JPH07316865A

JPH07316865A - 電解処理方法と電解反応槽

Info

Publication number: JPH07316865A
Application number: JP6111592A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Nadamoto; 徳男灘本; Nobuo Ohashi; 信夫大橋
Original assignee: AREFU KK; KURODA KK
Current assignee: AREFU KK; KURODA KK
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1994-05-25
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2802276B2

Abstract

(57)【要約】【目的】被反応物を含む電解液を、反応がほゞ完結し
た状態にまでその反応を進めることができ、微量に含ま
れる物質の除去、採取を効率よく行えるようにする。【構成】イオン交換膜の一側と給電体３との間の第１
空間２０内に導電性の充填材２を充填して前記第１給電
体３とともに第１電極Ａを形成し、前記イオン交換膜１
の他側に第２電極Ｂを配置して電解反応槽を形成し、こ
の電解反応槽の上部から被反応物を含む電解液を充満さ
せることなく連続的に供給して下部から取出すようにし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶液に含まれる電気化学
的に酸化又は還元されうる物質を有効に反応させること
のできる電解処理方法及びその方法に用いる電解反応槽
に関する。

【０００２】本発明方法及び電解反応槽は溶液の電解反
応一般に利用できるが、特に従来において除去困難とさ
れていた微量有害物質または微量貴重物質を含む廃液の
浄化または採取に極めて有効な手段として活用されうる
し、また、例えば有機、無機電解合成はむろん染料によ
り着色した排水の脱色、高レベルのＣＯＤ排水処理、メ
ッキ工業の排水処理、排水中の有害金属イオンの除去、
排水中に含まれる微量金属の回収、微量不純物の除去等
の広い分野に特に有効に利用されうる。

【０００３】

【従来の技術】従来、電解酸化または還元は、金属の採
取、精練および無機、有機材料の重要な合成手段として
使用されているが、一般に電極反応槽は陽極、陰極およ
び電解液を基本的な構成要素とし、必要な場合には両電
極の間にイオン交換膜および多孔膜などの隔膜を配置
し、陽極室および陰極室に仕切って容器に収納して電解
反応槽を構成し、前記電極の表面において電解反応を生
起させ、被反応物を含む溶液の電解反応処理を行ってい
るのが通常である。

【０００４】また、以上の電解反応槽は、平板状の電極
板を用いているが、被処理物の電解反応は電極の表面に
おいて起こるため、単位時間の反応量を上げるには、限
られた電解反応槽の体積中に収納される電極の面積をい
かにして広げるかがその技術的課題となっている。

【０００５】このため従来の電解反応槽では、前記電極
板を多数板積層したものが一般に使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】所が多数枚の電極板を
積層した電解反応槽では、各電極板間、或は前記隔膜と
電極板との間の積層技術や、メンテナンス等に問題があ
り、また、分解整備を容易にするため、フィルタープレ
ス方式で外から押圧力をかけて用いる形態を採らざるを
得ない状況にある。

【０００７】しかしながら、以上のように多数枚の電極
板を積層し、電極板間を詰めても、各電極板は平板状で
あって、電極板間には隙間が形成されることになるた
め、電極間を流れる被反応物の大部分は電極に接触する
ことなく、つまり反応に関与することなく流れ去ること
になり、被反応物を含む電解液が電極間を１回通過する
間に、生成物に変化する反応転化率は極めて低く、この
ため前記電解液を何度も循環させて反応を続ける必要が
あった。

【０００８】また、以上のような電解反応槽で電解処理
を行う場合、電解液中の被反応物の濃度が低くなると、
ますます被反応物と電極表面との接触頻度が少なくなり
反応は遅くなる。従って、電解法で被反応物の濃度が極
めて低濃度になるまで反応させることは難しいとされて
いる。このため一回の通過処理で転化率を上げたい反応
工程には電気化学的手段は使用しにくい。また、電気化
学的手段により除去可能なことが分かっている有害物質
または貴重物質を含む排水でも、極めて濃度が薄いため
にこれら水溶液の浄化法または、貴重物質の採取法とし
て電気化学的手段を使用することはむずかしかった。

