JPH1028833A - ガスから電気化学的に転化可能な不純物を電解的に除去する電解槽及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃ガスを浄化するための固床電極を有する電
解槽及び廃ガスの浄化方法を提供する。 【解決手段】 該電解槽は、固床電極（１０）、それか
らセパレータ（４）により分離されかつガス拡散電極と
して構成された対電極（２）、液体電解質の供給及び排
出装置（１７／１８）並びに浄化すべきガスの入口及び
出口（１９／２０）、及び対電極に配属されかつガスの
供給及び排出装置（７／８）を有する室（６）から構成
されている。ガス浄化のために、固床電極を滴下床とし
て運転し、浄化すべきガスを電解液に対して並流又は向
流で導き、還元浄化の際には、ガス拡散電極に水素を、
かつ酸化浄化の際には酸素を供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスから電気化学
的に転化可能な不純物を電解的に除去する電解槽並びに
この電解槽を使用してガスを浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばＣｌ₂，ＳＯ₂，ＮＯ_ｘ及びメルカ
プタンのような、ガス内のガス状有害物質又は不純物
は、洗浄液を用いた湿式化学的洗浄により除去すること
ができる。このような浄化のためには、例えば充填塔の
ような吸収装置が使用される。良好な浄化効果を達成す
るためには、吸収されたガス成分は急速に反応させねば
ならない。この場合の欠点は、適当な化学薬品を使用す
る必要があることにある。更に、洗浄液内に形成された
反応生成物は廃ガス問題からしばしば廃水問題を惹起す
る。

【０００３】電気化学的廃ガス浄化方法も公知である。
いわゆる“outer-cell”方法においては、廃ガス内の浄
化すべきガス成分をまず吸収塔内で洗浄液内に吸収さ
せ、引き続き有害物質を含有する洗浄液を後続の電解槽
内で陰極還元又は陽極酸化する。この装置は、２つの装
置、即ち吸収のための装置及び電解のための装置を必要
とする。いわゆる“inner-cell”方法が有利であり、こ
の場合には吸収及び電気化学的転化は反応器、即ち電解
槽内で行われ、かつ電気化学的転化により有害物質濃度
は常に低く保持される。いわゆる“間接的”電解方法で
は、湿式化学的廃ガス処理の際には湿式化学的廃ガス処
理で使用された酸化剤又は還元剤は使用済みの洗浄液に
より再生される。

【０００４】酸化又は還元性の電解廃ガス浄化のために
適する“ inner-cell”方法は、クライサ他（G. Kreysa
et al.）著、Ger. Chem. Eng. 6 (1983) 325-336に記
載されている。該方法によれば、浄化すべきガスを固床
電極として構成された吸収塔内で電解的に導電性の洗浄
液と接触させる。吸収塔は、導電性充填体からなる堆積
物を有する。浄化すべきガス及び洗浄液は、向流又は並
流で塔を貫流させることができる。両者の場合、安定な
２相混合物（気体／液体）を塔を貫流させるべきであ
る。塔は常に充満されているべきであり、かつ液体流の
開裂は回避されるべきである。クライサ他は、記載の条
件下で塩素５０００ｐｐｍを含有する廃ガスは、Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄陰極液及び１５Ａの電流を使用して塩素５０ｐｐｍ
に減少させることができると述べている。また、ドイツ
国特許出願公開第２９０１５７７号明細書から、先に言
及した方法並びにこのために適当な電解槽の種々の実施
態様が公知である。かかる電解槽は、ダイヤフラムによ
り分離されかつ所属の電極を有する電極室を有し、しか
も少なくとも１つの電極は固床電極として構成されてい
る。複数のアノード及びカソードをフィルタープレス様
にまとめることもできる。大きい固床電極の内部に、対
電極室及びダイアフラムを有する複数の対電極を配置す
ることもできる。

【０００５】クライサ他による方法の欠点は、浄化され
たガス内の不純物の残留含量が高いことである。塩素の
場合には、例えばドイツ国で許容される５ｐｐｍの限界
値よりもほぼ１０倍高い。

【０００６】なお未公開のドイツ国特許出願第１９５３
１７０７．６号明細書によれば、クライサによる前記方
法を基礎として、固床電極を滴下式固床反応器として運
転することにより良好な浄化度を得ることができる。こ
の操作法は、充満型反応器を用いる従来公知の方法より
も廉価な技術的費用及び著しく低い不純物の残留含量を
もたらす。

