JPH073177A - レ−キ化された３価または４価カチオンのポリメチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式Ｉ 【化１】 ［Ａ；ヘテロ環に環付加したベンゼン核またはナフタレ
ン核、Ｙ；窒素またはリン、Ｒ；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキ
ル、フエニル基またはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基、
Ｚ；−ＮＲ¹−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ま
たは−ＣＨ＝ＣＨ−、 【化２】 Ｈｅｔ~；ヘテロポリ酸の当量、ｍ；１〜１０、ｎ；３
また４］で示される、レーキ化された３価または４価カ
チオンのポリメチン染料。 【効果】 このポリメチン染料は、赤外領域に吸収を有
しかつ高い耐光堅牢度を有するので、とくに印刷インキ
およびインキの有用な着色料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーキ化された３価ま
たは４価カチオンのポリメチン染料に関する。さらに、
本発明は塗料、印刷インキ、インキおよびプラスチック
を着色するためにこのレーキ化されたポリメチン染料の
使用、ならびにこの顔料を含有する印刷インキおよびイ
ンキに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の通信技術機器を用いると、情報を
確実かつ迅速に把握することが次第に重要視される。こ
の場合、印刷された、デジタルまたはアナログで存在す
る情報を自動的にデジタルで読取ることがとくに重要に
なっている。たとえば、適当な光源および検出器で走査
し、読むことのできる印刷されたバーコードが挙げられ
る。

【０００３】この点では、赤外領域に吸収を有し、可視
領域に弱い吸収を示すかないしは吸収を示さない着色料
がとくに重要である。この着色料の別の使用可能性は、
包装印刷のほかに一般的に殊に有価証券印刷である。こ
れは、有価証券、株券、あらゆる種類の秘密印刷物、さ
らには識別カード、鉄道および航空機のチケット、宝く
じ、ラベルの安全標識およびあらゆる種類の認可証を包
含するような分野である。

【０００４】この目的に使用される着色料は、適用によ
り一連の異なる要求を満足しなければならない。たいて
い、高い耐光堅牢度ならびに狭幅のＩＲ吸収および可視
領域における良好な透明度が必須である。

【０００５】赤外領域に吸収を有する着色料は、たとえ
ばポリメチン染料である。しかし、その耐光堅牢度はた
いてい、上記の使用目的には十分でない。実際に、ポリ
メチンの耐光堅牢度をヘテロポリ酸でレーキ化すること
によって高めることができることは公知である［米国特
許（ＵＳ−Ａ）第２１４０２４８号］が、ＩＲ領域に吸
収を有するポリメチレンをレーキ化する場合、赤外領域
に吸収を示さないかまたは非常に僅かな吸収しか示さな
い、極めて色の薄い顔料粉末が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記の要求が考慮されかつ総じて良好な使用特性に
よりすぐれている着色料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】それにより、一般式Ｉ

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中Ａは３個まで次の置換基：炭素鎖が
エーテル官能基中の酸素原子によって中断されていても
よいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、
フェニル、フエノキシ、フエニルチオ、シアノ、アミ
ノ、モノ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−アミノ、ジ−
（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−アミノ、ヒドロキシまたは
ハロゲン、を有していてもよいヘテロ環に環付加したベ
ンゼン核またはナフタレン核を表わし、Ｙは窒素または
リンを表わし、Ｒは同じかまたは異なる次の基：Ｃ鎖が
エーテル官能基中の酸素原子によって中断されていても
よくかつ３個まで次の置換基：カルボキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−
アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカ
ルボニルアミノ、アクリロイルオキシ、メタクリロイル
オキシ、フエニル、アミノ、シアノ、ヒドロキシまたは
ハロゲンを有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；
それぞれ３個まで次の置換基：Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキリ、Ｃ
₁〜Ｃ₄−アルコキシまたはハロゲンを有していてもよい
フエニル基またはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基を表わ
し；Ｚは−ＮＲ¹−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（ＣＨ₃）₂
−または−ＣＨ＝ＣＨ−（ここでＲ¹は定義によるアル
キル基、フエニル基またはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基
Ｒのいずれかを表わす）を表わし；

