JPH07319208A - 正帯電性現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微粉発生によるトナースペントを生じず、ト
ナーリサイクル機構を有する電子写真複写機において最
適に使用できるトナーを提供する。 【構成】 トナーリサイクル機構を有する電子写真複写
機に使用される正帯電性現像用トナーにおいて、該トナ
ーが少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、正帯電性
外添剤からなり、バインダー樹脂成分がポリエステル成
分60〜90重量％とスチレン-アクリル成分40〜10重量％
とからなり、ポリエステル成分において水酸基価（ＯＨ
Ｖ）が10〜50、酸価（ＡＶ）が10〜50で、水酸基価と酸
価の比、ＯＨＶ／ＡＶが0.5超過乃至2.0未満であり、ゲ
ルパーミュエイションクロマトグラフィーにおいて測定
される分子量分布において重量平均分子量が20,000〜8
0,000であり、スチレン-アクリル成分が高分子側鎖中に
カルボキシル基を有し、ゲルパーミュエイションクロマ
トグラフィーにおいて測定される分子量分布において分
子量200万〜500万の領域にピークまたはショルダーを少
なくとも一つ有する、ことを特徴とする正帯電性現像用
トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用等、静電荷
像現像トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、最も一般的な静電荷像現像方式で
ある電子写真プロセスでは帯電及び露光により感光体表
面に静電潜像を形成し、ついで潜像上にトナーを静電的
に付着させ現像を行う。得られたトナー像は再び静電的
に紙などの像担持体に転写され最終的に熱ロールにより
像担持体に永久画像として定着される。またトナー転写
工程で感光体上に残存したトナーは感光体除電後クリー
ニングブレードにより感光体上より除かれ回収される。
近年、環境保護の観点からこの転写残トナーをトナー補
給ボックスに直接投入し、画像形成に再利用するトナー
リサイクル機構が採用されている。

【０００３】また近年における複写機性能の向上は著し
く、さらに高画質、高速度、高耐久性能の複写機が求め
られている。これらの要求を満たすためには機械のみな
らず現像剤としてのトナー性能の大幅な向上が必要であ
る。

【０００４】トナーリサイクル機構を有する複写機にお
いては、現像剤としてのトナーに対し帯電量が変化しな
い事、現像機内で磨砕されにくい事、などが要求され
る。現像・転写・リサイクル工程において帯電量が低下
したトナーが、現像剤に混入される事により現像機内で
のトナー飛散、画像かぶりなどを生ずる。帯電量の低下
を防ぐには外添剤がはずれにくいトナーを使用する事が
必要である。また直接トナー内部に荷電制御剤を添加す
ることによりリサイクル前後のトナー帯電量変化を小さ
くする手段も考えられるが、このような内添剤はニグロ
シンに代表される様な有害物質が多く環境保護の観点か
ら好ましくない。また非常に高価なものが多くトナーコ
ストの増大を招いてしまう問題点も有している。

【０００５】現像器内でトナーが磨砕され、いわゆるト
ナー微粉を生ずると、トナー微粉はトナー転写工程にお
いて、感光体に対する物理的付着力の大きい為に、通常
粒径のトナーに比べ転写されにくい。この為トナー微粉
が選択的にリサイクルされ現像機内のトナー微粉が増加
する。このトナー微粉は二成分現像剤においてはキャリ
アスペントの誘引物質となり、一成分現像剤においては
スリーブ汚染等の誘引物質になる。結果として微粉トナ
ーの増大はかぶり、トナー飛散を引き起こす。

【０００６】従来、現像機内でのトナーの磨砕を防ぐ手
段として、スチレン-アクリル樹脂をバインダー樹脂と
するトナーが数多く提案されている。これらのトナーの
中には確かに良好な帯電性能、耐磨砕性能を有するもの
が存在する。しかし正帯電性外添剤と組み合わせる場
合、トナー母体と正帯電性外添剤との摩擦帯電序列が近
接しているためにトナー表面と外添剤の静電的引力が小
さく外添剤のはずれを生ずる。またポリエステル樹脂を
バインダー樹脂とするトナーも数多く提案されている
が、ポリエステル樹脂の正帯電性が低くポリエステル樹
脂のみでは良好な帯電性を得る事ができない。

【０００７】そこで、現像機内において磨砕されず、微
粉発生からのトナースペントあるいはスリーブ汚染を生
じず、かつ良好な帯電性を有し、かつ外添剤のはずれが
少なく、リサイクル特性が優れるトナーを得るにはバイ
ンダー樹脂としてスチレン-アクリル樹脂とポリエステ
ル樹脂を複合したものを使用する事が考えられる。

