JPH07320737A - アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法Info
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- JPH07320737A JPH07320737A JP6131433A JP13143394A JPH07320737A JP H07320737 A JPH07320737 A JP H07320737A JP 6131433 A JP6131433 A JP 6131433A JP 13143394 A JP13143394 A JP 13143394A JP H07320737 A JPH07320737 A JP H07320737A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】水酸化コバルト層で表面が被覆された水酸化ニ
ッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒
子を活物質とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
において、前記水酸化コバルト層が、α−Ｃｏ（ＯＨ）
2 を主体とする内層と、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とす
る外層との２層構造をなす。 【効果】α−Ｃｏ（ＯＨ）2 に富む内層がβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 に富む外層により保護されているので、内層中の
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変化しにく
く、充電により緻密な導電性マトリックスが形成され
る。このため、活物質利用率が高い。
ッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒
子を活物質とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
において、前記水酸化コバルト層が、α−Ｃｏ（ＯＨ）
2 を主体とする内層と、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とす
る外層との２層構造をなす。 【効果】α−Ｃｏ（ＯＨ）2 に富む内層がβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 に富む外層により保護されているので、内層中の
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変化しにく
く、充電により緻密な導電性マトリックスが形成され
る。このため、活物質利用率が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活物質利用率の高いアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法に関
する。
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルカ
リ蓄電池用ニッケル極の代表的なものとしては、ニッケ
ル粉末を穿穴鋼板などに焼結させて得た焼結基板の細孔
内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッ
ケル極と、耐アルカリ性金属繊維焼結体、又は、ニッケ
ル等の耐アルカリ性に優れた金属をめっきした炭素繊維
不織布などからなる多孔性の基体に、水酸化ニッケル粉
末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル極とがあ
る。
リ蓄電池用ニッケル極の代表的なものとしては、ニッケ
ル粉末を穿穴鋼板などに焼結させて得た焼結基板の細孔
内に溶液含浸法により活物質を充填してなる焼結式ニッ
ケル極と、耐アルカリ性金属繊維焼結体、又は、ニッケ
ル等の耐アルカリ性に優れた金属をめっきした炭素繊維
不織布などからなる多孔性の基体に、水酸化ニッケル粉
末のペーストを充填してなる非焼結式ニッケル極とがあ
る。
【０００３】焼結式ニッケル極では、焼結基板の導電性
が良いため、活物質利用率は高い。しかし、焼結基板の
ニッケル粒子間の結合が弱いため、多孔度の大きい焼結
基板を用いると活物質が焼結基板から脱落し易い。した
がって、実用可能な焼結基板は多孔度が８０％程度以下
のものに制限される。加えて、ニッケル焼結体を保持す
るための穿穴鋼板等の芯金が必要とされる。これらのた
めに、焼結式ニッケル極には、充填密度が小さいという
問題があった。また、ニッケル焼結体の細孔が１０μｍ
以下と小さいことから、活物質を充填する際に、溶液含
浸操作を繰り返し行う必要があり、極板製造が煩雑であ
るという問題もあった。
が良いため、活物質利用率は高い。しかし、焼結基板の
ニッケル粒子間の結合が弱いため、多孔度の大きい焼結
基板を用いると活物質が焼結基板から脱落し易い。した
がって、実用可能な焼結基板は多孔度が８０％程度以下
のものに制限される。加えて、ニッケル焼結体を保持す
るための穿穴鋼板等の芯金が必要とされる。これらのた
めに、焼結式ニッケル極には、充填密度が小さいという
問題があった。また、ニッケル焼結体の細孔が１０μｍ
以下と小さいことから、活物質を充填する際に、溶液含
浸操作を繰り返し行う必要があり、極板製造が煩雑であ
るという問題もあった。
【０００４】非焼結式ニッケル極は、焼結式ニッケル極
が有する上述の問題を解決するべく提案されたものであ
る。この非焼結式ニッケル極では、芯金を持たない多孔
度の大きい耐アルカリ性金属繊維焼結体等の基体に活物
質を一回的に充填するので、充填密度の大きいニッケル
極が得られるとともに、極板の製造も簡便である。
が有する上述の問題を解決するべく提案されたものであ
る。この非焼結式ニッケル極では、芯金を持たない多孔
度の大きい耐アルカリ性金属繊維焼結体等の基体に活物
質を一回的に充填するので、充填密度の大きいニッケル
極が得られるとともに、極板の製造も簡便である。
【０００５】しかしながら、水酸化ニッケル粉末のみを
