JPH07320732A - ニッケル極板 - Google Patents
ニッケル極板Info
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- JPH07320732A JPH07320732A JP6108047A JP10804794A JPH07320732A JP H07320732 A JPH07320732 A JP H07320732A JP 6108047 A JP6108047 A JP 6108047A JP 10804794 A JP10804794 A JP 10804794A JP H07320732 A JPH07320732 A JP H07320732A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は高性能で、生産性に優れたニッケル
極板及びアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。 【構成】 主に半径１００オングストローム以下の細孔
内にオキシ水酸化コバルトが存在した水酸化ニッケルを
主成分とする粉末に、一酸化コバルトを混合して正極活
物質として用いたニッケル極板とすることにより、上記
目的を達成できる。
極板及びアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。 【構成】 主に半径１００オングストローム以下の細孔
内にオキシ水酸化コバルトが存在した水酸化ニッケルを
主成分とする粉末に、一酸化コバルトを混合して正極活
物質として用いたニッケル極板とすることにより、上記
目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニッケル極板及びアルカ
リ蓄電池に関するものである。ニッケル極板はアルカリ
蓄電池に用いられるものであり、アルカリ蓄電池として
は、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等
が挙げられる。これらの蓄電池は、主として、ポータブ
ルエレクトロニクス機器用電源、可搬用電源、電気自動
車やスクーターなどの電動車両用電源などに用いられて
いる。
リ蓄電池に関するものである。ニッケル極板はアルカリ
蓄電池に用いられるものであり、アルカリ蓄電池として
は、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池等
が挙げられる。これらの蓄電池は、主として、ポータブ
ルエレクトロニクス機器用電源、可搬用電源、電気自動
車やスクーターなどの電動車両用電源などに用いられて
いる。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブルエレクトロニクス機器
などの軽量化が急速に進む中で、その電源として用いら
れるアルカリ蓄電池にも軽量化、小型化が要求されてい
る。即ち、アルカリ蓄電池には高エネルギー密度化が要
求されている。
などの軽量化が急速に進む中で、その電源として用いら
れるアルカリ蓄電池にも軽量化、小型化が要求されてい
る。即ち、アルカリ蓄電池には高エネルギー密度化が要
求されている。
【０００３】アルカリ蓄電池の正極板は穿孔鋼板または
ニッケルネットなどの多孔性基板に、水酸化ニッケルを
主成分とする正極活物質の粉末を充填したものである。
この極板では、基板の多孔度を高くすると、焼結された
ニッケル粉末の相互間の結合が弱くなり、ニッケル焼結
体の脱落が生じるので実用上の多孔度は８０％程度が限
界であった。このため活物質充填密度が低く、４００ｍ
Ａｈ／ｃｃ程度のエネルギー密度しか得られなかった。
また、基板の細孔が１０μｍ以下と小さいため、正極活
物質の充填方法は、煩雑な工程を繰り返す溶液含浸法に
限られていた。
ニッケルネットなどの多孔性基板に、水酸化ニッケルを
主成分とする正極活物質の粉末を充填したものである。
この極板では、基板の多孔度を高くすると、焼結された
ニッケル粉末の相互間の結合が弱くなり、ニッケル焼結
体の脱落が生じるので実用上の多孔度は８０％程度が限
界であった。このため活物質充填密度が低く、４００ｍ
Ａｈ／ｃｃ程度のエネルギー密度しか得られなかった。
また、基板の細孔が１０μｍ以下と小さいため、正極活
物質の充填方法は、煩雑な工程を繰り返す溶液含浸法に
限られていた。
【０００４】ボタン式ニッケル極板は、上記正極活物質
粉末にカーボン粉末等の導電剤を少量加え、プレスして
ペレット状としたものであり、ポケット式ニッケル極板
は、穿孔鋼板にポケット部を加工してつくり、ポケット
部の中に上記正極活物質粉末を充填したものである。こ
れらの極板では正極活物質粉末を直接に充填しており、
ニッケル粉末を焼結した基板を用いてはいないので、集
電性が乏しく、５０〜６０％の活物質利用率しか得られ
ず、活物質利用率が９０％程度もあるシンター式ニッケ
ル極板に比して性能が大幅に劣っていた。これを改良す
るために、上記正極活物質粉末にニッケルカルボニル粉
末のような微細な粒子を混合することがおこなわれてい
る。しかし、これによっても、約１０％程度だけ性能が
向上するに過ぎない。混合したニッケルカルボニル粉末
が有効に作用しないのは、正極充放電電位でニッケルカ
ルボニル粉末の表面に導電性の悪いニッケル水酸化物が
形成されるからである。