【０００７】従来公知の方法及びドイツ国特許出願第１
９５３１７０７．６号明細書に記載された方法の欠点
は、１つの電解槽を有する装置が２つの液体循環路、即
ち１つの陰極液循環路及び１つの陽極液循環路を必要と
し、それにより該装置が複雑になりかつ故障し易いこと
にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、一層簡単な電解槽を使用してガスの電気化学的浄化
を行うことができる別の方法を提供するである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、浄化すべき
ガス及び液体電解質を向流又は並流で電解槽の固床電極
を介して導き、かつ不純物を有効電解槽電圧で反応させ
ることにより、ガスから電気化学的に転化可能な不純物
を電解的に除去する方法において、固床電極からセパレ
ータにより分離されかつガス拡散電極として構成された
対電極を有する電解槽を使用し、かつ固床電極を滴下式
固床反応器として運転しかつガス拡散電極の固床電極の
カソード接続の際に酸化可能なガスをかつアノード接続
の際に還元可能なガスを供給することにより解決される
ことが判明した。

【００１０】従って、該方法は、固床電極（１０）、及
び前記電極からセパレータ（４）により分離された対電
極（２）並びに固床電極の側に、液体電解質を供給する
装置（１７）及び固床に液体電解質を分配する装置（１
５）、電解質を捕集する装置（１４）及び排出する装置
（１８）並びに浄化すべきガスの入口及び出口（１９及
び２０）を有し、かつ、対電極がガス拡散電極として構
成されており、かつ対電極の固床電極とは反対側にガス
の供給装置（７）及び排出装置（８）を有する室（６）
が配置されていること特徴とする、本発明による電解槽
を使用して実施する。

【００１１】請求項２以降には、本発明による電解槽並
びに該電解槽を使用して実施する方法の有利な実施態様
が記載されている。

【００１２】本発明による電解槽は、図１の電解槽内で
実施することができるような陰極、即ち還元に制限され
ない。浄化すべきガス内の不純物の陽極、即ち酸化の際
には、固床を陽極に接続しかつ陽極液を滴下する。その
際には、ガス拡散電極をカソードとして接続しかつ還元
可能なガス、有利には酸素を作用させる。

【００１３】本発明による方法において本発明による電
解槽を使用すると、電解条件下で反応可能な不純物を含
有するようなガスを浄化することができる。この場合、
反応とは還元又は酸化であり、しかも反応生成物は場合
により電解質の成分と更に反応することができる。ハロ
ゲン、特に塩素のような還元可能な不純物は、ガスを固
床カソードとして構成された固床を貫流させかつ水性陰
極液、不純物としてのハロゲンの際には水性ハロゲン化
水素を前記固床上に滴下することにより、ガスから殆ど
定量的に分離することができる。その際には、アノード
で水素ガスは酸化される。固床を陽極接続し、かつ還元
可能なガス、特に酸素をガス拡散カソードに供給し、か
つまた水性陽極液を使用すれば、酸化可能な有害ガス、
例えば硫化水素、アルキルメルカプタン又は窒素酸化物
を含有するガスを浄化分離することができ、その際に
は、酸化生成物、即ち硫酸、アルカンスルホン酸もしく
は硝酸が陽極液内に溶解される。

【００１４】

【実施例】次に図示の実施例により本発明を詳細に説明
する。

【００１５】図１は、固床が陰極接続された本発明によ
る電解槽の有利な実施例の図式化した縦断面図である
（参照番号の意味は、符号の説明の欄に記載されてい
る）。電解槽１は、ガス拡散アノード（２を有する
３）、固床１０として構成されたカソード並びにアノー
ドとカソードの間に配置されたセパレータ４を有する。
ガス拡散電極は、水素を透過する多孔質の導電性材料か
らなるアノード支持体２を有する。該材料は、有利には
炭素材料である。好ましくは、アノード支持体は面状に
形成されたおり、就中、管状に形成されていてもよいシ
ート又はプレートが該当する。アノード支持体のカソー
ドに面した側に、該アノード支持体が自体で水素の酸化
を触媒することができない限り、アノード被覆３が存在
する。この被覆は、水素のプロトンへの酸化のための触
媒として作用し、前記プロトンはセパレータを通過して
カソード室内に達する。該被覆のための触媒として十分
に良好な材料は、貴金属及び貴金属合金である。白金が
有利である。被覆は、例えば微分散した貴金属の懸濁液
をアノード支持体に刷毛塗りすることにより塗被するこ
とができる。該被覆は水素に対して透過性である。アノ
ードの接触は、アノードの有利な実施例ではアノードの
被覆３と結合されたアノード接触装置を介して行われ
る。アノードの、カソードとは反対側には、水素の供給
装置７、及び水素がアノード室内を貫流する限り、水素
の排出装置８が存在する。アノード室内の水素圧を保持
するための装置は、図１には示されていない。