基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために活物
質利用率が著しく低く、実用可能なものは得られない。
基体に充填したのでは、極板の導電性が悪いために活物
質利用率が著しく低く、実用可能なものは得られない。
【０００６】斯かる非焼結式ニッケル極の活物質利用率
を向上させてその実用化を図る試みとしては、導電剤と
しての２価の水酸化コバルト（粉末）を水酸化ニッケル
粉末に添加混合する方法（添加混合法）が提案されてい
る（特開昭６１−４９３７４号公報）。
を向上させてその実用化を図る試みとしては、導電剤と
しての２価の水酸化コバルト（粉末）を水酸化ニッケル
粉末に添加混合する方法（添加混合法）が提案されてい
る（特開昭６１−４９３７４号公報）。
【０００７】ところで、水酸化コバルトはペースト中に
偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混合分散しに
くいので、活物質利用率を有効に向上させるためには、
多量の水酸化コバルトを添加する必要がある。しかしな
がら、水酸化コバルトを多量に添加すると活物質たる水
酸化ニッケルの充填量の減少を余儀無くされるので極板
容量が低下する。
偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混合分散しに
くいので、活物質利用率を有効に向上させるためには、
多量の水酸化コバルトを添加する必要がある。しかしな
がら、水酸化コバルトを多量に添加すると活物質たる水
酸化ニッケルの充填量の減少を余儀無くされるので極板
容量が低下する。
【０００８】そこで、近年、上述の添加混合法に代わる
ものとして、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバル
トの被覆層（単層）を形成する方法（単コート法）が提
案されている（特開昭６２−２３４８６７号公報、特開
昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６２−２２２５６
６号公報等）。この単コート法は、水酸化ニッケルの粒
子表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の
被覆層を形成して活物質粒子間の導電性を高めることに
より活物質利用率の向上を図らんとするものである。α
−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 は、充電時に
酸化されてＣｏＯＯＨからなる導電性マトリックスを形
成する。
ものとして、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化コバル
トの被覆層（単層）を形成する方法（単コート法）が提
案されている（特開昭６２−２３４８６７号公報、特開
昭６２−２３７６６７号公報、特開昭６２−２２２５６
６号公報等）。この単コート法は、水酸化ニッケルの粒
子表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 の
被覆層を形成して活物質粒子間の導電性を高めることに
より活物質利用率の向上を図らんとするものである。α
−Ｃｏ（ＯＨ）2 又はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 は、充電時に
酸化されてＣｏＯＯＨからなる導電性マトリックスを形
成する。
【０００９】ところで、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 は、β−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 に比し、緻密な導電性マトリックスを形成
するので活物質粉末の導電性を高めるための被覆層とし
て好ましい。しかし、本発明者らが検討したところ、α
−Ｃｏ（ＯＨ）2 は不安定であり、電解液（高濃度アル
カリ液）に浸漬するとほとんどβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変
化してしまうため、上記従来のコーティング法では、緻
密な導電性マトリックスが形成されにくく、活物質利用
率が充分高い非焼結式ニッケル極を得ることが困難であ
ることが分かった。
ｏ（ＯＨ）2 に比し、緻密な導電性マトリックスを形成
するので活物質粉末の導電性を高めるための被覆層とし
て好ましい。しかし、本発明者らが検討したところ、α
−Ｃｏ（ＯＨ）2 は不安定であり、電解液（高濃度アル
カリ液）に浸漬するとほとんどβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変
化してしまうため、上記従来のコーティング法では、緻
密な導電性マトリックスが形成されにくく、活物質利用
率が充分高い非焼結式ニッケル極を得ることが困難であ
ることが分かった。
【００１０】本発明は、斯かる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、極板の導電性が
高いために活物質利用率が極めて高いアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極及びその製造方法を提供するにあ
る。
のであって、その目的とするところは、極板の導電性が
高いために活物質利用率が極めて高いアルカリ蓄電池用
非焼結式ニッケル極及びその製造方法を提供するにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（以下、「本発明電極」と称する。）は、水酸化コバル
ト層で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子又は水酸化
ニッケルを主成分とする固溶体粒子を活物質とするアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極において、前記水酸化
コバルト層が、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする内層
と、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする外層との２層構造
をなすものである。