【００１０】

【化５】

【００１１】ここでＸ¹は水素、塩素、臭素またはＣ₁〜
Ｃ₆−アルキルを表わし；Ｘ²はクロル、シアノ、Ｃ₁〜
Ｃ₁₂−アルコキシまたはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ；そ
れぞれ５個までの次の置換基：アミノ、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、イソシアナト、イソチオシアナト、ヒドロ
キシ、カルボキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイ
ルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルケ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルカノイ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アル
コキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニル
オキシ、モノ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）アミノおよび
／またはジ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）アミノ（ここで
アルキル基のＣ鎖はエーテル官能基中の酸素原子によっ
て中断されていてもよくかつアミノ基のアルキル基はヒ
ドロキシによって置換されていてもよい）を有していて
もよいアリールオキシまたはアリールチオ；

【００１２】

【化６】

【００１３】（ここでＲ²，Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立
に、そのＣ鎖がエーテル官能基中の酸素原子によって中
断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはアリー
ルを表わし、基の１つはそれぞれ水素であってもよくか
つＲ²およびＲ３は、窒素原子ならびに場合により別の
ヘテロ原子を含有する５員又は６員環の形成下に互いに
結合されていてもよい）を表わし；Ｈｅｔ~はヘテロポ
リ酸アニオンの当量を表わし；ｍは１〜１０であり；ｎ
は３または４である］で示される新規レーキ化された３
価または４価カチオンのポリメチン染料が見出された。

【００１４】さらに、化合物Ｉを含有する印刷インキお
よびインキが見出された。

【００１５】本発明の望ましい実施形は請求項２以降か
ら認められる。

【００１６】基Ａは、環付加されたナフタレン核の基、
とくに環付加されたベンゼン核の基に一致し、その際そ
れぞれ非置換の基および塩素原子によって置換された基
が望ましい。

【００１７】置換された基Ａの場合、置換基として次の
ものが挙げられる： ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、たとえばヘプチル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、ならびにこの種の枝分れ基、なかんずく
Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネ
オペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシルおよび２−
メチルペンチル；―Ｃ鎖がエーテル官能基中の酸素原子
によって中断されているＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、たと
えば２−メトキシ−、２−エトキシ−、２−プロポキシ
−、２−イソプロポキシ−および２−ブトキシエチル、
２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エト
キシプロピル、２−および４−エトキシブチル、２−お
よび４−イソプロポキシブチル、５−エトキシペンチ
ル、６−メトキシヘキシル、４−オキサ−６−エチルデ
シル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオ
クチル、３，６−ジオキサデシル、３，６，９−トリオ
キサデシルおよび３，６，９−トリオキサウンデシル； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基、たとえばヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニ
ルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシル
オキシ、なかんずくＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、たとえば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオ
キシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシおよび
ヘキシルオキシ；―モノ−およびジ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ア
ルキル）アミノ基、たとえばペンチル−、ヘキシル−、
ヘプチル−および２−エチルヘキシルアミノならびにジ
ペンチル−およびジヘキシルアミノ、なかんずくモノ−
およびジ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）アミノ基、たとえば
メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−およ
びブチルアミノ、ならびにジメチル−、メチルエチル
−、ジエチル−およびジイソプロピルアミノ； ―フエノキシ、フエニルチオ、なかんずくフエニル； ―シアノ、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、たとえばフ
ルオロ、なかんずくブロム、殊にクロル。

【００１８】Ｙは、リン、とくに窒素を表わす。

【００１９】基Ｒは同じかまたは異っていてもよいが、
基Ｒは同じであるのが望ましい。

【００２０】基ＲがＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基である場
合、上記に基Ａの置換基として記載したＣ₁〜Ｃ₁₂−ア
ルキル基および−オキサアルキル基が望ましく、その際
４個までのＣ原子を有するものがとくに望ましく、メチ
ルおよびエチルが殊に望ましい。