【００１６】ガス拡散電極のための別の好ましい接触
は、電極上に配置された貴金属、特に白金、又は弁金属
からなる複数の、少なくとも２、有利には２〜１０個の
接触ストリップを介して行われる。もう１つの接触手段
は、所属の電極室に黒鉛粒子を、電極が均一に面全体に
亙って分配されて接触するように充填することよりな
る。その際には、電気的接続は、黒鉛粒子と結合された
アノード板により行う。

【００１７】アノードとカソードの間に配置されたセパ
レータ４は、イオン透過性の膜、又は機械的分離系、例
えばプラスチック又はセラミックからなる絶縁性の但し
多孔質材料からなる例えば微孔質ダイヤフラムであって
もよい。固床のカソード接続の場合には、特に有利に
は、カチオン交換膜、例えば脂肪族の穿孔されたポリエ
ーテスルホン酸（Nafion^TM膜）を使用する。固床のアノ
ード接続の場合には、相応する形式で、微孔質の分離系
又はアニオン交換膜を使用する。膜上のプラスチック格
子を用いて、この膜を固床電極の粒子による機械的損傷
から保護することができる。

【００１８】次に、電解槽及び本方法の別の実施態様
を、カソード接続された固床を有する実施例で説明す
る。しかし、これから生じる技術思想は、相応して固床
のアノード接続された電解槽にも転用することができ
る。カソード室は、耐食性の導電性材料からなる充填体
であるカソード粒子の堆積物により実質的に満たされて
いる。この堆積物は、固床カソードを形成する（従っ
て、参照番号１０は、カソード並びにまた元来のカソー
ド室を表す）。固床カソードのカソード粒子１１の間に
は、中間室１２が形成され、該中間室１２を浄化される
べきガスは貫流しかつ液状陰極液は滴下することができ
る。カソード粒子のための材料の選択は、ガス内に含有
される不純物の腐食傾向並びにその陰極液内に溶解した
還元された化合物次第である。ハロゲン含有ガスの浄化
の際には、黒鉛からなる粒子が特に好適である。原理的
には、タンタルも適するが、しかしながら、このような
粒子は高価である。該充填体は、球状であってもよく、
又は吸収技術のための充填体において通常であるような
形状、例えば棒、鞍、リングの形状を有することもでき
る。固床における可能な限り少ない圧力損失において充
填体の可能な限り高い体積比面積が所望される。黒鉛か
らなる粒子の代わりに、固床電極のカソード接続におい
てもまたアノード接続においても、例えば活性炭からな
る成形体、ストランドプレス成形品が好適である。

【００１９】固床陰極の接触は、耐食性の、良導電性の
材料、例えば弁金属、特にタンタルからなる、固床内に
達する１本以上の接触棒１３及び１３′により、又は固
床内に配置された１つ以上の接触格子又は板により行
う。

【００２０】穿孔した支持板１６上に配置された固床陰
極の下に、有利には固床陰極を滴下する陰極液を捕集す
るための陰極捕集室１４並びにその排出装置１８が存在
する。陰極液は導管１７を介して陰極分配器１５に供給
されかつそこから均一に固床の表面全体に分配される。
均一な陰極液供給は固床内での通路形成及び液体せき止
めを阻止するために必要である。

【００２１】浄化すべきガスは、向流誘導では下から、
並流誘導では上から固床に供給されかつそれぞれ向かい
合った端部に導かれる。従って、電解槽に対して、固床
カソードの上及び下に浄化すべきガスを供給するために
ないしは浄化したガスを排出するための導管１９及び２
０が配置されている。好ましくは、一方の導管１９はガ
ス捕集室９にかつ他方の導管２０は陰極液捕集室１４内
に開口する。

【００２２】図１に示された実施例の他に、固床カソー
ド及びガス拡散アノードはそれらの間に位置するセパレ
ータと共に別の形式で配置することもできる。例えば、
多数の本発明による電解槽を自体公知の形式でフィルタ
プレス様にまとめて接続することができる。別の実施例
によれば、管状に形成された１つ以上のガス拡散アノー
ドを固床カソードを形成するカソード粒子からなる堆積
物の内部に配置することができる。このような装置の横
断面図が図２に示されている：ガス拡散アノードの管壁
は、内側から外側に向かって支持体２、アノード被覆３
並びにセパレータ４を有し、管内室はアノード室６に相
当する。この場合には、固床カソード１０の接触のため
には、容器壁１３が役立つ。図２に示された原理は、類
似した形式で固床のアノード接続及びガス拡散カソード
を有する電解槽に転用することができる。