の本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極
（以下、「本発明電極」と称する。）は、水酸化コバル
ト層で表面が被覆された水酸化ニッケル粒子又は水酸化
ニッケルを主成分とする固溶体粒子を活物質とするアル
カリ蓄電池用非焼結式ニッケル極において、前記水酸化
コバルト層が、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする内層
と、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする外層との２層構造
をなすものである。
【００１２】α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする内層は、
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主成分として含有する層であり、
実質的にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 のみからなる層であっても
よい。一方、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする内層は、
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主成分として含有する層であり、
実質的にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 のみからなる層であっても
よい。
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主成分として含有する層であり、
実質的にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 のみからなる層であっても
よい。一方、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする内層は、
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主成分として含有する層であり、
実質的にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 のみからなる層であっても
よい。
【００１３】水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粒子
としては、水酸化ニッケルとともに、水酸化亜鉛、水酸
化コバルト、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マンガンなどを１種又は２種以上
共沈させたものが例示される。
としては、水酸化ニッケルとともに、水酸化亜鉛、水酸
化コバルト、水酸化カドミウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マンガンなどを１種又は２種以上
共沈させたものが例示される。
【００１４】また、本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼
結式ニッケル極の製造方法（以下、「本発明方法」と称
する。）は、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする固溶体粒子をコバルト化合物の水溶液に浸
漬し、アルカリ水溶液を液のｐＨが９〜１０になるまで
添加し、攪拌混合し、前記水酸化ニッケル粒子又は前記
固溶体粒子の表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 を析出させて、
前記水酸化ニッケル粒子又は前記固溶体粒子の表面にα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする被覆層が形成された活物
質中間体を作製するステップ１と、前記活物質中間体を
コバルト化合物の水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を液
のｐＨが１１〜１２になるまで添加し、攪拌混合し、前
記活物質中間体の粒子表面にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 を析出
させて、前記活物質中間体の粒子表面にβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする被覆層が形成された活物質を作製す
るステップ２と、前記活物質を導電性基板に充填するス
テップ３とを備えてなる。
結式ニッケル極の製造方法（以下、「本発明方法」と称
する。）は、水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする固溶体粒子をコバルト化合物の水溶液に浸
漬し、アルカリ水溶液を液のｐＨが９〜１０になるまで
添加し、攪拌混合し、前記水酸化ニッケル粒子又は前記
固溶体粒子の表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 を析出させて、
前記水酸化ニッケル粒子又は前記固溶体粒子の表面にα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする被覆層が形成された活物
質中間体を作製するステップ１と、前記活物質中間体を
コバルト化合物の水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を液
のｐＨが１１〜１２になるまで添加し、攪拌混合し、前
記活物質中間体の粒子表面にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 を析出
させて、前記活物質中間体の粒子表面にβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする被覆層が形成された活物質を作製す
るステップ２と、前記活物質を導電性基板に充填するス
テップ３とを備えてなる。
【００１５】液のｐＨが９〜１０の領域では、コバルト
化合物とアルカリ水溶液との反応により、主にα−Ｃｏ
（ＯＨ）2 が水酸化ニッケル粒子又は固溶体粒子の表面
に析出する。また、液のｐＨが１１〜１２の領域では、