【０００９】以上のような従来の電解反応槽の欠点を改
善するには、入口より流入された被反応物を含む電解液
が出口より流出する間に電極表面に接触せずに、短絡経
路を通過して排出される形式を改善する必要がある。本
発明の目的は、被反応物を含む電解液が電極上を一回通
過することにより出口における未反応物の濃度が非常に
低くなり、ほゞ反応が完結した状態にまで反応を進める
ことができ、微量に含まれる物質の除去、又は採取も効
率よく行える電解処理方法および電解反応槽を提案する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来気相反応
において、触媒を被覆した充填材を筒型反応器に充填し
加熱しながら、入口より反応に関与する原料の混合ガス
をキャリヤーガスとともに流して、充填材の表面で反応
を起こさせる方法が使用され、また、液相反応において
はイオン交換樹脂を用いてイオン交換を行う場合に、イ
オン交換樹脂の粒子を充填した管が反応管として用いら
れ、更に、微量含まれる成分の分析において充填カラム
による分離手段が利用されていて、原料物質の充填材表
面における拡散層を極めて薄い状態に保ちつつ、繰り返
し反応または吸着が起こるために反応の場合は転化率が
上がり、吸着の場合は高分離能を得ることが出来ること
に着目し、これらの方法における考え方を電解に利用し
て、従来の電解槽の改善が電極面積を拡大する方向のみ
であったのに代わる、新しい考え方による反応手段を開
発したものであって、電極反応の効率が上昇し、従来の
電解法では不可能である希薄溶液中の原料でも一回の処
理でほゞ完全に反応されて除去または回収が可能になる
ようにしたのである。

【００１１】しかして、請求項１記載の発明は、被処理
物を含む溶液の電解処理方法において、イオン交換膜と
第１給電体と、これらイオン交換膜と第１給電体との間
の第１空間に充填する導電性の充填材とから成る縦形の
第１電極と、前記イオン交換膜と所定間隔を置いて対面
する第２電極とを備えた電解反応槽を用い、前記イオン
交換膜と第２電極との第２空間に電解液を満たした上、
前記第１空間の上部から被反応物を含む電解液を充満さ
せることのないように流量を調整して連続的に供給して
前記被反応物の電解反応処理を行い、前記第１空間の下
部から処理済み液を連続的に取出すようにしたのであ
り、また、請求項２記載の発明は、イオン交換膜と第１
給電体と、これらイオン交換膜と第１給電体との間の第
１空間に充填する導電性の充填材とから成る第１電極
と、前記イオン交換膜と所定間隔を置いて対面する第２
電極を第２給電体として使用して、第２空間に導電性充
填材を充填してなる第２電極とを備えた電解反応槽を用
い、前記第１空間の上部から、被反応物を含む第１電解
液を充満させることのないように流量を調整して連続的
に供給すると共に、前記第２空間上部からは前記第１電
解液の被反応物とは異なる被反応物を含む第２電解液を
同様に調整しつゝ連続的に供給して、前記第１及び第２
電解液の各被反応物を同時に電解反応処理し、前記第１
空間及び第２空間の下部から処理済み液をそれぞれ各別
に連続的に取出すようにしたのである。

【００１２】また、請求項３記載の発明は、請求項１記
載の発明に用いる前記電解反応槽に係り、イオン交換膜
と第１給電体と、これらイオン交換膜と第１給電体との
間の第１空間に充填する導電性の充填材とから成る縦形
の第１電極と、前記イオン交換膜と所定間隔を置いて対
面する第２電極とを備え、前記イオン交換膜と第２電極
との間に第２空間を設けていることを特徴とするもので
あり、また、請求項４記載の発明は、イオン交換膜を筒
状として縦に配置し、その筒状内部に第１給電体を配設
し、この第１給電体とイオン交換膜との間の第１空間に
導電性の充填材を充填すると共に、前記イオン交換膜か
ら成る充填筒の外側に、前記イオン交換膜の外周面と所
定間隔を置いて対面する筒状の第２電極を設けたのであ
り、請求項５記載の発明は、イオン交換膜を筒状とし
て、その筒状外部に所定間隔を置いて前記イオン交換膜
の外周面と対面する筒状の第１給電体を設け、この第１
給電体とイオン交換膜との間の第１空間に導電性の充填
材を充填し、前記イオン交換膜の筒状内部に、前記イオ
ン交換膜と所定間隔を置いて対面する第２電極を配設し
たのである。

【００１３】また、以上の電解反応槽において、前記イ
オン交換膜を筒状とする他、平板状であってもよいし、
また、筒状に形成する場合、その形状は、円筒形に限ら
ず、楕円筒形、多角筒形等でもよく、その形状は特に限
定されないが、給電体とイオン交換膜との距離を一定に
できる点で円筒形が好ましい。

【００１４】また、前記イオン交換膜を筒状としてその
内部に、導電性の充填材及び第１給電体を設ける場合、
この第１電極を取り囲む前記第２電極は、前記第１電極
の形状に合わせた円筒形、楕円筒形又は多角筒形等とす
るのであって、この第２電極の形状に合わせた円筒形、
楕円筒形又は多角筒形等とするのであって、この第２電
極の形状も特に限定されない。

