JPH07320779A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リチウムを活物質とする負極と、正極と、非水
電解液とを備えた非水電解液電池において、前記非水電
解液にメチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、チアントレン又は１，８−ジスルフィドナフタレン
等のスルフィドが添加されている。 【効果】非水電解液にスルフィドが添加されているの
で、非水電解液の分解劣化が起こりにくく、このため保
存特性、充放電サイクル特性等の電池特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液電池に係わ
り、詳しくは正極側における非水電解液中の溶媒の分解
劣化に起因する、保存特性、充放電サイクル特性などの
低下を防止することを目的とした当該非水電解液の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム電池等の非水電解液電池が、ニッケル・カドミ
ウム電池の如き含水電解液を使用した電池と異なり、水
の分解電圧を考慮する必要がないため通常３Ｖ以上の高
電圧設計が可能であるなどの理由から、脚光を浴びつつ
ある。

【０００３】而して、かかる高電圧型の非水電解液電池
の正極活物質としては、一般にマンガン、コバルト、ニ
ッケル、バナジウム、ニオブなどの金属の酸化物又はこ
れらの金属を二種以上含有する複合酸化物が使用されて
いる。

【０００４】しかしながら、上記金属酸化物又は複合酸
化物は、非水電解液と反応し易く、このため電池を保存
している間に非水電解液中の溶媒が分解し、その分解生
成物（重合物など）が電極上に付着し、その結果保存後
の電池の内部インピーダンスが上昇して放電特性が低下
したり、二次電池の場合には、さらに充放電サイクル特
性が低下したりするという問題があった。因みに、この
ような溶媒の分解反応は、正極が高電位となる充電末期
又は過充電時に顕著に起こる。

【０００５】上述の溶媒の分解を抑制して保存特性及び
充放電サイクル特性の向上を図るべく、例えばテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸ
Ｌ）等の環状エーテルの水素原子の一部をアルキル基な
どで置換して、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ
−ＴＨＦ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍ
ｅ−ＤＯＸＬ）等として安定化させる試みが従来行われ
ている（J. L. Goldman, R. M. Mank, J. H. Young and
V. R. Koch: J. Electrochem. Soc., 127,1461(1980)
）。

【０００６】しかしながら、このような環状エーテルの
アルキル化による改質によっても、非水電解液を充分に
安定化させることは難しく、充電末期等に高電位となる
正極側における非水電解液（溶媒）の分解反応を有効に
抑制するには至っていないのが実情である。特に、二次
電池の場合は、過充電時に、正極上で炭酸ガスなどの発
生を伴った溶媒の分解反応が急激に進行し、充放電サイ
クル特性が著しく低下するという問題が指摘されてい
た。

【０００７】本発明は、上述の問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、保存特
性、充放電サイクル特性等の電池特性に優れた非水電解
液電池を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、リチウムを活物質とする負極と、正極
と、非水電解液とを備えた非水電解液電池において、前
記非水電解液にスルフィドが添加されてなる。

【０００９】本発明におけるスルフィド（チオエーテ
ル）としては、メチルフェニルスルフィド、ジフェニル
スルフィド、チアントレン、１，８−ジスルフィドナフ
タレンが例示される。スルフィドは、一種単独を添加し
てもよく、必要に応じて二種以上を添加してもよい。

【００１０】スルフィドの好適な添加割合は、非水電解
液に対して１×１０^-3〜１×１０^-2モル／リットルであ
る。１×１０^-3モル／リットル未満の場合は、有意な添
加効果が得られず、一方１×１０^-2モル／リットルを越
えた場合は、非水電解液のイオン伝導性が低下する。

【００１１】本発明における負極は、リチウムを活物質
とする。リチウムを活物質とする負極材料としては、金
属リチウムや、黒鉛、コークス、有機物焼成体、リチウ
ム合金等のリチウムを吸蔵放出可能な物質が挙げられ
る。リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、高容量化
の可能性がある点で黒鉛が特に好ましい。

【００１２】本発明における正極材料（活物質）として
は、例えば、３Ｖ以上の電池電圧を有する非水電解液電
池において従来使用されている、マンガン、コバルト、
ニッケル、バナジウム、ニオブなどの金属の酸化物（Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂ など）又は
これらの金属を二種以上含有する複合酸化物（ＬｉＮｉ
_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （但し、０＜ｘ＜１）など）が挙げられ
る。