コバルト化合物とアルカリ水溶液との反応により、主に
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 が析出する。
化合物とアルカリ水溶液との反応により、主にα−Ｃｏ
（ＯＨ）2 が水酸化ニッケル粒子又は固溶体粒子の表面
に析出する。また、液のｐＨが１１〜１２の領域では、
コバルト化合物とアルカリ水溶液との反応により、主に
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 が析出する。
【００１６】本発明方法におけるコバルト化合物として
は、硝酸コバルト、塩酸コバルト、硫酸コバルト等の水
溶性のコバルト塩が例示され、またアルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムの各水溶液などが例示される。
は、硝酸コバルト、塩酸コバルト、硫酸コバルト等の水
溶性のコバルト塩が例示され、またアルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムの各水溶液などが例示される。
【００１７】
【作用】本発明電極においては、不安定なα−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする内層が比較的安定なβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする外層で保護されているので、アルカ
リ電解液を注液した際に内層中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 が
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変化しにくい。このため、充電時
に比較的緻密なＣｏＯＯＨからなる導電性マトリックス
が極板内に形成されることとなり、ニッケル極の導電性
が向上する。
Ｈ）2 を主体とする内層が比較的安定なβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする外層で保護されているので、アルカ
リ電解液を注液した際に内層中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 が
β−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変化しにくい。このため、充電時
に比較的緻密なＣｏＯＯＨからなる導電性マトリックス
が極板内に形成されることとなり、ニッケル極の導電性
が向上する。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１９】（実施例）硝酸ニッケル、硝酸亜鉛及び硝
酸コバルトの各水溶液を硝酸ニッケル：硝酸亜鉛：硝酸
コバルトの重量比が９５：２：３となるように混合して
得たニッケル液と、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
と２０重量％アンモニア水とを重量比５：１で混合して
得たアルカリ水溶液とを、水を張った水槽中に同時に添
加し、生成した共沈物を、濾過し、水洗し、乾燥して、
水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粉末を作製した。
酸コバルトの各水溶液を硝酸ニッケル：硝酸亜鉛：硝酸
コバルトの重量比が９５：２：３となるように混合して
得たニッケル液と、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
と２０重量％アンモニア水とを重量比５：１で混合して
得たアルカリ水溶液とを、水を張った水槽中に同時に添
加し、生成した共沈物を、濾過し、水洗し、乾燥して、
水酸化ニッケルを主成分とする固溶体粉末を作製した。
【００２０】この固溶体粉末を硝酸コバルト水溶液中に
浸漬し、液のｐＨを測定しながらｐＨ９になるまで１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで攪拌混合しな
がら１時間反応させた後、濾過し、水洗し、真空乾燥し
て、水酸化ニッケル粒子の表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 を
主体とする被覆層が形成された活物質中間体を作製した
（ステップ１）。ｐＨ測定には、自動温度補償機能を備
えたガラス電極ｐＨメータを用いた（以下におけるｐＨ
測定においても同じものを用いた。）。
浸漬し、液のｐＨを測定しながらｐＨ９になるまで１Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで攪拌混合しな
がら１時間反応させた後、濾過し、水洗し、真空乾燥し
て、水酸化ニッケル粒子の表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 を
主体とする被覆層が形成された活物質中間体を作製した
（ステップ１）。ｐＨ測定には、自動温度補償機能を備
えたガラス電極ｐＨメータを用いた（以下におけるｐＨ
測定においても同じものを用いた。）。
【００２１】次いで、上記活物質中間体を硝酸コバルト
水溶液中に浸漬し、液のｐＨを測定しながらｐＨ１１に
なるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで
攪拌混合しながら１時間反応させた後、濾過、水洗、真
空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする被覆層が形成された活物質を作製し
た（ステップ２）。
水溶液中に浸漬し、液のｐＨを測定しながらｐＨ１１に
なるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで
攪拌混合しながら１時間反応させた後、濾過、水洗、真
空乾燥して、水酸化ニッケル粒子の表面にβ−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする被覆層が形成された活物質を作製し
た（ステップ２）。
【００２２】このようして得た活物質９０重量部を１重
量％メチルセルロース水溶液２０重量部と混練してスラ
リーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し
て電極Ａ（本発明電極）を作製した（ステップ３）。
量％メチルセルロース水溶液２０重量部と混練してスラ
リーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し
て電極Ａ（本発明電極）を作製した（ステップ３）。
【００２３】（比較例）実施例と同様にして作製した固
溶体粉末を硝酸コバルト水溶液中に浸漬し、液のｐＨを
測定しながらｐＨ９、１０、１１、１２又は１３になる
まで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで攪拌
混合しながら１時間反応させた後、濾過し、水洗し、真
空乾燥して、固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層が形
成された５種類の活物質を作製した。
溶体粉末を硝酸コバルト水溶液中に浸漬し、液のｐＨを
測定しながらｐＨ９、１０、１１、１２又は１３になる
まで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次いで攪拌
混合しながら１時間反応させた後、濾過し、水洗し、真
空乾燥して、固溶体粒子の表面に水酸化コバルト層が形
成された５種類の活物質を作製した。
【００２４】これら５種類の活物質の水酸化コバルト層
について下記の条件でＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折
図を図１〜図３に示す。図１より、ｐＨ＝９，１０では
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 が、図２より、ｐＨ＝１１，１２で
はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 が、また図３より、ｐＨ＝１３で
は不活性なＣｏＨＯ2 が、主として生成することが分か
る。
について下記の条件でＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折
図を図１〜図３に示す。図１より、ｐＨ＝９，１０では
α−Ｃｏ（ＯＨ）2 が、図２より、ｐＨ＝１１，１２で
はβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 が、また図３より、ｐＨ＝１３で
は不活性なＣｏＨＯ2 が、主として生成することが分か
る。
【００２５】〈測定条件〉 対陰極 Ｃｕ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 １００ｍＡ フィルター Ｎｉ 走査速度 ２．００°／分 発散スリット １°
【００２６】次いで、これらの各活物質を用いたこと以
外は実施例と同様にして、順に電極Ｂ１（ｐＨ＝９），
Ｂ２（ｐＨ＝１０），Ｂ３（ｐＨ＝１１），Ｂ４（ｐＨ
＝１２），Ｂ５（ｐＨ＝１３）を作製した（単コート
法）。また、実施例と同様にして作製した固溶体粉末８
１重量部を、水酸化コバルト９重量部および１重量％メ
チルセルロース水溶液２０重量部と混練してスラリーを
調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填して電極
Ｂ６を作製した（添加混合法）。
外は実施例と同様にして、順に電極Ｂ１（ｐＨ＝９），
Ｂ２（ｐＨ＝１０），Ｂ３（ｐＨ＝１１），Ｂ４（ｐＨ
＝１２），Ｂ５（ｐＨ＝１３）を作製した（単コート
法）。また、実施例と同様にして作製した固溶体粉末８
１重量部を、水酸化コバルト９重量部および１重量％メ
チルセルロース水溶液２０重量部と混練してスラリーを
調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填して電極
Ｂ６を作製した（添加混合法）。
【００２７】〔試験セルの作製〕電極Ａ及びＢ１〜Ｂ６
のいずれかを試験電極とし、この試験電極に比べて充分
大きな電気化学容量を有する水素吸蔵合金電極を対極と
し、これらをセパレータ（ポリアミド不織布）を介して
重ね合わせて積層体とした後、この積層体をポリエチレ
ン製の袋に入れ、押圧力４０ｋｇｆで加圧して電極体を
作製し、電解液（比重１．２３のＫＯＨ水溶液）をセパ
レータに注液して、試験セル（開放型単極セル）を作製
した。水素吸蔵合金電極としては、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ
1.0 Ｍｎ0.6Ａｌ0.2 ９０重量部を１重量％ポリビニル
アルコール水溶液と混練してスラリーを調製し、このス
ラリーを開孔度４０％のパンチングメタルに塗布し、乾
燥したものを用いた。
のいずれかを試験電極とし、この試験電極に比べて充分
大きな電気化学容量を有する水素吸蔵合金電極を対極と
し、これらをセパレータ（ポリアミド不織布）を介して
重ね合わせて積層体とした後、この積層体をポリエチレ
ン製の袋に入れ、押圧力４０ｋｇｆで加圧して電極体を
作製し、電解液（比重１．２３のＫＯＨ水溶液）をセパ
レータに注液して、試験セル（開放型単極セル）を作製
した。水素吸蔵合金電極としては、ＭｍＮｉ3.2 Ｃｏ
1.0 Ｍｎ0.6Ａｌ0.2 ９０重量部を１重量％ポリビニル
アルコール水溶液と混練してスラリーを調製し、このス
ラリーを開孔度４０％のパンチングメタルに塗布し、乾
燥したものを用いた。
【００２８】〔各電極の活物質利用率〕各試験セルを
０．１Ｃの電流で１５時間充電した後、１／３Ｃの電流
で１．０Ｖまで放電して、各試験セルの容量を測定し、
各試験セルに用いた試験電極の活物質利用率を下式より
算出した。結果を表１に示す。
０．１Ｃの電流で１５時間充電した後、１／３Ｃの電流
で１．０Ｖまで放電して、各試験セルの容量を測定し、
各試験セルに用いた試験電極の活物質利用率を下式より
算出した。結果を表１に示す。
【００２９】活物質利用率（％）＝試験セルの放電容量
（ｍＡｈ）×１００／｛活物質重量（ｇ）×活物質の単
位重量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）｝
（ｍＡｈ）×１００／｛活物質重量（ｇ）×活物質の単
位重量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）｝