【００２１】さらに、基Ｒとしてはたとえば次のアルキ
ル基が適当である：トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、エイコシル、ヘネエイコシルおよびドコシ
ルならびにこの種の枝分れ基。

【００２２】アルキル基のＣ鎖がエーテル官能基中の酸
素原子によって中断される場合、連鎖構成員の数はこの
酸素原子の数だけ増加する。この場合、Ｃ₁〜Ｃ₆−アル
キル基は望ましくは連鎖中に１個または２個、Ｃ₁〜Ｃ
₁₂−アルキル基は３個まで、Ｃ₁₃〜Ｃ₂₂−アルキル基は
５個までの酸素原子を含有する。これらの基の例は、既
にＡに置換基として挙げた基である。

【００２３】アルキル基Ｒは３個まで、とくに２個まで
の置換基を有することができる。置換されたアルキル基
の例としては次の基が挙げられる： ―望ましくはカルボキシアルキル、たとえばなかんずく
カルボキシメチルおよび２−カルボキシエチルならびに
そのほかに３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チルおよび５−カルボキシペンチル； ―Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアルキル、たとえばプロパン
−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、
ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン
−３−オン−１−イル； ―望ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルアルキ
ル、たとえばなかんずくエトキシ−カルボニルメチル、
２−（エトキシカルボニル）エチルおよび２−（オクチ
ルオキシカルボニル）エチルならびにそのほかに２−お
よび３−（メトキシカルボニル）プロピルおよび３−
（イソプロポキシカルボニル）プロピル； ―Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノアルキル、たとえばア
セチルアミノメチル、２−（アセチル−アミノ）エチ
ル、２−（プロピオニルアミノ）エチルおよび２−（ブ
チリルアミノ）エチル； ―Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルアミノアルキル、た
とえばエトキシカルボニルアミノメチルおよび２−（エ
トキシカルボニルアミノ）エチル； ―とくにアクリロイルオキシアルキルおよびメタクリロ
イルオキシアルキル、たとえば２−アクリロイルオキシ
エチル、２−メタクリロイルオキシエチル、２−および
３−メタクリロイルオキシルプロピル、２−および４−
メタクリロイルオキシブチル； ―フエニルアルキル、たとえばベンジルおよび１−およ
び２−フエニルエチル； ―望ましくはヒドロキシアルキル、たとえばなかんずく
２−ヒドロキシエチルならびにそのほかに２−および３
−ヒドロキシプロピル、２−および４−ヒドロキシブチ
ル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシ
ル、７−ヒドロキシヘプチルおよび８−ヒドロキシオク
チル； ―ハロゲンアルキル、たとえばフルオロ−、ジフルオロ
−およびトリフルオロメチル、２−フルオロ−、１，１
−ジフルオロ−および１，１，１−トリフルオロエチ
ル、ヘプタフルオロプロピル、５−フルオロペンチル、
とくにクロロ−およびトリクロロメチル、２−クロロエ
チル、４−クロロブチル、６−クロロヘキシルおよびな
かんずくブロモメチル、２−ブロモメチルおよび４−ブ
ロモブチル； ―シアノアルキル、たとえばシアノメチル、２−シアノ
エチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、５−
シアノペンチルおよび６−シアノヘキシル； ―アミノアルキル、たとえば２−アミノエチル、２−お
よび３−アミノプロピル、２−および４−アミノブチ
ル、５−アミノペンチルおよび６−アミノヘキシル。

【００２４】さらに、基Ｒとしてはシクロペンチル、シ
クロヘキシルおよびシクロヘプチルならびに殊に、とく
に非置換であるが、３個までの置換基、たとえば既に挙
げたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基およびＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
基およびハロゲン、たとえばフッ素、望ましくは塩素お
よび臭素を有していてもよいフエニルが挙げられる。こ
れらの基の置換基の例は、４−メチル−、４−メトキシ
−、４−クロロ−および４−ブロモフエニルおよび３−
メチルシクロペンチル、４−メチル−、４−エチル−お
よび２，３−ジクロロシクロヘキシルである。