【００１５】また、前記イオン交換膜の内部および又は
外部に充填材を充填する場合、イオン交換膜のみによっ
ても構成できるが、多孔質材料から成る補強体を前記イ
オン交換膜の内側又は外側に或は両側に組合わせてもよ
いし、枠部材を用い、この枠部材にイオン交換膜を結合
して構成してもよい。

【００１６】しかして、前記電解反応槽の好ましい構造
を円筒型イオン交換膜を用いた例について図１，２に基
づいて説明する。図１，２に示した電解反応槽は、イオ
ン交換膜１を円筒形に形成して、縦に配置した筒状内部
の第１空間２０に、導電性の充填材２を充填し、この第
１空間２０の中心部に前記充填材２に給電する棒状の第
１給電体３を、前記第１空間２０の長さ方向に挿入して
第１電極Ａを構成して、この電極Ａを、円筒容器４の中
心部に同心状に配置すると共に、この円筒容器４の内側
に前記円筒状イオン交換膜１の外周を取り囲む導電性材
料から成る円筒状の第２電極Ｂを設け、前記第１電極Ａ
のイオン交換膜１と第２電極Ｂとの間に環状の第２空間
５を設けたものである。

【００１７】尚、前記円筒容器４の上部には、前記第１
空間２０内に被反応物を含む電解液を供給する第１入口
６と、前記第２空間５に電解液を供給する第２入口７と
を設けており、下部には反応終了後の処理済み溶液を取
出す第１流出口８と、前記第２空間５から電解液を取出
す第２流出口９とを設け、また、前記第１電極Ａの第１
給電体３及び第２電極Ｂは、直流電源１０の各端子に接
続している。

【００１８】しかして、前記第１電極Ａのみを作用極と
して反応処理する場合、前記第２空間５には、適切な電
解液を充満させるのであって、前記第１電極Ａ及び第２
電極Ｂを必要により陽極又は陰極にして前記第１電極Ａ
の第１空間２０内に、前記第１入口６から被反応物を含
む電解液を充満させることのないように流量を調整して
一定速度で供給し、前記第１流出口８から処理済み液を
連続的に排出することにより酸化処理又は還元処理がで
きるのである。

【００１９】また、前記第２空間５には、前記した通り
電解液を充満させるだけでもよいが、この第２電極Ｂと
して第２給電体を用い、前記第２空間５に導電性材料の
充填材を充填して形成した上、前記第２空間５に被反応
物を含む電解液を連続的に前記電解液を充満させること
なく一定速度で連続的に供給してもよい。

【００２０】この場合、前記第１電極Ａ及び第２電極Ｂ
をともに作用極にできるのであって、前記第１空間２０
に前記第１入口６から被反応物を含む電解液を連続して
供給すると同時に、この電解液とは異なる他の被反応物
を含む電解液を前記第２入口７から前記空間５に連続し
て供給することにより、一方の電極で酸化処理が必要な
反応処理を、また、他方の電極で還元処理が必要な反応
処理を同時に行うことができる。また、この構成におい
て、筒状としたイオン交換膜の外側に設ける第２電極と
の間に第２空間５を設ける場合、前記第２空間５に給電
体を挿入し、この給電体と前記充填材１１とにより第２
電極を形成してもよい。更に、図１，２に示した電解反
応槽は、筒状とした陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜
を用いるのであり、また、前記第１空間２０又は前記第
２空間５に充填する前記充填材２，１１は、カーボン又
は導電性金属等を用い、主として球状の粒体の他、繊維
状又はチップ状の形状として用いるのであって、必要に
より反応を促進する触媒作用をもつ金属又は金属酸化物
により被覆された充填材も使用できる。陽極反応を促進
する触媒としては酸化イリジウム、酸化ルテニウム等が
使用され、陰極反応を促進する触媒としては白金が使用
される。また、前記第１給電体３、場合によっては前記
第２電極Ｂはカーボン又は導電性の耐食材料で作られた
板または網等から成る筒状体や線を螺旋状に巻いた螺旋
管が使用される。

