。また
、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ１水素添加された共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけ
る分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビ
ニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバード（分子
鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成
っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場
合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であって
もよく、異なる構造でおってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−
１，３−ブタジェン等のうちから１種又は２種、以上が
選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれらの
組合せがこのましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１．２−ビニル結合
構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５　、０００〜ｉ　、ｏｏ
ｏ　、ｏｏｏ、好ましくは１０，０００〜８００．００
０、さらに好ましくは３０　、０００〜５００　、００
０の範囲であシ、分子量分布〔重量平均分子量（ＭＷ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０
以下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は
、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法によシ、リチウム触媒
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、かかるビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
の水素添加物の製造方法としては、例えば特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載さ
れた方法で得ることもできるが、特に得られる水添ブロ
ック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮
するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロック
共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１３３
２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載さ
れた方法によシ、不活性溶媒中でチタン系水添媒触の存
在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水
素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに
変換させる必要がある。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
人、および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等によシ容易に知ることができる。

つぎに、本発明の（ｂ）成分および（ｃ′）成分として
供スる反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂は、一般式： （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
ン基、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をあられす）示
されるものであシ、一般にレゾール型フェノール樹脂と
して知られているものであり、公知の反応型アルキルフ
ェノール／ホルムアルデヒド樹′脂である。

この樹脂は、一般にアルカリ媒体中で置換フェノールと
アルデヒドとの軸合反応によって得られるものであった
シ、或は、二官能性フェノールジアルコール類の縮合反
応によって得られるフェノール硬化樹脂であり、上記し
た構造を示す樹脂であればその製法はどの方法をとって
もかまわないが、かかるフェノール硬化樹脂の製法とし
ては例えば、米国特許第３，２８７，４４０号、同第３
　、７０９　、８４０号、同第２，９７２，６００号、
および同第３，０９３，６１３号に記載されている。ま
た、この樹脂として具体的には、市販されているＴａｃ
ｋｉｒｏｌ　２０１．　Ｔａｃｋｉｒｏｌ　２５０−１
（住友化学（株）製）　５ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　８　
Ｐ−１０４５、８ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＳＰ−１０５５
（８ｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｏｏ
、製）等を挙げることが出来る。

このレゾール型フェノール樹脂は単独でも使用すること
ができるが、反応速度を調整するため反応促進剤を併用
することができる。この反応促進剤として、例えば金属
ハロゲン化物（塩化第一錫、塩化第二鉄）、有機ハロゲ
ン化物（塩素化キＩＪエチレン、クロルスルホン化ポリ
エチレン、塩素化パラフィン、臭素化ブチルゴム、クロ
ロプレン）等が使用できる。

同様Ｋ、使用するフェノール樹脂がハロゲン化物例えば
、臭素化されたフェノール樹脂を使用する場合、酸化亜
鉛のような金属酸化物を反応促進剤として使用すること
ができる。

この成分（ｂ）の配合量は、（ａ）成分１００重量部に
対して０．２〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
の中から好適に選ぶことができる。また反応促進剤を使
用する場合は（、）成分１００重量部に対してｏ、ｉ〜
１０重量部の反応促進剤を任意に添加することができる
。

ま゛た、成分（ｃ′）としての配合量は、（１１′）成
分と（ｂ′）成分の合計１００重量部に対して、０．５
〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の中から好適
に選ぶことができる。

また反応促進剤を使用する場合は（ａ′）成分と（ｂ′
）成分の合計ｉｏｏ重量部に対して０．１〜１０重量部
の上記した反応促進剤を任意に添加することができる。

との（ｂ）成分または（ｃ′）成分の反応型アルキルフ
ェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、本発明の水添ブロ
ック共重合体組成物および水添ブロック共重合体を含有
する重合体組成物において、各種熱可塑性樹脂との相溶
性を改善する有用な添加剤である。

つぎに、本発明の（ｂ′）成分として用いる熱可塑性樹
脂は、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド樹脂（アモルファス・ナイロンも含む）
、ポリフェニレンエーテル４ｉ［、塩化ビニル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ブロックポリエーテルエステル　
、７　リエーテルエステルアミド、ポリアセタール系樹
脂、ポリカーヂネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタク
リル系樹脂、？リフエニレンスルフイド、ポリエーテル
サルホン、ボリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリ
スルホン、ポリウレタン等が挙げられ、中でもポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂（
アモルファス・ナイロンも含む）、ポリアミド系ニジス
トマー、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系ニジスト
マー、ポリフェニレンエーテル、ポリカーゼネート、ポ
リウレタン等が好適に使用できる。これらの熱可塑性樹
脂は、公知の方法で製造され、また、市販のものから適
宜選んで使用することが出来、当然、上記した熱可塑性
樹脂の中から２種類以上を併用し、異種樹脂によるポリ
マーのアロイ化をする事ができる。