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示すように、コーティング法による
電極Ａ及び電極Ｂ１〜Ｂ５は、添加混合法による電極Ｂ
６に比べて活物質利用率が高く、なかでも２コート法で
作製した電極Ａ（本発明電極）は、単コート法で作製し
た電極Ｂ１〜Ｂ５に比し、活物質利用率が格段高い。電
極Ｂ６の活物質利用率が低いのは、水酸化コバルトがペ
ースト中に偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混
合分散しにくいからである。電極Ａの活物質利用率が特
に高いのは、内層に多量に存在するα−Ｃｏ（ＯＨ）2
がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする外層により保護され
ているため、電解液に触れてもβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変
化しにくく、充電により緻密なＣｏＯＯＨからなる導電
性マトリックスが形成されるからである。
電極Ａ及び電極Ｂ１〜Ｂ５は、添加混合法による電極Ｂ
６に比べて活物質利用率が高く、なかでも２コート法で
作製した電極Ａ（本発明電極）は、単コート法で作製し
た電極Ｂ１〜Ｂ５に比し、活物質利用率が格段高い。電
極Ｂ６の活物質利用率が低いのは、水酸化コバルトがペ
ースト中に偏在し易く、水酸化ニッケル粉末と均一に混
合分散しにくいからである。電極Ａの活物質利用率が特
に高いのは、内層に多量に存在するα−Ｃｏ（ＯＨ）2
がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする外層により保護され
ているため、電解液に触れてもβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に変
化しにくく、充電により緻密なＣｏＯＯＨからなる導電
性マトリックスが形成されるからである。
【００３２】なお、単コート法で作製した電極Ｂ１〜Ｂ
５の中では、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 が多く生成するｐＨ＝
９又は１０で作製した電極Ｂ１，Ｂ２は、β−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 が多く生成するｐＨ＝１１又は１２で作製した電
極Ｂ３，Ｂ４に比べて、活物質利用率が高い。
５の中では、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 が多く生成するｐＨ＝
９又は１０で作製した電極Ｂ１，Ｂ２は、β−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 が多く生成するｐＨ＝１１又は１２で作製した電
極Ｂ３，Ｂ４に比べて、活物質利用率が高い。
【００３３】上記実施例では、本発明方法として、ステ
ップ１におけるｐＨを９、ステップ２におけるｐＨを１
１とする場合を一例として説明したが、各ステップにお
けるｐＨは本発明で規制する範囲であればよく、例えば
ステップ１におけるｐＨを１０、ステップ２におけるｐ
Ｈを１２とした場合でも、電極Ａと同様の活物質利用率
の高い電極が得られることを確認した。
ップ１におけるｐＨを９、ステップ２におけるｐＨを１
１とする場合を一例として説明したが、各ステップにお
けるｐＨは本発明で規制する範囲であればよく、例えば
ステップ１におけるｐＨを１０、ステップ２におけるｐ
Ｈを１２とした場合でも、電極Ａと同様の活物質利用率
の高い電極が得られることを確認した。
【００３４】また、上記実施例では、水酸化ニッケルと
水酸化亜鉛と水酸化コバルトとを共沈させて得た固溶体
粒子を水酸化コバルト層で被覆したものを活物質として
用いた場合を例に挙げて説明したが、水酸化ニッケル粒
子又は他の水酸化ニッケルを主成分として含有する固溶
体粒子を本発明で規制する２層構造の水酸化コバルト層
で被覆したものを活物質として用いた場合にも、活物質
利用率の高いニッケル極が得られることを確認した。
水酸化亜鉛と水酸化コバルトとを共沈させて得た固溶体
粒子を水酸化コバルト層で被覆したものを活物質として
用いた場合を例に挙げて説明したが、水酸化ニッケル粒
子又は他の水酸化ニッケルを主成分として含有する固溶
体粒子を本発明で規制する２層構造の水酸化コバルト層
で被覆したものを活物質として用いた場合にも、活物質
利用率の高いニッケル極が得られることを確認した。
【００３５】
【発明の効果】本発明電極は、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 に富
む内層がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に富む外層により保護され
ているので、内層中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 がβ−Ｃｏ
（ＯＨ） 2 に変化しにくく、充電により緻密な導電性マ
トリックスが形成される。このため、本発明電極は活物
質利用率が高い。
む内層がβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 に富む外層により保護され
ているので、内層中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2 がβ−Ｃｏ
（ＯＨ） 2 に変化しにくく、充電により緻密な導電性マ
トリックスが形成される。このため、本発明電極は活物
質利用率が高い。
【００３６】また、本発明方法によれば、活物質利用率
の高い本発明電極を作製することが可能になる。
の高い本発明電極を作製することが可能になる。
【図１】実施例でｐＨ＝９又は１０で作製した活物質の
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。
【図２】実施例でｐＨ＝１１又は１２で作製した活物質
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図３】実施例でｐＨ＝１３で作製した活物質のＸ線回
折図である。
折図である。