【００２１】また、以上説明した電解反応槽は、その代
表例であって、前記イオン交換膜１の筒状内部に充填材
２と第１給電体３とを設けて第１電極Ａを構成する以
外、逆にしてもよい。即ち、前記イオン交換膜１の筒状
外部に、所定間隔を置いて前記イオン交換膜１の環状面
と対向する筒状の第１給電体を設けて、この第１給電体
とイオン交換膜との間の第１空間に導電性の充填材を充
填して第１電極を構成し、前記イオン交換膜１の筒状内
部に、前記イオン交換膜と所定間隔を置いて対面する棒
状の給電体から成る第２電極を設けてもよい。また、前
記イオン交換膜１は筒状としてもよいが、図３および図
４に示すように平板状とし、これらイオン交換膜１の一
方側面に対面する第１給電体３も平板状として、これら
イオン交換膜１と第１給電体３との第１空間２０に導電
性の充填材２を充填して第１電極Ａを形成し、前記イオ
ン交換膜１の他方側に、所定間隔を置いて平板状の第２
電極Ｂを対面させてもよい。以上何れの場合も、イオン
交換膜１と第２電極Ｂとの間の第２空間５には、電解液
を充満させるか又は、この第２空間５にも前記充填材を
充填して作用極として使用してもよい。

【００２２】尚、図３および図４において４は角形容器
であって、前記第１空間２０の上部には第１入口６を、
第２空間５の上部には第２入口７を設け、下部には第１
流出口８と第２流出口９とを設け、前記第１給電体３と
第２電極Ｂの給電体とは直流電源１０の各端子に接続し
ている。また、前記第２空間５に充満する電解液又は、
被反応物を含む電解液は導電性を持たせるために、イオ
ン解離度の高い化合物例えば硫酸、塩酸などの酸、苛性
ソーダ、苛性カリなどのアルカリ、食塩、硫酸ソーダ、
酢酸ソーダ等の塩類を、被反応物を含む処理液、水また
は酢酸等の有機溶媒に溶解して電解液を用いるのが好ま
しい。

【００２３】

【作用】被反応物を含む電解液は、前記被反応物を処理
するに適した電位に保持された縦に配置された充填材２
および１１に上部より繰り返し接触し反応を繰り返しな
がら流れて下部から排出されることになるから、供給流
量を調整することにより被反応物が反応に関与されずに
流出することがなくなり、前記電解液が電極間を１回通
過する間に生成物に変化する反応転化率を向上させ得る
のである。即ち、請求項１記載の発明では前記第１空間
２０に、また、請求項２記載の発明では前記第１空間２
０及び第２空間５にそれぞれ導電性の充填材を充填して
電極を構成した上、被反応物を含む電解液を、前記第１
空間２０又は前記第１及び第２空間２０，５に充満させ
ることなく連続的に供給して、被反応物を含む電解液
を、該電解液が前記各充填材電極の表面を伝って流れる
ようにすることにより、前記電解液の全量が供給側から
排出側に至る流路において前記充填材電極に繰り返し接
触して反応することになる。このため、各充填材電極に
接して生成される被反応物の拡散層は極めて薄くなり、
各充填材電極での反応を効果的に行うことができるし、
また、前記電解液が逆流することもなく排出されること
になり、ほゞ完結状に反応を終了させ得るのである。

【００２４】

【実施例】図１，２に示した電解反応槽を用いて、電解
反応処理を行う実施例を説明する。

【００２５】［実施例１］下記の仕様をもち、図１に示
した構造の電解反応槽を用いて、染料で着色した水溶液
の脱色を行った。イオン交換膜の充填筒イオン交換膜：アイオニック社製陽イオン交換膜（ＭＣ−３４７０）サイズ：径３０mm，高さ２００mm 第１電極Ａ充填材：グラファイト質カーボンペレット径３mm 高さ３mm 第１給電体：ク゛ラファイト製丸棒径５mm，長さ２５mm 第２電極Ｂ：円筒径鉛板厚み１mm，内径５０mm イオン交換膜の充填筒１と第２電極Ｂとの間の電解液供
給空間５には５％硫酸を満たして静置した。給電体３を
直流電源１０の陰極に、第２電極Ｂを陽極に接続し、被
処理液として赤色染料であるアマランスの０．５ｇと導
電性を持たせるために、無水硫酸ナトリウムを５ｇ溶解
した水溶液１０００mlを第１電極Ａの第１入口６より２
０m1/ 分の流速で流しつつ、１Ａの電流を流した。始め
は第１流出口８より注入液と同じ赤色に着色した液が流
出したが３分後には全く無色透明の液となった。この操
作により染料成分であるアマランスは本電解反応槽中を
通過している間に、完全に電解還元されて脱色されてし
まうことがわかった。