【０００８】特開昭54-114245号公報には分子量1,000〜
4,000の低温融解ポリエステル重合体と、重量平均分子
量50万以上の巨大分子量ビニル重合体の混合物が提案さ
れている。しかし該公報記載の技術はリサイクル特性を
考慮に入れておらず、またポリエステル重合体と反応点
を持たないスチレン-アクリル重合体をドライブレンド
後、溶融混練しているのみであり、ポリエステル重合
体、スチレン-アクリル重合体の分散が悪く、トナー間
で両重合体の含有率が異なってしまうためトナー間で帯
電性が不均一になってしまう。またトナー中ポリエステ
ル重合体のみ存在する部分が現像機内での磨砕点となり
トナー微粉を生じてしまう。

【０００９】特開平4-69666号公報にはバインダー樹脂
が、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィーにおい
て測定される分子量分布において分子量３万未満、３万
〜100万、100万超過にそれぞれピークを有するトナーが
提案されている。しかし該公報の技術もまた、リサイク
ル特性を考慮に入れておらず、加えてポリエステル樹脂
と反応点を有さないスチレン-アクリル樹脂の混合物で
あるため両樹脂の分散不良の問題が生ずる。

【００１０】特開平2-29664号公報にはポリエステル
（Ｂ）の中でビニルモノマー（Ｃ）及び（Ｃ）と共重合
可能なポリエステル（Ａ）とを共重合させてなる均一な
分散体であるバインダー樹脂が提案されている。該公報
の技術も又リサイクル特性を考慮に入れておらず、加え
て飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルの存在下で
ビニルモノマーを重合させる為、分子量及び不飽和ポリ
エステルとビニル樹脂の反応度及び分散状態の制御が困
難である為製造安定性の点で好ましくない。

【００１１】特開平5-880403号公報にはバインダー樹脂
がポリエステルとビニル系ポリマーとからなり、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分がなく、ＴＨＦ可溶分の
ゲルパーミュエイションクロマトグラフィーにより測定
される分子量分布において、重量平均分子量10,000〜20
0,000、数平均分子量1,000〜10,000であり１×10⁷以上
の分子領域の成分を５〜15重量％含有するトナーが提案
されている。しかしかかるトナーでは正常電性トナーと
して用いる場合、ポリエステルとビニル系ポリマーが相
溶してしまっているために外添剤保持能力が弱く外添剤
はずれが生じリサイクル特性が不良となる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】トナーリサイクル機構
を有する複写機には、リサイクル特性の観点からポリエ
ステル樹脂とスチレン-アクリル樹脂の混合物が好適に
使用できる。しかし反応点を有さない樹脂同士のブレン
ドでは樹脂分散不良によるトナー間の帯電不均一の問題
が生ずる。飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステ
ル樹脂の存在下でビニルモノマーを重合する方法ではポ
リエステル樹脂とビニル樹脂の反応度及び分子量及び分
散状態の制御が困難であるため良好な耐磨砕性を有する
トナーを安定して得られないという問題がある。そこで
本発明の目的は上記問題を解決し、トナー間の帯電性が
均一で弱帯電トナーが存在せず、トナーリサイクル前後
で外添剤のはずれを生じず、現像機内において磨砕され
ず、微粉発生によるトナースペントを生じず、トナーリ
サイクル機構を有する電子写真複写機において最適に使
用できるトナーを提供する事にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記問題を解決するトナーとして本発明に至っ
た。即ち本発明は、下記構成を有するものである。

【００１４】トナーリサイクル機構を有する電子写真複
写機に使用される正帯電性現像用トナーにおいて、該ト
ナーが少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、正帯電
性外添剤からなり、バインダー樹脂成分がポリエステル
成分60〜90重量％とスチレン-アクリル成分40〜10重量
％とからなり、ポリエステル成分において水酸基価（Ｏ
ＨＶ）が10〜50、酸価（ＡＶ）が10〜50で、水酸基価と
酸価の比、ＯＨＶ／ＡＶが0.5以上2.0未満であり、ゲル
パーミュエイションクロマトグラフィーにおいて測定さ
れる分子量分布において重量平均分子量が20,000〜80,0
00であり、スチレン-アクリル成分が高分子側鎖中にカ
ルボキシル基を有し、ゲルパーミュエイションクロマト
グラフィーにおいて測定される分子量分布において分子
量200万〜500万の領域にピークまたはショルダーを少な
くとも一つ有する、ことを特徴とする正帯電性現像用ト
ナー。