【００２５】ｍはたいてい１〜１０、望ましくは３〜６
を表わす。

【００２６】適当な基−（ＣＨ₂）ｎ−Ｙ⁺（Ｒ）₃の例
は、（ここでＰｈ＝フエニル、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エ
チルおよびＢｕ＝ブチルを表わす）次のものである：−
（ＣＨ₂）₄Ｎ⁺Ｅｔ₃、−（ＣＨ₂）₃−Ｎ⁺Ｍｅ₃、−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｎ⁺Ｍｅ₃、−（ＣＨ₂））₃−Ｎ⁺Ｂｕ₃、−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｎ⁺Ｐｈ₃、−（ＣＨ₂）₃−Ｐ⁺Ｍｅ₃、−（ＣＨ
₂）₃−Ｎ⁺Ｅｔ₃、−（ＣＨ₂）₆−Ｎ⁺Ｅｔ₃、−（Ｃ
Ｈ₂）₁₀−Ｎ⁺Ｅｔ₃、−（ＣＨ₂）₃−Ｐ⁺Ｅｔ₃および−
（ＣＨ₂）₃−Ｐ⁺Ｐｈ₃。

【００２７】基Ｚとしては、−ＮＲ¹−および−Ｏ−の
ほかに、とくに−Ｓ−、−（ＣＨ₃）₂−および−ＣＨ＝
ＣＨが適当である。Ｒ¹の例は上記に記載した基Ｒであ
り、この場合同じ望ましいものが望ましい。

【００２８】適当な基Ｄは

【００２９】

【化７】

【００３０】Ｘ¹は水素、塩素、臭素または上述したＣ₁
〜Ｃ₆−アルキル基のいずれか１つを表わし、Ｘ²は塩
素、シアノ、上述したＣ₁〜Ｃ₁₂−、望ましくはＣ₁〜Ｃ
₆−アルコキシ基または類似のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、
アリールオキシ基またはアリールチオ基またはアミノ−
またはアンモニオ基を表わす。

【００３１】望ましい基Ｄは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝およ
び

【００３２】

【化８】

【００３３】であり、ここでＸ²は塩素または殊にアリ
ールオキシまたはアリールチオを表わす。アリールオキ
シ基およびアリールチオ基Ｘ²のうち、α−およびβ−
ナフチルオキシおよびナフチルチオならびにフエノキシ
およびフエニルチオがとくに適当な例として挙げられ
る。