【００２６】［実施例２］実施例１と同様仕様で構成さ
れた電解槽を用いて染料で着色された排水の脱色につい
て行った他の実施例を説明する。第１電極Ａを取り巻く
イオン交換膜円筒第２電極との空間５には１％硫酸を満
たして静置し、給電体３を直流電源１０の陽極に、第２
電極Ｂを陰極に接続し、赤色染料の一種であるエオシン
０．５ｇと食塩５ｇを１リットルの水に溶解した水溶液
を第１電極の上部の入口６より２０ml／分の流速で流し
つゝ、１．５アンペアの電流を流した。電流を流しはじ
めて約１０秒後に液出口８からは、完全に脱色された水
溶液になって排出された。処理中第１電極の上部付近は
多少塩素臭がした。この場合には染料が、第１電極にお
いて発生する塩素とともに酸化されて脱色したことにな
る。

【００２７】［実施例３］イオン交換膜の充填筒のイオ
ン交換膜としてアイオニック社製陰イオン交換膜を用い
る以外は、実施例１と同一の電解反応槽を用いて、金メ
ッキ製の洗浄液から金の回収を行った。シアン化金イオ
ンを含む金メッキ浴中で金メッキを行い、浴から上げら
れた金メッキ製品を水浴中で洗浄する工程において、次
第に水浴中にシアン化金イオンが蓄積する。分析の結果
８０ppm の金分を含むこの液を被処理液とした。イオン
交換膜の充填筒１と第２電極Ｂとの空間５には５％の苛
性ソーダ水溶液を満たし静置した。第１電極Ａを陰極に
し、第２電極Ｂを陽極に接続し、被処理液５Ｌに苛性ソ
ーダ５０ｇを加えて導電性を与えた電解液を１５ml／分
の流速で第１入口６を通して第１電極Ａの上部から注入
し、第１流出口８より排出しつつ０．５Ａの電流を流し
て電解した。流出口８より排出された液中の金成分を分
析した結果、０．１ppm であった。５Ｌの液を全部処理
した後、充填材電極を構成していたカーボンペレットを
取り出し、水で充分に洗浄した後坩堝に入れて電気炉中
で８００℃で十分焼成した後、１０００℃で１時間加熱
したところ、坩堝の底に約３８０mgの粉状の金を得た。
約８７％の金が回収されたことになる。

【００２８】［実施例４］下記の部分以外は実施例３と
同一の電解反応槽を用いて、シアンイオンを含む水溶液
の処理を行った。第１電極Ａ充填材：鉛小球径２mm 第２電極Ｂ：ステンレス板製円筒厚み０．３mm シアン化ナトリウムを１００ppm 含む５％苛性ソーダ水
溶液を被処理液として使用した。イオン交換膜の充填筒
１と第２電極Ｂの間の空間５には５％苛性ソーダ水溶液
を満たして静置した。第１電極Ａを直流電源１０の陽極
に、第２電極Ｂを陰極に接続して被処理液１Ｌを３０ml
／分の流速で第１電極Ａの上部に設ける第１入口６より
注入し、第１流出口８より排出させながら１．５Ａの電
流を流した。下部より排出される処理液の分析をした結
果約１ppm のシアン分が含まれていた。更にこの液を再
び電極Ａの上部より３０ml／分の速度で流しつつ流出口
８より排出される処理液を分析した結果、シアン分は検
知されなかった。この結果から必要により繰り返し処理
することにより希望する濃度以下まで処理されることが
分かる。

【００２９】［実施例５］図１と同じ構造で、イオン交
換膜の充填筒１として、補強筒で補強した四角筒型を用
いた下記仕様の電解反応槽を用いて、亜硝酸ソーダを含
むハイレベルのＣＯＤ値の排水の処理を行った。イオン交換膜の充填筒イオン交換膜：アイオニック製陽イオン交換膜サイズ：横40mm, 縦80mm, 高さ600mm 補強筒多孔質ポリエチレン製四角筒を充填筒に密着して配置し補強とした。厚み１．５mm 第１電極Ａ充填材：酸化イリジウムを被覆したチタン柱状ペレット径３mm ，高さ２mm 第１給電体：グラファイト板第２電極Ｂ：ステンレス板製四角筒厚み０．３mm，縦７０mm，横１１０mm，高さ６００mm アルミインゴットを硝酸カリ（ＫＮＯ₃ ）５３％，硝酸
ナトリウム７％，亜硝酸ナトリウム４０％の成分の溶融
混合塩で焼鈍し、冷却後水洗に使用する水洗槽内の水に
は亜硝酸ナトリウムが溶解蓄積しＣＯＤ値が２１０であ
った。この水溶液に３０ｇ／Ｌの無水硫酸ナトリウムを
溶解し導電性を持たせた液１０Ｌを被処理液として用い
た。イオン交換膜の充填筒１と第２電極Ｂとの間の空間
５には５％硫酸を満たし静置した。給電体３を電源１０
の陽極に、第２電極Ｂを陰極に接続した。第１電極Ａの
上部に設ける第１入口６より被処理液を５００mml ／分
の速度で注入し、第１流出口８より排出しつつ４０アン
ペアの電流を流した。第１流出口８より排出する処理液
のＣＯＤ測定した結果１．５であった。その結果十分に
処理されていることがわかった。