粉末にカーボン粉末等の導電剤を少量加え、プレスして
ペレット状としたものであり、ポケット式ニッケル極板
は、穿孔鋼板にポケット部を加工してつくり、ポケット
部の中に上記正極活物質粉末を充填したものである。こ
れらの極板では正極活物質粉末を直接に充填しており、
ニッケル粉末を焼結した基板を用いてはいないので、集
電性が乏しく、５０〜６０％の活物質利用率しか得られ
ず、活物質利用率が９０％程度もあるシンター式ニッケ
ル極板に比して性能が大幅に劣っていた。これを改良す
るために、上記正極活物質粉末にニッケルカルボニル粉
末のような微細な粒子を混合することがおこなわれてい
る。しかし、これによっても、約１０％程度だけ性能が
向上するに過ぎない。混合したニッケルカルボニル粉末
が有効に作用しないのは、正極充放電電位でニッケルカ
ルボニル粉末の表面に導電性の悪いニッケル水酸化物が
形成されるからである。
【０００５】ペースト式ニッケル極板は、上記正極活物
質粉末に１〜３０ｗｔ％のＣｏＯ（一酸化コバルト）の
粉末を混合し、この混合物をＭＣ（メチルセルロー
ス）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの水
溶液でペーストとし、これをニッケル繊維多孔体に充填
したものである。この極板はＣｏＯを電解液中に溶解さ
せ、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 （水酸化ニッケル）として上記
多孔体及び正極活物質の周囲に析出させ、その後充電に
より化成して導電性の良好なβ−ＣｏＯＯＨ（オキシ水
酸化コバルト）からなる導電性ネットワークを形成し、
これにより放電性能を良好にしたものである。この極板
では、上記充電を行う前に、電解液を注液した後に１〜
３日程度静置するというエージング工程が必要であっ
た。エージング工程を経ないと、式（Ｉ）に示すＣｏＯ
の溶解反応及び式（II）に示すβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の析
出反応が殆ど起こらなくなり、式（III) 、(IV)に示す
導電性ネットワークの形成反応が困難となり、活物質利
用率が低下する。
質粉末に１〜３０ｗｔ％のＣｏＯ（一酸化コバルト）の
粉末を混合し、この混合物をＭＣ（メチルセルロー
ス）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの水
溶液でペーストとし、これをニッケル繊維多孔体に充填
したものである。この極板はＣｏＯを電解液中に溶解さ
せ、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 （水酸化ニッケル）として上記
多孔体及び正極活物質の周囲に析出させ、その後充電に
より化成して導電性の良好なβ−ＣｏＯＯＨ（オキシ水
酸化コバルト）からなる導電性ネットワークを形成し、
これにより放電性能を良好にしたものである。この極板
では、上記充電を行う前に、電解液を注液した後に１〜
３日程度静置するというエージング工程が必要であっ
た。エージング工程を経ないと、式（Ｉ）に示すＣｏＯ
の溶解反応及び式（II）に示すβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の析
出反応が殆ど起こらなくなり、式（III) 、(IV)に示す
導電性ネットワークの形成反応が困難となり、活物質利
用率が低下する。
【０００６】 ＣｏＯ＋ＯＨ- → ＨＣｏＯＯ- ・・・ （Ｉ） ＨＣｏＯＯ- ＋Ｈ2 Ｏ → β−Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- ・・・ （II） ＨＣｏＯＯ- → ＣｏＯＯＨ＋ｅ- ・・・ （III) β−Ｃｏ（ＯＨ）2 → β−ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- ・・・
（ＶＩ）
（ＶＩ）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ペースト式ニ
ッケル極板には次のような問題点があった。 コバルトの電解液への溶解度が低く、電解液の量も
少ないので、式（Ｉ）の反応は十分には生じない。この
ため、十分な導電性ネットワークを形成するためには、
エージング期間を長くするか、数サイクルの充放電を繰
り返す必要があり、生産性が悪かった。 水酸化ニッケル粒子そのものはさらに微細な粒子の
集合として存在しており、大粒子中心部までの導電性ネ
ットワーク形成が不十分であるため、大粒子の中心部す
なわち中心付近にある水酸化ニッケル微粒子を高率放電
時に効率よく使用することが困難であった。
ッケル極板には次のような問題点があった。 コバルトの電解液への溶解度が低く、電解液の量も
少ないので、式（Ｉ）の反応は十分には生じない。この
ため、十分な導電性ネットワークを形成するためには、
エージング期間を長くするか、数サイクルの充放電を繰
り返す必要があり、生産性が悪かった。 水酸化ニッケル粒子そのものはさらに微細な粒子の
集合として存在しており、大粒子中心部までの導電性ネ
ットワーク形成が不十分であるため、大粒子の中心部す
なわち中心付近にある水酸化ニッケル微粒子を高率放電
時に効率よく使用することが困難であった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は高性能であり、