【００３４】この場合、アリール基は５個まで、とくに
２個までの置換基を有していてもよい。

【００３５】置換基としては次のものが挙げられる： ―アミノ、ハロゲン、たとえば塩素および臭素、ニト
ロ、シアノ、イソシアナト、イソチオシアナト、ヒドロ
キシ、カルボキシ、アクリロイルオキシおよびメタクリ
ロイルオキシ； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、そのＣ鎖
はエーテル官能基中の酸素原子によって中断されていて
もよい；例は環Ａの置換基の場合に記載されている； ―Ｃ₂〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、たとえ
ば１−および２−プロペニル、１−，２−および３−ブ
テニル、１，３−ブタジエニル、１−，２−，３−およ
び４−ペンテニル、１，３−，１，４−および２，４−
ペンタジエニルおよびビニル； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基、そのＣ
鎖は付加的にエーテル官能基中の酸素原子によって中断
されていてもよい；例は上記の基ならびに２−メトキシ
エトキシ、２−エトキシエトキシ、２−プロポキシエト
キシ、２−イソプロポキシエトキシ、２−ブトキシエト
キシ、２−および３−メトキシプロポキシ、２−および
３−エトキシプロポキシ、２−および３−プロポキシプ
ロポキシ、２−および３−ブトキシプロポキシ、２−お
よび４−メトキシブトキシ、２−および４−エトキシブ
トキシ、２−および４−プロポキシブトキシ、２−およ
び４−ブトキシブトキシ、３，６−ジオキサヘプチルオ
キシ、３，６−ジオキサオクチルオキシ、４，８−ジオ
キサノニルオキシ、３，７−ジオキサオクチルオキシ、
３，７−ジオキサノニルオキシ、４，７−ジオキサオク
チルオキシ、４，７−ジオキサノニルオキシ、４，８−
ジオキサデシルオキシ、３，６，９−トリオキサデシル
オキシおよび３，６，９−トリオキサウンデシルオキ
シ； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₁〜Ｃ₆−アルカノイル基、たと
えばホルミル、アセチル、プロピオニルおよびブチリ
ル； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ
基、たとえばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピ
オニルオキシおよびブチリルオキシ； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル
基、たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニルおよびブトキシカルボニル； ―Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、殊にＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル
オキシ基、たとえばメトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシおよ
びブトキシカルボニルオキシ； ―モノ−および−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）−、殊に−（Ｃ₁〜
Ｃ₆）アルキルアミノ基、そのＣ鎖はエーテル官能基中
の酸素原子によって中断されていてもよくかつヒドロキ
シによって置換されていてもよい；例は上記に記載した
基ならびにモノ−およびジ−（２−ヒドロキシエチル）
およびモノ−およびジ−（ヒドロキシエチルオキシエチ
ル）アミノ。

【００３６】望ましい置換基は、たとえばアミノ、ニト
ロ、塩素、イソチオシアナト、ヒドロキシ、カルボキシ
およびビニルである。

【００３７】殊に望ましいアリールオキシ−およびアリ
−ルチオ基Ｘの例は、フエノキシ、２−，３−および／
または４−アミノ−、−ニトロ−、−カルボキシ−、−
ヒドロキシ−、およびクロロフエノキシおよび４−ビニ
ルフエノキシならびにフエニルチオ、４−アミノ−およ
びイソチオシアナトフエニルチオおよび２，４−ジクロ
ロフエニルチオならびにα−およびβ−ナフチルチオで
ある。

【００３８】さらに、Ｘは

【００３９】

【化９】

【００４０】を表わすこともできる。

【００４１】適当な基Ｒ²，Ｒ³またはＲ⁴は、上記に挙
げたＣ₁〜Ｃ₁₂−、なかんずくＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基で
あり、そのＣ鎖は同様にエーテル官能基中の酸素原子に
よって中断されていてもよい。さらに、Ｒ²，Ｒ³または
Ｒ⁴はアリール、殊にフエニルを表わすこともできる。

【００４２】基Ｒ²およびＲ³ないしはＲ²，Ｒ³およびＲ
⁴は同じかまたは異っていてもよく、この場合これら基
の１つはそれぞれ水素を表わすこともできる。

【００４３】最後に、基Ｒ²およびＲ³は窒素原子と一緒
に飽和または不飽和の、場合により別のヘテロ原子を含
有する５員または６員環を形成することができる。この
基Ｘの例としては、ピリル、ピロリジル、ピラジル、イ
ミダジル、ピラゾリニル、トリアジル、ピペリジル、ピ
ペラジルおよびモルホリニルが挙げられる。

【００４４】ヘテロポリ酸アニオンとしては、殊にモリ
ブテン、タングステンおよび／またはバナジウムを基礎
とするものが適当である。この場合、望ましい例は次の
ものである：モリブダト−、バナダト−およびウオルフ
ラマトホスフェートおよびモリブダト−、バナダト−お
よびウオルフラマトシリケートならびにこの種の混合ア
ニオン。