【００３０】［実施例６］クロムメッキ液中に３価クロ
ムの濃度が増えてくるとメッキに悪影響が出てくるため
に増加してくる３価クロムを６価に酸化する目的で、実
施例４と同じ構造の電解反応槽を用い、前記空間５に５
％硫酸を静置した上、給電体３を直流電源１０の陽極
に、第２電極Ｂを陰極に接続した。クロムメッキを長時
間行い、３価のクロム濃度が１５ｇ／Ｌになったサージ
ェントメッキ液５Ｌを被処理液として用いた。この液に
硫酸を３５ｇ／Ｌで追加し、第１電極Ａの上部より第１
入口６をとおして１５０ml／分の流速で注入し、出口よ
り排出しつつ６５アンペアの電流を流した。排出された
処理液中の３価のクロム濃度を分析した結果、１２ｇ／
Ｌであった。４回繰り返して同じ操作をし３価クロム濃
度は約３ｇ／Ｌになった所で再生メッキ液としてメッキ
浴にもどした。その後のメッキの品質には変化なく作業
できた。

【００３１】［実施例７］下記以外は実施例５と同し電
解反応槽を用い、銅の小量が溶解されている廃液より銅
分を濃縮する処理操作を行った。また、前記空間５に
は、第１電極Ａの充填筒１に充填する前記充填材を充填
した。第１電極Ａ充填材：ク゛ラファイト質カーホ゛ンヘ゜レット径３mm，高さ２mm 第２電極Ｂ第２給電体：グラファイト板製の四角筒充填材：ク゛ラファイト質カーホ゛ンヘ゜レット径３mm 高さ２mm 硫酸銅１％、硫酸２％を含む水溶液を被処理液（ａ液）
として使用し、１０％硫酸水溶液を洗浄液（ｂ液）とし
て使用した。

【００３２】第１段階処理操作給電体３を直流電源１０の陰極に、第２電極Ｂを陽極に
接続した。ａ液１０Ｌを第１電極Ａの上部に設ける第１
入口６より充填筒１内に流速１００ml／分でながし、ｂ
液１Ｌを第２電極Ｂにおける前後空間５の上部に設ける
第２入口７より前記空間５に流速１００ml／分でながし
た。ｂ液は第２出口９より排出した液を繰り返し第２入
口７に戻しながら使用し操作を継続し、ａ液が全部第１
流出口８より流出した時点で操作を終了した。電流２５
Ａをながして電解処理すると第１電極Ａの表面に銅が析
出し、第１流出口８より排出される液中の銅分を分析し
たところ、０．０２％であった。

【００３３】第２段階処理操作給電体３を直流電源１０の陽極に、第２電流Ｂを陰極に
接続した。第１段階の操作において使用したｂ液１Ｌを
再使用して第１入口６を通して第１電極Ａの上部より充
填筒１内に流速１００ml／分にて流し、新たなａ液１０
Ｌを第２入口７を通して第２電極Ｂの上部より前記空間
５に１００ml／分で流しながら電流２５アンペアをなが
して電解処理した。第１出口８より流出するｂ液は繰り
返し第１入口６より流入させる。液が第２出口９より全
部流出した時点で操作を終了した。ｂ液はこの操作では
第１段階処理で充填材電極２の表面に析出した銅を溶解
し、第２電極Ｂでは前記空間５に充填する充電電極１１
の表面に銅が析出する。液中の銅分を分析した結果、第
１出口８より排出するｂ液には３．７％が含まれてい
た。また、第２出口９より排出するａ液は０．０３％あ
った。

【００３４】第３段階処理操作給電体３を直流電源１０の陰極に、第２電極Ｂを陽極に
接続した。新たなａ液１０Ｌを第１入口６を通して第１
電極Ａの上部より充填筒１内に流速１００ml／分でなが
し、また、第２段階の操作で第１出口８より排出された
ｂ液をそのまま第２入口７を通して第２電極Ｂの上部よ
り前記空間５内に流速１００mml で流入し、電流２５Ａ
をながしながら電解処理した。第２出口９より流出する
ｂ液は繰り返し第２入口７にもどして使用する。ａ液が
全部第１出口８より排出された時点で操作を終了した。
第１出口８及び第２出口９より流出した液中の銅分を分
析した結果、０．０３％及び６．６％であった。この結
果第３段階の操作が終わった時点で、２０Ｌの希薄銅分
を含むＡ液中の銅分が除去されて、ｂ液中に濃縮された
ことがわかる。かかる操作を続けることにより更に銅分
はｂ液中に濃縮されて行くことができる。