【００１５】本発明におけるトナーリサイクルシステム
の一例を図１及び２に示す。

【００１６】この例において１は現像器、２は現像スリ
ーブ、３は感光体、４はクリーニング器、５はトナー搬
送スクリュー１、６はトナー搬送スクリュー２、７はト
ナー搬送スクリュー３、９はトナー補給ボックスであ
る。本例の装置はトナー搬送スクリュー１，２，３によ
り順次クリーニング部で回収したトナーを搬送し、現像
器に具備された該回収トナー専用の分配器８（Ｎｅｗト
ナー供給口とは別体）に供給する様にしたものである。
即ち、５のトナー搬送スクリュー１、６のトナー搬送ス
クリュー２、７のトナー搬送スクリュー３はそれぞれ内
部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル状に設けた
羽根を有してなり、トナーは回転軸の回転に伴って羽根
により順次搬送され、分配器８に供給され、回収したト
ナーは再び感光体３上の潜像現像に供される。

【００１７】一方、図２の１〜７、９は図１と同様で、
本例の装置ではトナー搬送スクリュー１，２，３により
順次クリーニング部で回収したトナーを搬送し、トナー
補給ボックスに供給するようにしたものである。本例の
図１との差異はトナー補給ボックス内で新トナーと回収
したリサイクルトナーを予め撹拌混合した後、現像器に
供給するところに特徴がある。

【００１８】本発明におけるトナーのバインダー樹脂に
おいてポリエステル成分は末端に−OH基、スチレン-ア
クリル成分は側鎖中に−COOH基を有することが好まし
い。二つの成分が前記の極性基を有する事により、これ
らの成分の混合時に互いの極性基が部分的に反応し、２
つの成分の相溶性が向上するため分散性が向上する。

【００１９】また本発明においてスチレン-アクリル成
分とポリエステル成分の混合は溶液中あるいは、他のト
ナー組成物とドライブレンド後、溶融混練時に行われる
のが好ましい。特に、所望の分散径を得るために溶液中
で混合される事がより好ましい。

【００２０】本発明におけるポリエステル成分としては
多価アルコールと多塩基酸を重縮合することにより得ら
れるポリエステルを使用する事ができる。多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコー
ル、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6-ヘキサンジオールなどの飽和脂肪族グリコール類及び
これらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等）付加物、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール
類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールスルホン等）及び水素添加ビスフェノール類のアル
キレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド等）付加物等のフェノール系グリコール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、α-メチルグルコシド、ソルビトール、キ
シリット、マンニット、グルコース、フルクトース、シ
ョ糖などの３〜８価の飽和脂肪族アルコール類及びそれ
らのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等）付加物、アルカノールアミン（ト
リエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）、ア
ルキレンジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン等）、芳香族ア
ミン（アニリン、フェニレンジアミン等）、脂環式アミ
ン（イソホロンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミ
ン等）、複素環式アミン（ビペラジン、アミノエチルビ
ペラジン等）等にアルキレンオキサイドを付加させたア
ミノ基含有多価アルコール類、及びこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらの中ではエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、及びビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物及びこれらの混合物が好適
に用いられる。

【００２１】多塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクチルコハ
ク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族二塩
基酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族二塩基酸、トリメリット酸、1,2,4-シクロヘキサ
ンジカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,
2,5-ヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等も使用できる。これら
の中ではコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、アルキルコハク酸等が好適に用
いられる。

【００２２】本発明に使用されるポリエステル成分は酸
価10〜50、水酸基価10〜50であり、酸価と水酸基価が下
記式を満たす事が好ましい。

【００２３】0.5＜ＯＨＶ／ＡＶ＜2.0 （ＡＶ；ポリエステル成分酸価、ＯＨＶ；ポリエステル
成分水酸基価） ＯＨＶ／ＡＶが0.5以下だとスチレン-アクリル成分中の
−COOH基との反応点が少なくなり、スチレン-アクリル
成分とポリエステル成分の分散不良を生ずる、ＯＨＶ／
ＡＶが2.0以上だとトナー中に−OH基が多く残存するた
めトナーの帯電性が不安定になる。

【００２４】ここで酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸
を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数
をいう。また、水酸基価とは、基準油脂分析試験法（日
本油脂科学協会編）に従って試料１ｇをアセチル化する
ときに水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水
酸化カリウムのミリグラム数をいう。