【００４５】３価のヘテロポリ酸アニオンの場合、レー
キ化された３価カチオンのポリメチン染料に対してはカ
チオン対アニオンの比１：１が生じ、４価のアニオンの
場合には相応に、１、３３：１のモル比が生じる。相応
するカチオン対アニオンの比は、レーキ化された４価カ
チオンのポリメチン染料（Ｘはこの場合アミノ基に一
致）の場合には１：１、３３ないしは１：１である。公
知のように、これらヘテロポリ酸ないしはその塩の製造
は、水溶性リン酸塩および／またはケイ酸塩の存在で、
モリブデン酸−、バナジン酸−および／またはタングス
テン酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩の溶液を酸性
にすることによって行なうことができる。ヘテロポリ酸
は市場でも得られる（たとえばＭｅｒｃｋ社から、Ｄａ
ｒｍｓｔａｄｔ ｕｎｄ Ｈｌｕｋａ，Ｎｅｕ−Ｕｌ
ｍ）。

【００４６】式Ｉａ

【００４７】

【化１０】

【００４８】［式中Ａｎ~はとくにハロゲン化物、殊に
塩化物、なかんずく臭化物ならびに酢酸塩を表わす］で
示される未レーキ化３価ないしは４価カチオンのポリメ
チン染料は、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４６
２１０７８号およびそこに挙げられた文献（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ，第４版、第Ｖ／１ｄ巻、第２６８頁〜第
２７３頁（１９７２年））における記載と類似に製造す
ることができる。

【００４９】たとえば式ＩＩ

【００５０】

【化１１】

【００５１】で示される化合物と、基Ｄを、次の基

【００５２】

【化１２】

【００５３】の形で含有する式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅ

【００５４】

【化１３】

【００５５】で示される化合物のいづれかとのモル比約
２：１での縮合が挙げられる。

【００５６】Ｘ²が芳香族基または窒素含有基を表わす
ポリメチン染料Ｉａは、とくに、Ｘ^２がハロゲン、殊に
塩素を表わす相応する染料から、塩基の存在で基Ｘ^２に
よるハロゲン原子の求核置換によって製造される。この
種の反応は、ジャ−ナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリィ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）第５７巻，第４５７８頁〜第４５８０
頁（１９９２年）に、１価カチオンのポリメチンにつき
記載されている。この置換は水中で行なうことができる
ので、ポリメチン染料Ｉａのレーキ化、つまりそれを顔
料形に変えるのは、中間単離なしに直接に生成する反応
溶液中で行なうことができる。

【００５７】化合物ＩＩと化合物ＩＩＩとの縮合は、有
利にメタノール、プロパノール、ブタノールおよび氷酢
酸、望ましくは無水酢酸およびエタノールのような溶剤
中または上記溶剤の混合物中で、ときに触媒としてトリ
エチルアミン、ピリジン、ピペリジンのような塩基また
は酢酸ナトリウムの添加下に、４０〜１４０℃、殊に８
０〜１２０℃の温度で実施される。

【００５８】この合成の出発物質として必要な第四級塩
ＩＩは、たとえばジャーナル・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．）第２２巻，第１７２７頁〜第１７３４頁（１９８
５年）から公知のように、式ＩＶ

【００５９】

【化１４】

【００６０】で示される化合物を式Ｖ Ｈａｌ−（ＣＨ₂）_m−Ｙ⁺（Ｒ）₃ ［式中Ｈａｌは塩素または臭素を表わす］で示される化
合物で還元することによって製造することができる。

【００６１】３価カチオンのポリメチン染料のレーキ
化、つまり該染料を顔料に変えるのは、通常の方法に従
い、たとえば染料の水溶液に約２０〜１００℃でヘテロ
ポリ酸の塩の水溶液を加え、混合物のｐＨ値を、塩酸ま
たは酢酸のような酸の添加によって、たいてい約０〜
５、望ましくは０〜２に調節し、次いで一般に０．５〜
５ｈ、選択した温度で後撹拌することによって行なうこ
とができる。こうして沈殿した顔料を引き続き濾取し、
洗浄し、乾燥することによって単離することができる。