【００３５】［実施例８］下記成分のメッキ工業廃液を
被処理液に選び、図１，２の電解反応槽を用いて浄化処
理を行った。被処理中に含まれる金属成分：鉄分６２０ppm ，鉛分３
５７ppm ，銅分１３５ppm 、カドミウム１４０ppm ，ニ
ッケル分５６ppm ，マンガン分１６９ppm 下記以外は実施例５に用いた電解反応槽と同じ物を使用
して処理操作を行った。第１電極Ａ充填材：グラファイト性カーボンペレッ
ト径３mm，高さ３mm イオン交換膜の充填筒１とグラファイト板製四角筒第２
電極Ｂとの間の空間５には５％硫酸を満たして静置し、
給電体３を直流電源１０の陰極に、第２電極Ｂを陽極に
接続した。上記被処理液５Ｌを取り、第１入口７を通し
て８０ml／分の流速で電極Ａの上部より流入し、第１流
出口８より流出させながら電流１０Ａを流して電解処理
した。約１時間で処理は完了し、第１流出口８より流出
した液中の金属分を分析した結果下記の通りであった。
鉄分５ppm ，鉛分２ppm ，銅分０．５ppm ，カドミウム
５ppm ，ニッケル分０．５ppm ，マンガン分２ppm であ
った。この結果金属分は除去されたことがわかる。必要
により第１流出口８より排出された液を繰り返し電極Ａ
より注入して処理することにより、希望する濃度まで下
げることができる。

【００３６】［実施例９］実施例１と同じ構造の電解反
応槽を用い、有機電解合成に利用する例としてパラクロ
ルトルエンのパラクロルベンズアルデヒドへの電解酸化
を行った。メチルアルコール５００mlと酢酸５００mlの
混合溶媒にNaBF₄ ５０ｇを溶解した液に原料のパラクロ
ルトルエン５０ｇを溶解して電解液として用いた。イオ
ン交換膜の充填筒１と第２電極Ｂの間の空間５には上記
混合溶媒に酢酸ソーダ５０ｇと水１００mlを溶解した液
を満たし静置した。給電体３を直流電源９の陽極に、第
２電極Ｂを陰極に接続した、電解液を第１入口７を通し
て第１電極Ａの上部より流速２０ml／分で注入し、第１
出口８へ排出した。全量処理した後生成物を分離し、分
析した結果未反応のパラクロルトルエンの全量は３９ｇ
であり、生成したパラクロルベンズアルデヒドの全量は
１１ｇであった。転化率２２％、選択率は８２．９％で
あった。かかる操作を５回繰り返して行った後の液を分
析した結果最終的に未反応パラクロルトルエンの全量は
５ｇ、パラクロルベンズアルデヒドの全量は４３．９ｇ
であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明電解処理方法は、以上のようにイ
オン交換膜と給電体との間の第１空間に導電性の充填材
を充填して、給電体とともに縦形電極を形成し、被反応
物を含む電解液を、その上部から充満させることなく連
続的に供給して下部から取出すようにしたから、前記充
填材を電極として前記電解液を前記充填材の表面に伝わ
るように流すことにより被反応物を含む電解液を、処理
するに適した電位に保持された充填材電極に繰り返し接
触させ得るのである。

【００３８】従って、充填材電極の表面では反応物質の
拡散層が非常に薄い状態を実現でき、なおかつ、電解液
は逆流することなく、繰り返し繰り返し電解反応を受け
ながら下部へと流れるために前記電解液が電極間を１回
通過する間に生成物に変化する反応転化率が向上し、ほ
ゞ完結状態になるまで反応を進めることができる。この
ように、電極上の電解液膜を非常に薄くでき、被反応物
質は反応面にスムースに供給されるので、希薄溶液でも
十分速く反応させられて、効率よく反応させられる特徴
があり、排水等の微量に含まれる有害物質の電気化学的
除去や貴重物質の採取の処理には特に適しているもので
ある。