フロントページの続き (72)発明者 野上 光造 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】水酸化コバルト層で表面が被覆された水酸
化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主成分とする固溶
体粒子を活物質とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケ
ル極において、前記水酸化コバルト層が、α−Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）2 を主体とする内層と、β−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体
とする外層との２層構造をなすことを特徴とするアルカ
リ蓄電池用非焼結式ニッケル極。 - 【請求項２】水酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを
主成分とする固溶体粒子をコバルト化合物の水溶液に浸
漬し、アルカリ水溶液を液のｐＨが９〜１０になるまで
添加し、攪拌混合し、前記水酸化ニッケル粒子又は前記
固溶体粒子の表面にα−Ｃｏ（ＯＨ）2 を析出させて、
前記水酸化ニッケル粒子又は前記固溶体粒子の表面にα
−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする被覆層が形成された活物
質中間体を作製するステップ１と、 前記活物質中間体をコバルト化合物の水溶液に浸漬し、
アルカリ水溶液を液のｐＨが１１〜１２になるまで添加
し、攪拌混合し、前記活物質中間体の粒子表面にβ−Ｃ
ｏ（ＯＨ）2 を析出させて、前記活物質中間体の粒子表
面にβ−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする被覆層が形成され
た活物質を作製するステップ２と、 前記活物質を導電性基板に充填するステップ３とを備え
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル
極の製造方法。 - 【請求項３】水酸化コバルト層で表面が被覆された、水
酸化ニッケル粒子又は水酸化ニッケルを主体とする固溶
体粒子からなるアルカリ蓄電池用活物質であって、前記
水酸化コバルト層が、α−Ｃｏ（ＯＨ）2 を主体とする
内層と、β−Ｃｏ（ＯＨ）2を主体とする外層との２層
構造をなすことを特徴とするアルカリ蓄電池用活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143394A JP3272151B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13143394A JP3272151B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320737A true JPH07320737A (ja) | 1995-12-08 |
| JP3272151B2 JP3272151B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=15057854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13143394A Expired - Fee Related JP3272151B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272151B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040007A (en) * | 1996-06-19 | 2000-03-21 | Tanaka Chemical Corporation | Nickel hydroxide particles having an α- or β-cobalt hydroxide coating layer for use in alkali batteries and a process for producing the nickel hydroxide |
| JP2014169201A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Tanaka Chemical Corp | 粒子集合体及びその製造方法 |
| JP2022180552A (ja) * | 2017-09-11 | 2022-12-06 | 株式会社田中化学研究所 | アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP13143394A patent/JP3272151B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040007A (en) * | 1996-06-19 | 2000-03-21 | Tanaka Chemical Corporation | Nickel hydroxide particles having an α- or β-cobalt hydroxide coating layer for use in alkali batteries and a process for producing the nickel hydroxide |
| JP2014169201A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Tanaka Chemical Corp | 粒子集合体及びその製造方法 |
| JP2022180552A (ja) * | 2017-09-11 | 2022-12-06 | 株式会社田中化学研究所 | アルカリ蓄電池用正極活物質及びアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
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| JP3272151B2 (ja) | 2002-04-08 |
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