【００６２】本発明によるレーキ化した３価または４価
カチオンのポリメチン染料Ｉは、レーキ化した１価また
は二価カチオンのポリメチン染料とは異なり、意外にも
総じて有利な適用特性によってすぐれている：このもの
は高い耐光堅牢度ならびに約７００〜１０００ｎｍの波
長における近赤外領域における狭幅の強い吸収、同時に
可視領域における良好な透明度を有する。さらに、上記
のポリメチン染料Ｉは、たいてい無定形かつ非常に微細
に沈殿し、かつその粒子針入度に基づき適用媒体中に良
好に分散しうる。

【００６３】従って、本発明によるレーキ顔料Ｉは、有
利に、プラスチックおよび塗料の着色のような多数の適
用に対し、殊に印刷インクならびにインキの製造のため
に、なかんずくインキ・ジェット法に適当であり、その
際レーキ顔料Ｉはたとえばドイツ国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４１１５６０８号に記載されているように、水
性またはアルコール性分散液として使用することができ
る。

【００６４】

【実施例】

本発明によるレーキ化された３価カチオンのポリメチン
染料Ｉの製造 差当り、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２１
９７８号（例１５，３および１）の記載により、未レー
キ化３価カチオンのポリメチン染料Ｉａ

【００６５】

【表１】

【００６６】を製造する。

【００６７】次に、染料ＦＩ〜ＦＩＩＩを、次に記載し
たように、ヘテロポリ酸の溶液と反応させてレーキ顔料
Ｉ

【００６８】

【化１５】

【００６９】を得た（例１〜４）。

【００７０】吸収最大を測定するために、レーキ顔料Ｉ
をトルエンおよび慣用の結合剤に分散させ、ポリアセテ
ートからなる透明なシート上にナイフ塗布した。

【００７１】例 １

【００７２】

【化１６】

【００７３】水１５００ｍｌ中の染料 ＦＩ １１４ｇの
溶液に、８０℃でリンモリブデン酸の０．０４モル水溶
液（三酸化モリブデン３５３ｇ、リン酸水素二ナトリウ
ム３３ｇおよび水５２００ｇから製造、１８．６重量％
の塩酸でｐＨ値１．８に調節）３ l を加えた。

【００７４】９０℃で３時間後撹拌し、引き続き７０℃
に冷却した後、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄し、
８０℃で乾燥した。

【００７５】暗緑色の顔料粉末２３７ｇが得られた： λ_max＝８１５ｎｍ． 例 ２

【００７６】

【化１７】

【００７７】水２００ ｍｌ中の染料ＦＩ ９．８ｇの溶
液に、７０℃で水８０ ｍｌ 中のケイタングステン酸２
１．６ｇの溶液を加えた。

【００７８】９０℃で１時間後撹拌した後、例１と類似
に後処理した。

【００７９】深緑色の顔料粉末２４．５ｇが得られた： λ_max＝７８０ｎｍ． 例 ３

【００８０】

【化１８】

【００８１】水１００ｍｌ中の染料ＦＩＩ １０ｇの溶
液に、７０℃で水２０ｍｌ中のリンモリブデン酸１８．
２ｇの溶液を加えた。

【００８２】７０℃で２時間後撹拌した後、生成した沈
殿物を濾取し、洗浄し、乾燥した。青緑色の顔料粉末１
５ｇが得られた： λ_max＝８５０ｎｍ． 例 ４ Ｚ：−Ｃ（ＣＨ₃)₂−;Ｄ:−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝;Ｈｅｔ
~：pＭｏ₁₂Ｏ₄₀ ³~ 水１００ｍｌ中の染料ＦＩＩＩ ４．５ｇの溶液に、７
０℃で水３０ｍｌ中のリンモリブデン酸９．７ｇの溶液
を加えた。

【００８３】８０℃での２時間後撹拌し、５０℃に冷却
した後、生成した沈殿物を濾取し、洗浄し、乾燥した。

【００８４】暗緑色の顔料粉末１０ｇが得られた： λ_max＝７８０ｎｍ． 例５〜９ これらのポリメチン染料は、染料ＦＩから求核塩素置換
し、引き続きリンモリブデン酸でレーキ化することによ
って製造した。