したがって、本発明の第一の発明で得られる変性された
水添ブロック共重合体組成物は、上記した熱可塑性樹脂
と溶融混合が可能であシ、これら樹脂との相溶性が改良
でき、更に、相溶性が悪い２種類以上の上記した熱可塑
性樹脂どうしの相溶性を改良することができる。

本発明で使用できる熱可塑性樹脂を具体的に例示すると
、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ｒ、
ｎｐＥ、　ＨＤＰＥ　、　ｈＬＤｐｂ、　）、超高分子
量高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレ
ンや、プロピレンと他の小量のα−オレフィンの共重合
体、例えばプロピレン／エチレン共重合体、プロピレン
／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／４−メチル−１
−ペンテン共重合体、およびポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）、ポリブテン−１等を挙げることができる。な
かでもポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ＭＦＲ（Ａ
ＳＴＭ、−Ｄ１２３８−Ｌ条件、２３０℃）は０．１〜
５（１／１０分、特に０．５〜３０５’／１０分の範囲
のものが好適に使用できる。

ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を重合
した重合体のみならず、スチレン系単量体を主成分とし
て他の共重合可能なビニル単量体との共重合、さらには
、シム状重合体の存在下にスチレン系単量体又は、スチ
レン系単量体と他の共重合可能な単量体とを重合して得
られる共重合体を包含する。ここで、スチレン系単量体
とは、スチレン、α−メチルスチレン、第三級ブチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン等の、核置換スチレン等の
１種または２種以上の混合物をいう。該単量体と共重合
可能な他のビニル単量体の例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、無水
マレイン酸等が挙げられる。また、シム状重合体として
は、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の共役１
，３−ジエン重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、
ブチルシム、エチレンープ四ピレンターポリマー等が有
シ、これらを１種または２種以上使用可能である。

スチレン系単量体に他のビニル単量体や、シム状重合体
を共重合せしめる場合、構成されるスチレン系単量体は
少なくとも共重合体中の５０重量％以上を占めることが
必要である。

？リアミド樹脂は、ジカルデン酸とジアミンとの重縮合
物、α−アミノカルゼン酸の重縮合物、−環状ラクタム
の開環重合物であり、具体的には、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイ
ロン−１２等や、これらの共重合体即ち、ナイロン−６
／ナイロン−６６共重合体、ナイロン−６／ナイロン−
１２等が挙げられる。この外に、ナイロン−２６、ナイ
ロン−４６も結晶性を有するポリアミドとして使用する
ことが出来、更に、芳香族成分を含むアモルファス・ナ
イロンも好ましく使用できる。

ポリエステル系樹脂は、芳香環を重合体の連鎖単位に有
するポリエステルで、芳香族ジカルジン酸（あるいは、
そのエステル形成性を有する誘導体）とジオール（ある
いは、そのエステル形成性を有する誘導体）とを主成分
とする縮合反応によシ得られる重合体ないしけ共重合体
であシ、具体的に好ましい芳香族ポリエステルとしては
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルジキシレート等の
他に、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、
？リブチレンテレフタレート／デカンジカルぎ部ルート
等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち、機械的性質、成形性などの・々ランスのとれたポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トが特に好ましく使用できる。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、ボＩＪ（２，６−シメ
チルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メｆ
ルー６−ニチルー１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル、
ポリ（２−メチルーーーフェニルー１．４−〕二二レン
エーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニ
レンエーテル）などが挙げられ、さらに、２．６−・ク
メチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２＋３
．６　　）ＩＪメチルフェノールや２−メチル−６−ブ
チルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレン
エーテル共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６
−−ｊメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６
−シメチルフエノールと２．３．６−）リメチルフェノ
ールとの共重合体が好まば　、さらに、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−）ユニしンエーテル）が好ましい。

ポリカーゼネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ又はこれ
と少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジ
エステルと反応させることによって得られる分岐状も含
む熱可塑性ポリカーゼネート重合体でアシ、コポリエス
テルポリカーゼネートであってもかまわない。

この（ｂ′）成分の配合量は、（−’）成分の水添ブロ
ック共重合体１００重量部に対して５〜２０００重量部
、好ましくは１０〜１７００重量部の中から選ぶことが
できる。