【００３９】また、本発明電解反応槽は、前記イオン交
換膜と給電体との間の第１空間に導電性の充填材を充填
して給電体とともに第１電極を形成したから、前記した
ように反応転化率を向上させられ、従って、小形化が可
能となり、コスト低下とともに設置スペースも小スペー
スとなる利点が得られるし、被反応物の処理に適した酸
化及び還元処理を選択的に行えると共に、イオン交換膜
を用いているから、前記充填材を用いながら両電極間の
短絡電流もなくすることもできるのである。また、補強
筒を用いることにより耐久性を向上できるし、更に、第
１電極におけるイオン交換膜の充填筒と第２電極との電
解液供給空間に導電性の充填材を充填することにより、
両電極を作用極として酸化及び還元処理を同時に行うこ
とができる。また、前記充填材を、触媒作用をもつ金属
又は金属酸化物で被覆することにより、反応を促進する
ことができ、より一層生成物の反応転化率を向上できる
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電解反応槽の一実施例を示す縦断面
図。

【図２】図１のＸ−Ｘ線における断面図。

【図３】電解反応槽の別の実施例を示す縦断面図。

【図４】図３のＹ−Ｙ線における断面図。

【符号の説明】

１イオン交換膜の充填筒２，１１充填材３給電体５第２空間６，７入口８，９流出口１０直流電源１２補強筒２０第１空間

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｂ 1/10 3/02 9/00 ３０２Ｃ２５Ｃ 7/04 ３０１ 9269−4Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン交換膜と第１給電体と、これらイ
オン交換膜と第１給電体との間の第１空間に充填する導
電性の充填材とから成る縦形の第１電極と、前記イオン
交換膜と所定間隔を置いて対面する第２電極とを備えた
電解反応槽を用い、前記イオン交換膜と第２電極との第
２空間に電解液を満たした上、前記第１空間の上部から
被反応物を含む電解液を充満させることなく連続的に供
給して前記被反応物の電解反応処理を行い、前記第１空
間の下部から処理済み液を連続的に取出すことを特徴す
る電解処理方法。
【請求項２】イオン交換膜と第１給電体と、これらイ
オン交換膜と第１給電体との間の第１空間に充填する導
電性の充填材とから成る縦型の第１電極と、前記イオン
交換膜と第２給電体と、これらイオン交換膜と第２給電
体との間の第２空間に充填する導電性の充填材からなる
縦型の第２電極とを備えた電解反応槽を用い、前記第１
空間の上部から、被反応物を含む第１電解液を充満させ
ることなく連続的に供給すると共に、前記第２空間上部
から、前記第１電解液の被反応物とは異なる被反応物を
含む第２電解液を充満させることなく連続的に供給し
て、前記第１及び第２電解液の各被反応物を同時に電解
反応処理し、前記第１空間及び第２空間の下部から処理
済み液をそれぞれ各別に連続的に取出すことを特徴とす
る電解処理方法。
【請求項３】イオン交換膜と第１給電体と、これらイ
オン交換膜と第１給電体との間の第１空間に充填する導
電性の充填材とから成る縦型の第１電極と、前記イオン
交換膜と所定間隔を置いて対面する第２電極とを備え、
前記イオン交換膜と第２電極との間に第２空間を設けて
いることを特徴とする電解反応槽。
【請求項４】イオン交換膜を筒状として、縦に配置さ
れた筒状内部に第１給電体を配設し、この第１給電体と
イオン交換膜との間の第１空間に導電性の充填材を充填
すると共に、前記イオン交換膜から成る充填筒の外側
に、前記イオン交換膜の外周面と所定間隔を置いて対面
する筒状の第２電極を設けている請求項３記載の電解反
応槽。
【請求項５】イオン交換膜を筒状として、縦に配置さ
れたその筒状外部に所定間隔を置いて前記イオン交換膜
の外周面と対面する筒状の第１給電体を設け、この第１
給電体とイオン交換膜との間の第１空間に導電性の充填
材を充填し、前記イオン交換膜の筒状内部に、前記イオ
ン交換膜と所定間隔を置いて対面する第２電極を配設し
ている請求項３記載の電解反応槽。
【請求項６】イオン交換膜とこのイオン交換膜と所定
間隔を置いて対面する第２電極との間の第２空間に、導
電性の充填材を充填している請求項３乃至５記載の何れ
か１項記載の電解反応槽。
【請求項７】イオン交換膜の内側と外側との少なくと
も一方に、多孔質材料から成る補強筒を設けている請求
項３乃至６記載の何れか１項記載の電解反応槽。
【請求項８】充填材を、触媒作用をもつ金属又は金属
酸化物で被覆している請求項３乃至６記載の何れか１項
記載の電解反応槽。