【００８５】このため、染料ｘｇを水ｙｌに溶かした。
次いで、水 Ｃ ｍｌ中の化合物Ｘ−Ｈ ａｇおよび水酸
化ナトリウムｂｇ の溶液を加えた。得られた溶液を１
５ｍｉｎ室温で撹拌した。

【００８６】引き続きレーキ化を、７０℃でリンモリブ
デン酸の０．０４モル水溶液（三酸化モリブデン３５３
ｇ、リン酸水素二ナトリウム３３ｇおよび水５２００ｇ
から製造、１８．６重量％の塩酸でｐＨ値１．８に調
節）ｄｌを加え、引き続きこの温度で１時間後撹拌する
ことによって行なった。

【００８７】５０℃に冷却した後、沈殿物を濾取し、水
で洗浄し、５０℃で乾燥した。

【００８８】吸収最大の測定は、例１〜４と類似に行な
った。

【００８９】これら実験の詳細ならびにその結果は、次
表に記載されている。

【００９０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト アルベルト ドイツ連邦共和国 マックスドルフ リー トブルクシュトラーセ 13 (72)発明者 ヘニング ヴィーナント ドイツ連邦共和国 ノイルスハイム コル ンシュトラーセ 64アー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 ［式中Ａは３個まで次の置換基：炭素鎖がエーテル官能
   基中の酸素原子によって中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ
   ₁₂−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ、フェニル、
   フエノキシ、フエニルチオ、シアノ、アミノ、モノ−
   （Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）−アミノ、ジ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−
   アルキル基）−アミノ、ヒドロキシまたはハロゲン、を
   有していてもよいヘテロ環に環付加したベンゼン核また
   はナフタレン核を表わし、Ｙは窒素またはリンを表わ
   し、Ｒは同じかまたは異なる次の基：Ｃ鎖がエーテル官
   能基中の酸素原子によって中断されていてもよくかつ３
   個まで次の置換基：カルボキシ，Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイ
   ル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
   カノイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルアミ
   ノ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フエ
   ニル、アミノ、シアノ、ヒドロキシまたはハロゲンを有
   していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基；それぞれ３個
   まで次の置換基：Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
   コキシまたはハロゲンを有していてもよいフエニル基ま
   たはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基を表わし；Ｚは−ＮＲ
   ¹−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（ＣＨ₃）₂−または−ＣＨ
   ＝ＣＨ−（ここでＲ¹は定義によるアルキル基、フエニ
   ル基またはＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基Ｒのいずれかを
   表わす）を表わし； 【化２】 ここでＸ¹は水素、塩素、臭素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキ
   ルを表わし；Ｘ²はクロル、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコ
   キシまたはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルチオ；それぞれ５個ま
   での次の置換基：アミノ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、
   イソシアナト、イソチオシアナト、ヒドロキシ、カルボ
   キシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、Ｃ
   ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ_{1
   2}−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルカノイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂
   −アルカノイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボ
   ニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシカルボニルオキシ、モノ
   −（Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）アミノおよびまたはジ−
   （Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル）アミノ（ここでアルキル基の
   Ｃ鎖はエーテル官能基中の酸素原子によって中断されて
   いてもよくかつ上記アミノ基のアルキル基はヒドロキシ
   によって置換されていてもよい）を有していてもよいア
   リ−ルオキシまたはアリ−ルチオ； 【化３】 （ここでＲ²，Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立に、そのＣ鎖
   がエーテル官能基中の酸素原子によって中断されていて
   もよいＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルまたはアリールを表わし、
   基の１つはそれぞれ水素であってもよくかつＲ²および
   Ｒ³は、窒素原子ならびに場合により別のヘテロ原子を
   含有する５員または６員環の形成下に互いに結合されて
   いてもよい）を表わし；Ｈｅｔ~はヘテロポリ酸アニオ
   ンの当量を表わし；ｍは１〜１０であり；ｎは３または
   ４である］で示される新規レーキ化された３価または４
   価カチオンのポリメチン染料。