【００１３】本発明の効果は、電位が高く非水電解液の
分解劣化を誘起し易い高電位型の正極材料を使用した場
合に顕著に発現されるが、非水電解液への添加剤として
使用されるスルフィドは、過充電時に正極が高電位とな
ったときの非水電解液の分解劣化を抑制する機能も有す
るので、本発明における正極材料は常態時（保存時又は
通常の充電時）において３Ｖ以上の高電位を示す上述し
た材料に必ずしも限定されない。

【００１４】本発明は、保存特性、充放電サイクル特性
等の電池特性に優れた非水電解液電池を得るために非水
電解液にスルフィドを添加して分解劣化し難くした点に
特徴を有する。それゆえ、電池を構成する他の部材につ
いては特に制限されず、非水電解液電池用として従来使
用され、或いは提案されている種々の材料を特に制限無
く使用することが可能である。

【００１５】例えば、非水系電解液の溶媒としては、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキ
シエタンなどの比較的沸点の低い溶媒との混合溶媒が挙
げられる。

【００１６】また、非水系電解液の溶質としては、過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、テトラフルオロホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、ヘキサフルオロヒ酸リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチ
ウム（ＬｉＳｂＦ₆ ）、トリフルオロメタンスルホン酸
イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）が例示さ
れる。

【００１７】

【作用】本発明電池においては、非水電解液にスルフィ
ドが添加されているので、長期間保存したり過充電した
りしても、正極上において非水電解液が分解しにくい。
この理由は、次のように推察される。

【００１８】すなわち、スルフィド（Ｒ¹ −Ｓ−Ｒ² ；
Ｒ¹ 及びＲ² は各独立してアルキル基又は置換基を有す
ることあるフェニル基）は、充電などにより正極電位が
高くなると正極側で酸化されて、下記の化１に示すスル
フィドカチオンを生成する。そして、このスルフィドカ
チオンへの酸化反応が非水電解液の溶媒の酸化反応（分
解反応）に優先して起こる。換言すれば、スルフィドが
犠牲（ダミー）となって酸化され非水電解液中の溶媒の
分解を抑制するのである。なお、スルフィドは酸化還元
反応の可逆性に優れるため、生成したスルフィドカチオ
ンは非水電解液中を拡散し、下記の化２に示すように負
極側で還元されて、再びもとのスルフィドに戻り、正極
側における酸化反応のダミーとして繰り返し利用され
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００２２】（実施例１）扁平型の非水電解液二次電池
を作製した。

【００２３】〔正極〕正極活物質として、二酸化マンガ
ンを３７５°Ｃで加熱処理したものを使用し、これと、
導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、次いでこの混
合物を加圧成形した後、２５０°Ｃで加熱処理して円板
状の正極を作製した。

【００２４】〔負極〕リチウム−アルミニウム合金を用
いた。

【００２５】〔非水電解液〕エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）との体積比５：３：２の混合溶
媒に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ ）を１モル／リットルの割合で溶かした溶液
に、さらに１，８−ジスルフィドナフタレンを０．０１
モル／リットルの割合で添加して非水電解液を調製し
た。

【００２６】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（外径：２０ｍ
ｍ、厚み：２．５ｍｍ）を作製した。なお、セパレータ
としては、ポリプロピレン製の微多孔膜（セラニーズ社
製、商品名「セルガード」）を使用し、これに先の非水
電解液を含浸させた。

【００２７】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、
正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間する
セパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負
極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８な
どからなる。

【００２８】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

【００２９】（実施例２）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエトキシメト
キシエタン（ＥＭＥ）との体積比５：３：２の混合溶媒
に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１
モル／リットルの割合で溶かした溶液に、さらに１，８
−ジスルフィドナフタレンを０．０１モル／リットルの
割合で添加して非水電解液を調製し、この非水電解液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ｂ
Ａ２を作製した。

【００３０】（実施例３）非水電解液の調製において、
１，８−ジスルフィドナフタレンに代えてメチルフェニ
ルスルフィドを０．０１モル／リットル添加したこと以
外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ３を作製し
た。