【００２５】本発明におけるポリエステル成分はゲルパ
ーミュエイションクロマトグラフィーにより測定される
分子量分布において重量平均分子量が20,000〜80,000で
ある事が好ましい。ポリエステル成分の重量平均分子量
20,000未満であるとポリエステル成分の分子鎖のモビリ
ティーが大きくなりすぎ分散不良を生じる。又トナーの
耐凝集性能も悪化する。80,000以上であると粉砕性能、
定着性能が悪化する。

【００２６】本発明におけるスチレン-アクリル樹脂と
しては、スチレン系単量体および／またはアクリル酸エ
ステルもしくはメタアクリル酸エステル系単量体、およ
び側鎖に−COOH基を有する成分としてアクリル酸もしく
はメタアクリル酸系単量体の共重合体を使用する事がで
きる。

【００２７】スチレン系単量体としては、例えば、スチ
レン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチル
スチレン、α-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,3
-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチ
ルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルス
チレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、
p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキ
シスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、
3,4-ジクロルスチレン等を挙げる事ができる。これらの
中でもスチレンが好ましい。

【００２８】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸-n
-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-n-オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2-エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸-2-エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸-2
-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノフェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられ
る。これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピルアクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチル、等のアク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが好まし
く、特にアクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸-n-ブチル等が好ましい。

【００２９】アクリル酸、メタアクリル酸系単量体とし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。

【００３０】また、このスチレン-アクリル成分の重合
には溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が用いら
れる。この中でも再現性高く高分子量成分を得るために
懸濁重合が最も好適に用いられる。

【００３１】また、このスチレン-アクリル成分の重合
開始剤としては過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイル等の過酸化ジアシル、クメンヒドロペル
オキシド等のヒドロペルオキシド類、ジ-tert-ブチルペ
ルオキシド等のアルキルペルオキシド、2,2-アゾビスイ
ソブチルイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用す
る事ができる。この中でも、過酸化ベンゾイル、2,2-ア
ゾビスイソブチロニトリルが好適に用いられる。

【００３２】また、これらの重合開始剤の添加量として
はモノマー100重量部にに対し0.01〜10重量部が好まし
い。

【００３３】本発明において、スチレン-アクリル樹脂
成分中に含まれる−COOH基を有するモノマーは、スチレ
ン-アクリル成分モノマー中重量比で１〜10重量％まれ
る事が好ましい。この−COOH基含有モノマーの含有率が
１重量％未満だとポリエステル成分との分散性が悪化す
る。10％超過であるとポリエステル成分とスチレン-ア
クリル成分による機能分離構造が発現しなくなる。

【００３４】本発明におけるバインダー樹脂成分のスチ
レン-アクリル成分はゲルパーミュエイションクロマト
グラフィー200万〜500万の領域にピークまたはショルダ
ーを少なくとも一つ有する事が好ましい。スチレン-ア
クリル成分のピークあるいはショルダーが200万未満に
存在する場合トナーの現像器内における磨砕を防ぐ事が
できない。500万超過に存在する場合にはスチレン-アク
リル成分の粘性が高くなりすぎるためにポリエステル成
分、着色剤との分散不良を生ずる。

【００３５】本発明のバインダー樹脂成分においてスチ
レン-アクリル成分の重量比率はバインダー樹脂基準で4
0〜10重量％である事が好ましい。スチレン-アクリル成
分の重量比率が40重量％を越えると外添剤保持成分であ
るポリエステルが減少するためトナーリサイクルにおい
て正帯電性外添剤のはずれを防ぐ事ができない。10重量
％に満たない場合には現像機内におけるトナーの磨砕を
防ぐ事ができず、また十分な正帯電性を得る事ができな
い。

【００３６】本発明において分子量は以下の様にして測
定される。

【００３７】樹脂とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを
約0.5〜５mg／ml（例えば５mg／ml）の濃度で混合し十
分に撹拌してＴＨＦと樹脂を良く混合し（固体状の樹脂
がなくなるまで）室温で１時間静置する。その後サンプ
ル処理フィルター（ポアサイズ0.45ミクロン、東ソー社
製GC-クロマトディスク）を通過させた溶液を試料とし
て、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（東ソ
ー社製「GC-8020」）にて測定し、その積分値を樹脂の
分子量とする。

【００３８】本発明のトナーにおいてポリエステル成分
とスチレン-アクリル成分の混合は両成分が可溶である
溶媒中でなされる。あるいは他のトナー組成物と共に、
ドライブレンド後に溶融混練時になされても良い。特に
製造安定性の観点から両成分の可溶溶媒中で混合される
のが好ましい。