生産性に優れた、ニッケル極板及びアルカリ蓄電池を提
供することを目的としている。
生産性に優れた、ニッケル極板及びアルカリ蓄電池を提
供することを目的としている。
【０００９】本発明のニッケル極板は、主に半径１００
オングストローム以下の細孔内にオキシ水酸化コバルト
が存在した水酸化ニッケルを主成分とする粉末に、一酸
化コバルトを混合し、正極活物質として用いたことを特
徴としている。
オングストローム以下の細孔内にオキシ水酸化コバルト
が存在した水酸化ニッケルを主成分とする粉末に、一酸
化コバルトを混合し、正極活物質として用いたことを特
徴としている。
【００１０】本発明においては、正極活物質である水酸
化ニッケル粉末の細孔内に、導電性の良好なβ−ＣｏＯ
ＯＨが存在し、初期から水酸化ニッケル粉末中心までの
導電効率を良好とする導電性ネットワークが形成されて
いる。すなわち、水酸化ニッケルの大粒子内部の微粒子
一つ一つを利用できるよう導電性の良好なβ−ＣｏＯＯ
Ｈでネットワークを形成している。また、エージング及
び化成により、水酸化ニッケル粉末の細孔内に新たにβ
−ＣｏＯＯＨ層が形成されるため、高率放電時に中心部
まで効率よく使用でき、かつ、粒子表面にはβ−ＣｏＯ
ＯＨ層が形成され、正極活物質相互間や正極活物質と集
電体との間の導電効率を良好とする導電性ネットワーク
が形成される。
化ニッケル粉末の細孔内に、導電性の良好なβ−ＣｏＯ
ＯＨが存在し、初期から水酸化ニッケル粉末中心までの
導電効率を良好とする導電性ネットワークが形成されて
いる。すなわち、水酸化ニッケルの大粒子内部の微粒子
一つ一つを利用できるよう導電性の良好なβ−ＣｏＯＯ
Ｈでネットワークを形成している。また、エージング及
び化成により、水酸化ニッケル粉末の細孔内に新たにβ
−ＣｏＯＯＨ層が形成されるため、高率放電時に中心部
まで効率よく使用でき、かつ、粒子表面にはβ−ＣｏＯ
ＯＨ層が形成され、正極活物質相互間や正極活物質と集
電体との間の導電効率を良好とする導電性ネットワーク
が形成される。
【００１１】
（実施例）細孔内にβ−ＣｏＯＯＨを存在させた５ｗｔ
％の水酸化カドミウムを含有した球状水酸化ニッケル粉
末に、粒径１μｍ、表面積７０m2/gのＣｏＯ（一酸化コ
バルト）粉末を、重量比９５：５の割合で混合し、２ｗ
ｔ％ＣＭＣ溶液でペースト状とし、ニッケル繊維多孔体
からなる集電体に充填し、６０℃で１時間乾燥後、プレ
スし、表面にテフロンコーティングを行った。こうして
ニッケル極板を得た。
％の水酸化カドミウムを含有した球状水酸化ニッケル粉
末に、粒径１μｍ、表面積７０m2/gのＣｏＯ（一酸化コ
バルト）粉末を、重量比９５：５の割合で混合し、２ｗ
ｔ％ＣＭＣ溶液でペースト状とし、ニッケル繊維多孔体
からなる集電体に充填し、６０℃で１時間乾燥後、プレ
スし、表面にテフロンコーティングを行った。こうして
ニッケル極板を得た。
【００１２】（比較例）水酸化カドミウムを５ｗｔ％含
有した球状水酸化ニッケル粉末に、粒径１μｍ、表面積
７０m2/gのＣｏＯ粉末を、重量比９５：５の割合で混合
し、２ｗｔ％ＣＭＣ溶液でペースト状とし、ニッケル繊
維多孔体からなる集電体に充填し、６０℃で１時間乾燥
後、プレスし、表面にテフロンコーティングを行った。
こうしてニッケル極板を得た。
有した球状水酸化ニッケル粉末に、粒径１μｍ、表面積
７０m2/gのＣｏＯ粉末を、重量比９５：５の割合で混合
し、２ｗｔ％ＣＭＣ溶液でペースト状とし、ニッケル繊
維多孔体からなる集電体に充填し、６０℃で１時間乾燥
後、プレスし、表面にテフロンコーティングを行った。
こうしてニッケル極板を得た。
【００１３】このようにして得られたそれぞれのニッケ
ル極板を正極として用い、ペースト式カドミウム極板か
らなる負極、及びポリアミド系不織布からなるセパレー
タと組み合わせて、公称容量２．０Ａｈのニッケルカド
ミウム蓄電池Ａ及びＢを組み立てた。なお、蓄電池Ａは
実施例のニッケル極板を用いたものを示し、蓄電池Ｂは
比較例のニッケル極板を用いたものを示す。電解液とし
ては水酸化カリウムを主体とする比重１．２５の水溶液
を用いた。電解液は、正極、負極及びセパレータの９０
％を満たす量だけ注液した。なお、注液後エージング工
程を行い、充電により化成した。
ル極板を正極として用い、ペースト式カドミウム極板か
らなる負極、及びポリアミド系不織布からなるセパレー
タと組み合わせて、公称容量２．０Ａｈのニッケルカド
ミウム蓄電池Ａ及びＢを組み立てた。なお、蓄電池Ａは
実施例のニッケル極板を用いたものを示し、蓄電池Ｂは
比較例のニッケル極板を用いたものを示す。電解液とし
ては水酸化カリウムを主体とする比重１．２５の水溶液
を用いた。電解液は、正極、負極及びセパレータの９０
％を満たす量だけ注液した。なお、注液後エージング工
程を行い、充電により化成した。
【００１４】蓄電池Ａ及びＢについて、充放電サイクル
数と活物質利用率との関係を調べた。なお、充電電流
０．１ＣＡで１１時間、放電条件は放電電流０．２ＣＡ
とした。図１はその結果を示す。
数と活物質利用率との関係を調べた。なお、充電電流
０．１ＣＡで１１時間、放電条件は放電電流０．２ＣＡ
とした。図１はその結果を示す。
【００１５】また、蓄電池Ａ及びＢについて、ニッケル
極板の１時間率放電特性を調べた。なお、充電電流は