本発明の重合体組成物の製造方法は、上記した各成分を
通常の樹脂組成物の製造あるいはザム組成物の製造に際
して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出
機、・々ン・々リーミキサー、加熱ロール、ブラベンダ
ー、各種ニーダ−等の溶融混線機を用いて複合化するこ
とができ、この際の加熱溶融混練温度は、通常１５０〜
３５０℃の中から選ぶことができる。また、本発明の第
二の発明では、（”Ｌ　（ｂ’）混合成分を前もって加
熱溶融混練し、次いで（ｃ′）成分を添加して溶融混練
しながら変性反応したシ、これら（ａ′）〜（ｃ′）成
分を同時に加熱溶融混練して変性しても構わない。

この様にして得られる本発明の重合体組成物は、上記し
た各成分を複合化することによって得られるが、さらに
必要に応じて各種プロセスオイル、滑剤、造核剤、無機
充填剤、難燃剤、ガラス繊維、カー２ン繊維、ナイロン
繊維、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、着色剤等を加えることも出来る
。

（発明の効果） 本発明によって得られる重合体組成物は、各種熱可塑性
樹脂と相溶性が改良された水添ブロック共重合体を与え
るため熱可塑性樹脂の改質及び水添ブロック共重合体の
改質姉利用できる。

（実施例） 本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではない。

実施例　１ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子量４６　、０００　
、分子量分布１．０５、水添前のポリシタジエン部の１
．２−ビニル結合量が３９％、水添率９９％の水添ブロ
ック共重合体（１）１００重量部、フェノール樹脂のタ
ツキロール２５０−１（住人化学■）５重量部をヘンシ
ェルミキサーで混合し、２５０℃に設定した５０ｍ＋ｎ
径の二軸押出機で変性反応を行い、水添ブロック共重合
体組成物■を合成した。

実施例　２ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量２８％、数平均分
子量６３，０００、分子量分布１．０６、水添前のポリ
ブタジェン部の１．２−ビニル結合量が３５％、水添率
９７％の水添ブロック共重合体（２）１００ｉｔ部、フ
ェノール樹脂のタツキロール２５０−１（住人化学（株
））１５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、２５０
℃に設定した５０ｍ径の二軸押出機で変性反応を行い、
水添ブロック共重合体組成物■を合成した。

実施例　３ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−）４
−Ｓｉの構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分
子量７９　、０００　、分子量分布１．５１、水添前の
ポリブタジェン部の１．２−ビニル結合量が３２％、水
添率９９％の水添ブロック共重合体（３）１００重量部
、フェノール樹脂のタツキロール２５０−１（住人化学
（株））０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、
２５０℃に設定した５０ｍｍ径の二軸押出機で変性反応
を行い、水添ブロック共重合体組成物■を合成した。

実施例４〜１０オよび比較例１〜３ 変性水添ブロック共重合体■〜■およびナイロン−６を
用い、表１に示す配合で３０Ｗａ径の二軸押出機を用い
て１７０〜２３０℃で溶融混練しペレットを得た。８０
℃Ｘ２４ｈｒｓ真空乾燥した後、射出成型機でテストピ
ースを作成し、物性を測定した。

結果を表１に載せた。また、比較としてフェノール樹脂
で変性しなかった水添ブロック共重合体（１）〜（３）
を用いてナイロン−６と配合し、同様の方法で物性を測
定し、結果を表１に載せた。

以下余白 実施例１１ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子量１４７，０００．
分子量分布１．０５　、水添前のポリブタジェン部の１
．２−ビニル結合量が３９％、水添率９９％の水添ブロ
ック共重合体（４）１００重量部、ポリプロピレン（旭
ポリゾロＭ−１３００：旭化成■［）３ｏ重量部、フェ
ノール樹脂のタツキロール２５０−１（住人化学（株）
製）１２重量部および酸化亜鉛１．２重量部をヘンシェ
ルミキサーで混合し、２５０℃に設定した５０閣径の二
軸押出機で変性反応を行い、水添ブロック共重合体を含
有する重合体組成物■を合成した。

実施例１２〜１４卦よび比較例４〜６ 実施例１１で得た水添ブロック共重合体を含有する重合
体組成物■、クロロホルムを用いて３０℃で測定した固
有粘度０．５８ｄｌ／Ｓ’のポリ（２，６−シメチルー
１．４−フェニレンエーテル）オよびポリスチレン（ス
タイロン６８５；旭化成（株）製）を表２に示す組成で
配合し、２８０℃に設定した５０＝径の二軸押出機で溶
融混線し水添ブロック共重合体を含有する重合体組成物
を得た。

また、比較例では水添ブロック共重合体（４）およびポ
リプロピレン（旭ポリゾロＭ−１３００；旭化成（株）
製）を変性しないで用いた。

得られた組成物の諸物性を表２に載せた。

この結果から、本発明による変性した水添ブロック共重
合体を含有した重合体組成物を用いて得られるポリ（２
，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）樹脂組
成物は、耐衝撃性および耐溶剤性に優れることが明かと
なった。