【００３９】本発明のトナーにおいてはポリエステル成
分に対しスチレン-アクリル成分が縞状に均一に分散し
ている事が好ましい。二つの成分が均一に分散しミクロ
ドメインを形成する事により、正帯電性付与成分として
のスチレン-アクリル成分、外添剤保持成分としてのポ
リエステル成分の機能分離構造が発現する為である。

【００４０】本発明のトナーにおいてポリエステル成分
のスチレン-アクリル成分に対する分散径は0.01〜0.3μ
m以下である事が好ましい。0.3μmを越える場合にはト
ナー表面におけるポリエステル成分の存在量がトナー間
で不均一になり、トナー間の帯電性が不均一になり弱帯
電トナーを生ずる。加えてリサイクル特性にも悪影響を
与える。0.01μm未満だと正帯電性付与成分としてのス
チレン-アクリル成分、外添剤保持成分としてのポリエ
ステル成分の機能分離構造が発現しなくなる。

【００４１】

【作用】本発明のトナーに含有されるその他の添加剤に
ついて述べれば、ワックスとしてはポリプロピレン、ポ
リエチレン等の低分子量ポリオレフィン及びその誘導
体、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、パラフィンワ
ックス或いはこれらの２種以上を組み合わせたもの等が
好適に用いられる。またこのワックスの含有量はバイン
ダー樹脂100重量部に対し１〜20重量部、特に２〜15重
量部が好ましい。

【００４２】本発明のトナーに使用される着色剤として
はカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラ
マリンブルー、デュポンオイルレッド、オリエントオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオギザ
レート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられ
る。

【００４３】本発明において正帯電性外添剤とは鉄粉と
共に混合撹拌した後、ブローオフ帯電量が10〜1000μC
／ｇとなるものを言う。より好ましくは20〜600μC／ｇ
である。

【００４４】本発明のトナーに使用される正帯電性外添
剤としては疎水化処理されたシリカ、アルミナ、チタニ
アなどの金属酸化物、あるいはこれらの二種以上をを組
み合わせたものが好ましく用いられる。

【００４５】これらの金属酸化物の疎水化処理剤として
は正帯電性を強化するためにアミノ変性シランカップリ
ング剤が好適に用いられている。

【００４６】好ましく用いられる例としては、γ-(2-ア
ミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2
-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N
-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)γ-アミノプロピ
ルトリメトキシシラン塩酸塩、アミノプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。

【００４７】本発明のトナーに使用される正帯電性外添
剤の数平均一次粒径は0.01〜0.5μmで有る事が好まし
い。0.5μm超過だとトナーリサイクルにおける外添剤の
はずれが悪化する、0.01μm未満だと外添剤は容易に凝
集体をつくり外添剤のはずれが悪化する。外添剤の数平
均一次粒径は超過型又は写真型電子顕微鏡により観察さ
れた数平均一次粒子径を示す。

【００４８】また、本発明のトナーにはさらにクリーニ
ング性の向上等を目的として、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸
金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレン
微粒子などのポリマー微粒子が添加混合されていても良
い。

【００４９】二成分現像剤を構成するキャリアとしては
鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被
覆キャリア、磁性材粒子表面を樹脂等によって被覆した
樹脂被覆キャリアの何れを使用してもよい。このキャリ
アの平均粒径は体積平均粒径で30〜150μmが好ましい。

【００５０】本発明のトナーは以下の様にして製造され
る。

【００５１】バインダー樹脂成分、着色剤、ワックス及
び必要に応じて磁性粉をドライブレンド後、エクストル
ーダ、ニーダ、練りロール機、密閉式混合機等で溶融混
練し、冷却後ジェットミル、ターボミル等で微粉砕し、
分級後所定の粒径とした分級完了トナー、正帯電性外添
剤及び必要であればクリーニング助剤をドライブレンド
することにより得られる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００５３】（外添剤の製造） 〈正帯電性外添剤１の製造〉個数平均粒径12nmの親水性
シリカに対してアミノプロピルトリエトキシシランを処
理し個数平均粒径12nmの正帯電性外添剤１を得た。また
ブローオフ方式帯電量測定装置により、この正帯電性外
添剤の帯電量を測定したところ500μC／ｇであった。

【００５４】〈正帯電性外添剤２の製造〉個数平均粒径
16nmの親水性酸化アルミに対してアミノプロピルトリエ
トキシシランを処理し個数平均粒径12nmの正帯電性外添
剤２を得た。またブローオフ方式帯電量測定装置によ
り、この正帯電性外添剤の帯電量を測定したところ50μ
C／ｇであった。