【００３１】（実施例４）非水電解液の調製において、
１，８−ジスルフィドナフタレンに代えてジフェニルス
ルフィドを０．０１モル／リットル添加したこと以外は
実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ４を作製した。

【００３２】（実施例５）非水電解液の調製において、
１，８−ジスルフィドナフタレンに代えてチアントレン
を０．０１モル／リットル添加したこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ５を作製した。

【００３３】（比較例１）非水電解液の調製において、
１，８−ジスルフィドナフタレンを添加しなかったこと
以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製し
た。

【００３４】（比較例２）非水電解液の調製において、
１，８−ジスルフィドナフタレンを添加しなかったこと
以外は実施例２と同様にして、比較電池ＢＣ２を作製し
た。

【００３５】〔充放電サイクル試験〕常温（２５°Ｃ）
下、２ｍＡで充電終止電圧３．５Ｖまで充電した後、２
ｍＡで４時間放電する工程を１サイクルとする充放電サ
イクル試験を行い、各電池の各サイクルにおける放電終
止電圧を調べた。なお、放電時間内に放電電圧が２．４
Ｖに達した時点を各電池の寿命と判断し、その時点で充
放電サイクル試験を終了した。結果を図２、図３及び図
４に示す。

【００３６】図２〜図４は、縦軸に各サイクルにおける
放電終止電圧（Ｖ）を、また横軸にサイクル数（回）を
とって示したグラフであり、これらの図より、非水電解
液にスルフィドを添加した本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５
は、スルフィドを添加しなかった比較電池ＢＣ１及びＢ
Ｃ２に比し、非水電解液の分解劣化が少ないために、各
サイクルにおける放電終止電圧が高く、充放電サイクル
特性に優れていることが分かる。

【００３７】〔過充電特性〕本発明電池ＢＡ１及び比較
電池ＢＣ１をそれぞれ１０個づつ作製し、各電池の電池
電圧を通常の充電終止電圧よりも高電圧である４Ｖに２
０日間保持し（過充電状態）、そのときの各電池の内部
インピーダンス及び電池厚みの変化を調べた。結果を表
１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示すように、本発明電池ＢＡ１は、
比較電池ＢＣ１に比し、電解液の分解劣化が少ないため
に過充電状態での内部インピーダンスの上昇や電池厚み
の増加が総じて小さく、信頼性が高いことが分かる。

【００４０】叙上の実施例では、本発明を扁平角型の非
水電解液電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型など種々の
形状の非水電解液電池に適用し得るものである。

【００４１】また、上記実施例では、本発明を二次電池
に適用する場合について説明したが、本発明電池の過充
電状態での内部インピーダンスの上昇や電池厚みの増加
が小さいことから、本発明は過充電状態で保存されるメ
モリーバクアップ用の一次電池などにも好適に適用し得
るものである。

【００４２】

【発明の効果】本発明電池は、非水電解液にスルフィド
が添加されているので、非水電解液の分解劣化が起こり
にくく、このため保存特性、充放電サイクル特性等の電
池特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した扁平型の非水電解液電池の断
面図である。

【図２】実施例で作製した本発明電池ＢＡ１及び比較電
池ＢＣ１の各サイクルにおける放電終止電圧を示したグ
ラフである。

【図３】実施例で作製した本発明電池ＢＡ２及び比較電
池ＢＣ２の各サイクルにおける放電終止電圧を示したグ
ラフである。

【図４】実施例で作製した本発明電池ＢＡ３〜ＢＡ５及
び比較電池ＢＣ１の各サイクルにおける放電終止電圧を
示したグラフである。

【符号の説明】

ＢＡ１ 非水電解液電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 祐司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウムを活物質とする負極と、正極と、
   非水電解液とを備えた非水電解液電池において、前記非
   水電解液にスルフィドが添加されていることを特徴とす
   る非水電解液電池。
2. 【請求項２】前記スルフィドが、メチルフェニルスルフ
   ィド、ジフェニルスルフィド、チアントレン又は１，８
   −ジスルフィドナフタレンである請求項１記載の非水電
   解液電池。
3. 【請求項３】前記非水電解液に前記スルフィドが１×１
   ０^-3〜１×１０^-2モル／リットル添加されている請求項
   １又は２記載の非水電解液電池。