０．１ＣＡで１１時間とした。図２はその結果を示す。
極板の１時間率放電特性を調べた。なお、充電電流は
０．１ＣＡで１１時間とした。図２はその結果を示す。
【００１６】図１からわかるように、蓄電池Ａでは１サ
イクル目から高い活物質利用率を示ているが、蓄電池Ｂ
では初期サイクルにおける活物質利用率は低く、その安
定化まで３サイクル程度を要している。これは本発明の
場合は、水酸化ニッケル粉末の細孔内に、導電性の良好
なβ−ＣｏＯＯＨが存在し、初期から水酸化ニッケル粒
子中心までの導電効率を良好とする導電性ネットワーク
が形成されているためである。
イクル目から高い活物質利用率を示ているが、蓄電池Ｂ
では初期サイクルにおける活物質利用率は低く、その安
定化まで３サイクル程度を要している。これは本発明の
場合は、水酸化ニッケル粉末の細孔内に、導電性の良好
なβ−ＣｏＯＯＨが存在し、初期から水酸化ニッケル粒
子中心までの導電効率を良好とする導電性ネットワーク
が形成されているためである。
【００１７】又、図２からわかるように、蓄電池ＡはＢ
より高い利用率を示している。これは、予め水酸化ニッ
ケル細孔内に形成している導電性ネットワークの上に、
エージング及び化成により、添加した一酸化コバルトが
溶解、析出、酸化し、新たに導電性ネットワークが形成
されたためであり、粒子内部までの抵抗をＢよりも低下
させたことによる。
より高い利用率を示している。これは、予め水酸化ニッ
ケル細孔内に形成している導電性ネットワークの上に、
エージング及び化成により、添加した一酸化コバルトが
溶解、析出、酸化し、新たに導電性ネットワークが形成
されたためであり、粒子内部までの抵抗をＢよりも低下
させたことによる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、１サイクル目から活物
質利用率が高く、放電性能に優れたニッケル極板、ひい
てはアルカリ蓄電池を、生産性良く提供できるので、利
用価値は大である。
質利用率が高く、放電性能に優れたニッケル極板、ひい
てはアルカリ蓄電池を、生産性良く提供できるので、利
用価値は大である。
【図１】実施例及び比較例のニッケル極板を用いたニッ
ケルカドミウム蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用
率との関係を示す図である。
ケルカドミウム蓄電池の充放電サイクル数と活物質利用
率との関係を示す図である。
【図２】実施例及び比較例のニッケル極板を用いたニッ
ケルカドミウム蓄電池の１時間率放電時のニッケル極板
の放電特性を示す図である。
ケルカドミウム蓄電池の１時間率放電時のニッケル極板
の放電特性を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 主に半径１００オングストローム以下の
細孔内にオキシ水酸化コバルトが存在した水酸化ニッケ
ルを主成分とする粉末に、一酸化コバルトを混合して正
極活物質として用いたことを特徴とするニッケル極板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10804794A JP3384109B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | ニッケル極板 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10804794A JP3384109B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | ニッケル極板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320732A true JPH07320732A (ja) | 1995-12-08 |
| JP3384109B2 JP3384109B2 (ja) | 2003-03-10 |
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Family Applications (1)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5984982A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Duracell Inc. | Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide |
-
1994
- 1994-05-23 JP JP10804794A patent/JP3384109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5984982A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Duracell Inc. | Electrochemical synthesis of cobalt oxyhydroxide |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3384109B2 (ja) | 2003-03-10 |
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