【００５５】〈負帯電性外添剤１の製造〉個数平均粒径
12nmの親水性シリカに対してジメチルジクロロシランを
処理し個数平均粒径12nmの負帯電性外添剤１を得た。又
ブローオフ方式帯電量測定装置により、この正帯電性外
添剤の帯電量を測定したところ−500μC／ｇであった。

【００５６】（ポリエステル成分の合成） 〈ポリエステル１の合成〉テレフタル酸160重量部、コ
ハク酸32重量部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサ
イド289重量部、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイ
ド114重量部を温度計、ステンレススチール製撹拌機、
ガラス製窒素ガス導入管、および流下式コンデンサーを
備えた４つ口丸底フラスコ内に加え、このフラスコをマ
ントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガ
スを導入しフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で昇
温し、ついで0.05重量部のジブチルスズオキシド加えて
温度200℃に保って反応させた後、トリメリット酸25重
量部を加え、さらに反応させ、ゲルパーミュエイション
クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が
32,000になったところで反応を終了させポリエステル１
（Ａ−１）を得た。

【００５７】得られた樹脂についてＡＶ（酸価）、ＯＨ
Ｖ（水酸基価）を測定したところＯＨＶ／ＡＶは1.2で
あった。

【００５８】〈ポリエステル２、３及び比較ポリエステ
ル１〜４の合成〉ポリエステル１と同様にして、ポリエ
ステル２、３（Ａ−２、３）、比較ポリエステル１〜４
（Ａ−４〜７）を合成した。表１にそのモノマー組成、
ゲルパーミュエイションクロマトグラフィーにより測定
される重量平均分子量、およびＯＨＶ／ＡＶを記載し
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】（スチレン-アクリル成分の合成） 〈スチレン-アクリル１（Ｂ−１）の合成〉スチレンモ
ノマー68重量部、ブチルアクリレートモノマー28重量
部、メタクリル酸モノマー４重量部、ポリビニルアルコ
ール0.3重量部、脱気処理された水200重量部及びベンゾ
イルパーオキサイド0.09重量部を混合懸濁分散させた上
記懸濁分散液を加熱し、窒素雰囲気下において温度78℃
において30時間反応させ懸濁重合を行い、スチレン-ア
クリル１（Ｂ−１）を得た。

【００６１】得られた樹脂についてゲルパーミュエイシ
ョンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したと
ころ分子量350万にピークを一つ有していた。

【００６２】〈スチレン-アクリル２〜４（Ｂ−２〜
４）及び比較スチレン-アクリル１（Ｂ−５）の合成〉
スチレン-アクリル１と同様にして、スチレン-アクリル
２〜４（Ｂ−２〜４）、比較スチレン-アクリル１（Ｂ
−５）を合成した。表２にそのモノマー組成、ゲルパー
ミュエイションクロマトグラフィーにより測定されるピ
ーク分子量を記載した。

【００６３】〈比較スチレン-アクリル２（Ｂ−６）の
合成〉スチレンモノマー68重量部、ブチルアクリレート
モノマー28重量部、メタクリル酸モノマー４重量部、ポ
リビニルアルコール0.3重量部、脱気処理された水200重
量部及びベンゾイルパーオキサイド0.15重量部を混合懸
濁分散させた上記懸濁分散液を加熱し、窒素雰囲気下に
おいて温度78℃において20時間反応させ懸濁重合を行
い、比較スチレン-アクリル２（Ｂ−６）を得た。

【００６４】得られた樹脂についてゲルパーミュエイシ
ョンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したと
ころ分子量150万にピークを一つ有していた。

【００６５】〈比較スチレン-アクリル３（Ｂ−７）の
合成〉スチレンモノマー74.5重量部、ブチルアクリレー
トモノマー21重量部、ジビニルベンゼン0.5重量部、ア
クリル酸モノマー４重量部、ポリビニルアルコール0.3
重量部、脱気処理された水200重量部及びベンゾイルパ
ーオキサイド0.05重量部を混合懸濁分散させた上記懸濁
分散液を加熱し、窒素雰囲気下において温度78℃におい
て40時間反応させ懸濁重合を行い、比較スチレン-アク
リル３（Ｂ−７）を得た。