実施例１５〜１９および比較例７〜１０水素添加された
ポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加されたポリブ
タジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量
３５％、数平均分子量１５９，０００、分子量分布１．
０５　、水添前のポリブタジェン部の１，２−ビニル結
合量が４１％、水添率９９％の水添ブロック共重合体（
５）１００重量部、ノミラフイン系プロセスオイル（ダ
イアナプロセスオイルＰＷ−３８０；出光興産（株）製
）３０重量部、フェノール樹脂のメッキロール２０工（
住人化学慰製）６重量部および塩化第一錫０．７重量部
、クロロホルムを用いて３０℃で測定した固有粘度０．
５７ｄｉ／７のポリ（２，６−・ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）樹脂、ナイロン−６６を表３に示す
組成で配合し、ヘンシェルミキサーでブレンドした後２
９０℃に設定した５０圓径の二軸押出機で溶融混線し水
添ブロック共重合体を含有する重合体組成物を得た。得
られたペレットは１００℃で１５時間減圧乾燥後、射出
成形し諸物性を測定し結果を表３に載せた。

また、比較例ではフェノール樹脂を配合しないほかは実
施例と同様の樹脂を用いて表３に示す水添ブロック共重
合体を含有する重合体組成物を実施例と同様の方法で合
成し、さらに同様の方法で諸物性を測定し結果を表３に
載せた。

表３より明らかなように、フェノール樹脂を配合した水
添ブロック共重合体を含有する重合体組成物は、アイゾ
ツト衝撃強度に優れることが判る。

−３２一 実施例２０ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量３０％、数平均分子量１７４，０００、
分子量分布１．０６　、水添前のポリブタジェン部の１
，２−ビニル結合量が３６％、水添率９９％の水添ブロ
ック共重合体１００重量部、パラフィン系プロセスオイ
ル（タイアナプロセスオイルＦＷ−３８０；出光興産（
株）製）１６０重量部、アイソタクチックポリプロピレ
ン（旭ポリプロＭ−１６００；旭化成（株）製）３３重
量部、炭酸カルシウム２６重量部、クロロホルムを用い
て３０℃で測定した固有粘度０．５７　ｄｉ／ｒのポリ
（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）樹
脂５２重量部、フェノール樹脂のタツキロール２０１（
住友化学（株）製）５重量部および塩化第一錫１重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、２８０℃に設定し
た５０１１１１径の二軸押出機で溶融混線し水添ブロッ
ク共重合体を含有する重合体組成物を得た。

得られた組成物を射出成形し物性を測定したところ、引
張強度１０５１！４７ｃｍ”、伸び５８０％、ｉｏｏ℃
圧縮永久歪２８％の高温時のゴム弾性に優れた水添ブロ
ック共重合体を含有する組成物が得られた。

実施例２１ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量３３％、数平均分
子量７４，０００、分子量分布１．０４、水添前のポリ
ブタジェン部の１，２−ビニル結合量が４３％、水添率
９９％の水添ブロック共重合体１００重量部、アイソタ
クチックポリプロピレン（旭ポリゾロＭ−１６００；旭
化成（株）製）６重量部、クロロホルムを用いて３０℃
で測定した固有粘度０．５８ｄｉ／りのポリ（２，６−
シメチルフエノール／　２　、３　。

６−ドリメチルフエノールとの共重合体で後者を５％含
有する）樹脂３重量部、フェノール樹脂のタツキロール
２０１（住友化学（株）製）１重量部および塩化第一錫
０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２９
０℃に設定した５（ｌｏ＋径の二軸押出機で溶融混線し
水添ブロック共重合体を含有する重合体組成物を得た。

得られた組成物を射出成形し物性を測定したところ、引
張強度３１０に９／ｍ２、伸び５１０％、１００℃圧縮
永久歪３８％の高温時のゴム弾性に優れた水添ブロック
共重合体を含有する組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
   体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジ
   エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブ
   ロック共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジエ
   ン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を
   水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重量
   部 （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
   ン基であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をあらわ
   す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
   脂 ０．２〜２０重量部 を溶融混練して得られる水添ブロック共重合体組成物 （２）（ａ′）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役
   ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成る
   ブロック共重合体を水素添加し、該共重合体中の共役ジ
   エン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％
   を水素添加して得られる水添ブロック共重合体１００重
   量部 （ｂ′）熱可塑性樹脂　５〜２０００重量部の合計１０
   ０重量部に対して、 （ｃ′）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは２〜５の整数、Ｘは水酸基またはハロゲ
   ン基であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基をあらわ
   す）の反応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹
   脂 ０．５〜２０重量部 を溶融混練して得られる水添ブロック共重合体を含有す
   る重合体組成物