【００２３】カソード接続された固床電極を有する電解
槽を使用して本発明による方法を実施するためには、ガ
ス拡散アノードに水素を作用させる。アノード室内のＨ
₂圧は、カソードの固床内へのＨ₂突破が生じないように
調整する。アノード、陰極液及び水素ガスの接触的に有
効な表面の境界面で、水素は酸化され、その際電子は接
触装置を介して導出される。この酸化は、殆ど加電圧を
必要とせずに進行する。このことは従来の方法に対し
て、明らかに少ないエネルギー消費をもたらす。酸化の
際に形成されたプロトンは、カチオン交換膜がセパレー
タとして存在する限り、該膜を貫通する。

【００２４】本発明における重要な特徴は、ガスの還元
されたもしくは酸化された不純物を吸収する電解液を、
例えばガスから塩素を除去する際に常用の希塩酸、例え
ば硫化水素を除去する際の希釈された硫酸溶液を固床電
極を介して滴下させることにある。従って、固床電極は
滴下床（trickle bed）の形で作動する。クロイサ他（G
er. Chem. Eng. 6 (1983) 325-336、特に329頁）は、電
解中に固床電極内部で安定な２相流れを維持し、それに
より固床電極を電解液で満たされた状態に保つことを明
示してれているが、本発明では固床電極を常に非充満状
態で運転する。電解液は、固床電極の粒子上に大きな交
換面を有する液体被膜を形成する。この拡大された交換
面に基づき、液体とガスの不純物との間の物質交換が改
善され、それによりガスの著しく高い浄化度が達成され
る。滴下床として固体電極を作動させることにより、滴
下床内での圧力損失は、電解液が充満した固床電極で作
動する際に克服されるべき圧力損失の数分の一にすぎな
い。

【００２５】浄化すべきガス及び不純物を吸収する電解
液は、並流又は向流で固床電極を介して導くことができ
る。しかし、この場合には、電解液は上から下向きに固
床電極の粒子からなる堆積物を通って滴下する。ガスと
電解液を向流で導くのが特に有利である。この場合に
は、滴下密度（横断面積及び時間当たりの陰極液の量）
と反対方向に流れるガスの量を、溢れ（flood）が生じ
ないように、互いに調和させる。

【００２６】電解を実施するには、電流を加え、かつ電
流強度を、有効な電圧が達成されるまで高める。一般に
３〜１０Ａ、特に２〜６Ａの範囲の電流及び２〜６Ｖの
範囲の電圧で電気分解を行う。有効な電流密度及び電位
は、床の深さが増す程に低下する。従って、当業者は、
オリエンテーション実験により最適な床の深さを確認す
ることができる。

【００２７】次に、実施例より本発明による方法を詳細
に説明する。

【００２８】例１ Ｐｔ被覆が行われた黒鉛支持体からなるガス拡散アノー
ドを有する、図１に示された電解槽を用いて、Ｃｌ
₂０．１容量％を有する廃ガスの減少実験を実施した。
短絡を回避するために、ガス拡散電極と黒鉛床の間に微
孔状ダイヤフラムを配置した。

【００２９】最大ガス密度で約１００％の減少を達成す
るためには、ガス拡散電極の良好な接触に注意すべきで
ある。このためには、ガス拡散電極に対する電気接触の
均一なかつ十分に大きな数が、電解槽電圧及び達成可能
な大きなガス処理量に好ましく作用する。最良の結果
は、アノード室に黒鉛球を充填し、そうしてアノード末
端板を使用してガス拡散アノードに対する最適な接触を
行う場合に、最良の結果が得られる（第１表参照） アノード室とカソード室の間の圧力差は、０．５ミリバ
ール以上であるべきでない。