【００６６】得られた樹脂についてゲルパーミュエイシ
ョンクロマトグラフィーにより分子量分布を測定したと
ころ分子量550万にピークを一つ有していた。

【００６７】

【表２】

【００６８】（トナーの製造） 〈トナー１の製造〉樹脂Ａ−１の60重量部、樹脂Ｂ−２
の40重量部及びトルエン100重量部を、流下式コンデン
サー、スチール製撹拌機、温度計を備えた三口フラスコ
に加え、温度を120℃に保持したまま１時間撹拌した。
冷却、脱溶剤後粉砕したブレンド樹脂100重量部、低分
子量ポリプロピレンワックス５重量部、カーボンブラッ
ク10重量部をＶ型混合機中ドライブレンドした。この混
合物を熱溶融混練し、冷却後ジェットミルにより体積平
均粒径8.5μmの粒径とした。得られた粉砕完了トナー10
0重量と正帯電性外添剤１：1.0重量部、ステアリン酸亜
鉛0.1重量部をタービュラーによりドライブレンドし正
帯電性トナー１を得た。

【００６９】〈トナー２〜９の製造〉トナー１と同様に
して正帯電性トナー（トナー２〜９）を得た。表３に、
使用したポリエステル成分、スチレン-アクリル成分、
その混合比ワックス処方、外添剤処方を示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】〈トナー10の製造〉樹脂Ａ−１及びＢ−２
をそれぞれジェットミルにより粒径15μmとした。得ら
れた樹脂Ａ−１粉砕物80重量部、樹脂Ｂ−２粉砕物20重
量部、低分子量ポリプロピレンワックス５重量部、カー
ボンブラック10重量部をヘンシェル混合機中30分間ドラ
イブレンドした。この混合物を熱溶融混練し、冷却後ジ
ェットミルにより体積平均8.5μmの粒径とした。得られ
た粉砕完了トナー100重量と正帯電性外添剤１：1.0重量
部、ステアリン酸亜鉛0.1重量部をタービュラーにより
ドライブレンドし正帯電性トナーを得た。

【００７２】〈トナー11の製造〉トナー10と同様にして
トナー11を製造した。表３に、使用したポリエステル成
分、スチレン-アクリル成分、ワックス処方、外添剤処
方を示した。

【００７３】〈比較トナー１〜14の製造〉トナー１と同
様にして、比較トナー１〜14を製造した。表１に、使用
したポリエステル成分、スチレン-アクリル成分、その
混合比ワックス処方、外添剤処方を表４に示した。

【００７４】なお比較トナー11は粉砕性の悪化が著しく
所定の体積平均粒径（8.5μm）を得る事ができなかっ
た。

【００７５】

【表４】

【００７６】〈二成分現像剤の調整〉体積平均粒径80μ
mのフェライトキャリア95重量部と前記トナー１〜11及
び比較トナー１〜14をドライブレンドし二成分現像剤と
した。なお比較トナー14は帯電量が低すぎるため実写評
価に使用することができなかった。

【００７７】（評価）トナー１〜11、比較トナー１〜14
について以下に示す評価を行った。その評価結果につい
て表５および６に一覧表として記載した。

【００７８】（１）分散 混練後冷却ローラーにより延伸されたトナー混練板を、
トナー混練物吐出方向に対し垂直に15nmの超薄切片とし
た。この超薄切片を透過型電子顕微鏡により観察し、ポ
リエステル成分と、スチレン-アクリル成分の分散状態
を判定した。

【００７９】評価はスチレン-アクリル成分がポリエス
テル成分に対し分散径0.3μm以下のミクロドメインを形
成している場合「○」、分散径が0.3μmを越える場合
「×」、スチレン-アクリル成分が“川”状に存在して
いる場合「××」とした。

【００８０】（２）正帯電性 トナー１ｇ、体積平均粒径80μmのフェライトキャリア1
9ｇを20mlのサンプル管に秤取し、このトナー及びキャ
リアを20分間サンプル管中で振とうし、ブローオフ方式
帯電量測定装置によりトナー帯電量を測定した。

【００８１】また、トナーの帯電均一性を確認するた
め、ホソカワミクロン(株)社製「イースパートアナライ
ザー」により＋５μC／ｇ以下の弱帯電トナーが存在す
るかどうかを測定した。

【００８２】（３）耐摩砕性 評価用複写機として、トナーリサイクル用に改造したを
コニカ(株)社製「コニカ3035」改造機を用いて実写を行
い、10,000コピーにおける現像剤をサンプリングし、ト
ナー中のトナー微粉量（個数％）をコールター社製「コ
ールターカウンターＴＡ−II」を用いて測定した。