【００３０】

【表１】

【００３１】例２ 図１に示された電解槽に、カチオン交換膜としてナフィ
オン（Nafion^TM）で被覆したガス拡散電極を使用した。
該ガス拡散電極は、白金化したカーボンブラック及びポ
リテトラフルオロエチレンをプレス成形することにより
製造した。極く僅かな通気性のナフィオン^TM膜での厚さ
４０〜５０μｍの被覆により、アノード室とカソード室
の間で０．５ミリバールよりも大きな圧力差が可能とな
り、それによりプロセス制御が更に簡略化される。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明による方法の利点は、第２の液状
電解質のための循環路を取り除いたことによる電解槽の
簡単な構造様式、従来公知の方法に比較して著しく高い
浄化度、滴下床として作業する固床電極の簡単な取り扱
い、並びに、最低の過剰電圧及び少ない圧力損失に起因
する特に少ないエネルギー消費である。別の利点は、浄
化すべきガスの体積流の、固床を介して滴下し、電解液
及び吸収剤として有効な洗浄液に対する比を従来公知の
方法に比較して向上せしめ、ひいては空時収率を高める
ことができたことにある。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａは固床がカソード接続された本発明による電
解槽の有利な１実施例の図式化した縦断面図でり、Ｂは
図１のＩＢ部分の拡大図及びＣは図１のＩＣ部分の拡大
図である。

【図２】本発明による電解槽の別の実施例の横断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 電解槽、 ２ 多孔質の導電性アノード支持体、
３ アノード被覆、４ セパレータ、 ５ アノード接
触装置、 ６ アノード室、 ７ 水素供給装置、 ８
水素排出装、 ９ ガス捕集室、 １０ 固床カソー
ド（カソード室）、 １１ カソード粒子、 １２ カ
ソード粒子間の中間室、 １３，１３′ カソードのた
めの接触棒、 １４ 陰極液捕集室、 １５ 陰極液分
配装置、 １６ 固床支持板、 １７ 陰極液供給装
置、 １８ 陰極液排出装置、１９ ガス入口（並流）
もしくはガス排出口（向流）、 ２０ ガス排出口（向
流）もしくはガス入口（並流）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト トロル ドイツ連邦共和国 アルツェナウ シャン ツェンコプフシュトラーセ 15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固床電極（１０）、及び前記電極からセ
   パレータ（４）により分離された対電極（２）並びに固
   床電極の側に、液体電解質を供給する装置（１７）及び
   固床に液体電解質を分配する装置（１５）、電解質を捕
   集する装置（１４）及び排出する装置（１８）並びに浄
   化すべきガスの入口及び出口（１９及び２０）を有す
   る、ガスから電気化学的に転化可能な不純物を電解的に
   除去する電解槽において、対電極がガス拡散電極として
   構成されており、かつ対電極の固床電極とは反対側にガ
   スの供給装置（７）及び排出装置（８）を有する室
   （６）が配置されていること特徴とする、ガスから電気
   化学的に転化可能な不純物を電解的に除去する電解槽。
2. 【請求項２】 ガス拡散電極が、固床電極に面した側
   に、水素の接触酸化又は酸素の還元のために有効な被覆
   （３）を有する多孔質の導電性材料からなる層状アノー
   ド又はカソード支持体（２）を有する、請求項１記載の
   電解槽。
3. 【請求項３】 電極支持体が炭素からなりかつ被覆が白
   金からなる、請求項１又は２記載の電解槽。
4. 【請求項４】 セパレータがイオン透過性膜として構成
   されている、請求項１から３のいずれか１項記載の電解
   槽。
5. 【請求項５】 固床電極が実質的に黒鉛粒子、又は活性
   炭からなる成形体からなる、請求項１から４のいずれか
   １項記載の電解槽。
6. 【請求項６】 ガス拡散電極が接触のために貴金属又は
   弁金属からなる少なくとも２種類の金属ストリップと、
   又はアノード板により接触される、所属の電極室内に配
   置された黒鉛粒子と接続されている、請求項１から５の
   いずれか１項記載の電解槽。
7. 【請求項７】 浄化すべきガス及び液体電解質を向流又
   は並流で電解槽の固床電極を介して導き、かつ不純物を
   有効電解槽電圧で反応させることにより、ガスから電気
   化学的に転化可能な不純物を電解的に除去する方法にお
   いて、固床電極からセパレータにより分離されかつガス
   拡散電極として構成された対電極を有する電解槽を使用
   し、かつ固床電極を滴下式固床反応器として運転し、か
   つ、ガス拡散電極の固床電極のカソード接続の際に酸化
   可能なガスをかつアノード接続の際に還元可能なガスを
   供給すること特徴とする、ガスから電気化学的に転化可
   能な不純物を電解的に除去する方法。
8. 【請求項８】 請求項２から６のいずれか１項記載の電
   解槽を使用する、請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 塩素含有ガスの還元性浄化の際には、ア
   ノードとして接続されかつ水素の接触酸化のために有効
   な表面を有するガス拡散電極をかつ陰極液として希釈し
   た塩酸水溶液を使用する、請求項７又は８記載の方法。