【００８３】（４）外添剤はずれ 評価用複写機として、トナーリサイクル用に改造したコ
ニカ(株)社製「コニカ3035」を用いて実写を行い、10,0
00コピーにおけるリサイクルパイプ内に存在するトナー
を採取した。このリサイクルトナーを島津製作所(株)製
「ＥＳＣＡ1000」により表面分析し、複写に使用してい
ないトナー（未使用トナー）に対する正帯電性外添剤の
トナー表面存在量の減少率を測定した。評価としては、
バインダー樹脂成分、ワックス、着色剤に起因する炭素
−C1s、酸素−O1s、窒素−N1s及び正帯電性外添剤に起
因するケイ素−Si2p、アルミニウム−Al2pのピークを検
出し、外添剤に起因するピークであるケイ素−Si2p、ア
ルミニウム−Al2pのピーク強度（全ピーク面積に対する
百分率；原子個数％）の変化、即ち未使用トナーのSi2p
あるいはAl2pピーク強度に対する、リサイクルトナーの
Si2pあるいはAl2pピーク強度を百分率として算出しSi−
Al残存率（％）とした。

【００８４】（４）トナースペント 評価用複写機として、トナーリサイクル用に改造したコ
ニカ(株)社製「コニカ3035」を用いて実写を行い、10,0
00コピーにおける現像剤をサンプリングし、この現像剤
を中性洗剤により水洗してトナーを除いた。得られたキ
ャリア４ｇを200mlの2-ブタノンにより洗浄し、その洗
液を200mlメスフラスコに回収し良く振とうした後、超
音波振動装置により10分間処理した。この溶液の透過率
を日立(株)製「自記分光光度計Ｕ−3500型」により、2-
ブタノンのみの透過率を100％として測定した。

【００８５】（５）かぶり 評価用複写機として、トナーリサイクル用に改造したコ
ニカ(株)社製「コニカ3035」を用いて実写を行い、コニ
カ(株)社製「サクラデンシトメーター」を用い、10,000
コピーにおける複写画像を白地の相対濃度として測定し
た。

【００８６】（６）トナー飛散 評価用複写機として、トナーリサイクル用に改造したコ
ニカ(株)社製「コニカ3035」を用いて実写を行い、コニ
カ(株)社製「サクラデンシトメーター」を用い、10,000
コピーにおける複写機内におけるトナー飛散状態を目視
判定した。なお評価はトナー飛散が認められない場合
「○」、トナー飛散が認められる場合「×」、トナー飛
散がかなり多い場合「××」とした。

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】以上の実施例の結果からも理解されるよう
に、本発明によれば現像機内で磨砕されずトナー微粉が
生じにくい事、及び正帯電性外添剤が静電的にはずれに
くい事により、長期のコピーにおいてもかぶり、トナー
を飛散を生じる事の無い正帯電性トナーを提供できる。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、トナー間の帯電性が均一
で弱帯電トナーが存在せず、トナーリサイクル前後で外
添剤のはずれを生じず、現像機内において磨砕されず、
微粉発生によるトナースペントを生じず、トナーリサイ
クル機構を有する電子写真複写機において最適に使用で
きるトナーを提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるトナーリサイクルシステムを説
明する図。

【図２】本発明に用いるトナーリサイクルシステムを説
明する図。

【符号の説明】

１ 現像器 ３ 感光体 ４ クリーニング器 ６ トナー搬送スクリュー１ ７ トナー搬送スクリュー２ ９ トナー補給ボックス

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーリサイクル機構を有する電子写真
   複写機に使用される正帯電性現像用トナーにおいて、該
   トナーが少なくともバインダー樹脂成分、着色剤、正帯
   電性外添剤からなり、バインダー樹脂成分がポリエステ
   ル成分60〜90重量％とスチレン-アクリル成分40〜10重
   量％とからなり、ポリエステル成分において水酸基価
   （ＯＨＶ）が10〜50、酸価（ＡＶ）が10〜50で、水酸基
   価と酸価の比、ＯＨＶ／ＡＶが0.5以上2.0未満であり、
   ゲルパーミュエイションクロマトグラフィーにおいて測
   定される分子量分布において重量平均分子量が20,000〜
   80,000であり、スチレン-アクリル成分が高分子側鎖中
   にカルボキシル基を有し、ゲルパーミュエイションクロ
   マトグラフィーにおいて測定される分子量分布において
   分子量200万〜500万の領域にピークまたはショルダーを
   少なくとも一つ有することを特徴とする正帯電性現像用
   トナー。
2. 【請求項２】 正帯電性現像用トナーが、数平均一次粒
   径0.01〜0.3μmの正帯電性外添剤を含有することを特徴
   とする請求項１記載の正帯電性現像用トナー。