JPH08143520A - アルコールをアミノ化する方法 - Google Patents
アルコールをアミノ化する方法Info
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- JPH08143520A JPH08143520A JP6286224A JP28622494A JPH08143520A JP H08143520 A JPH08143520 A JP H08143520A JP 6286224 A JP6286224 A JP 6286224A JP 28622494 A JP28622494 A JP 28622494A JP H08143520 A JPH08143520 A JP H08143520A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不均化反応を抑制する条件下においても十分
な活性を有する、白金族元素を添加する必要のない触媒
を使用したアルコールのアミノ化方法を提供する。 【構成】 銅と希土類元素を含む触媒及び水素の存在
下、アルコールとアンモニア及び／又はアミンを反応さ
せるアルコールのアミノ化方法。
な活性を有する、白金族元素を添加する必要のない触媒
を使用したアルコールのアミノ化方法を提供する。 【構成】 銅と希土類元素を含む触媒及び水素の存在
下、アルコールとアンモニア及び／又はアミンを反応さ
せるアルコールのアミノ化方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコールをアミノ化
する方法に関する。
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、アミンは、ハロゲンのアミノ化、
ニトリルの還元、カルボニル、アルコールのアミノ化等
種々の方法で製造されている。ハロゲンのアミノ化は無
触媒で進行するが、副生成物のハロゲン塩の処理に問題
がある。ニトリルの還元、カルボニル、アルコールのア
ミノ化は副生成物の問題は少ないが、触媒が必要であ
る。これらの中で、一般にアルコールは、ニトリル、カ
ルボニルより安価であり、アミンの原料として適してい
る。
ニトリルの還元、カルボニル、アルコールのアミノ化等
種々の方法で製造されている。ハロゲンのアミノ化は無
触媒で進行するが、副生成物のハロゲン塩の処理に問題
がある。ニトリルの還元、カルボニル、アルコールのア
ミノ化は副生成物の問題は少ないが、触媒が必要であ
る。これらの中で、一般にアルコールは、ニトリル、カ
ルボニルより安価であり、アミンの原料として適してい
る。
【０００３】従来、アルコールのアミノ化用触媒とし
て、多くの金属、金属酸化物が提案されている。例示す
ると、ラネーＮｉ（特開昭４７−３１９０２号公報）、
Ｎｉ−Ｃｕ（特開昭４８−８５５１１号公報）、Ｎｉ−
Ｃｕ−Ｃｒ（特開昭５０−３０８０４号公報）、Ｃｕ−
Ｃｒ（特開昭５２−１９６０４号公報）、Ｃｕ−Ｍｏ
（特開昭５３−５９６０２号公報）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ
（特開昭５３−５９６０３号公報）、Ｃｕ−Ｓｎ（特開
昭５４−６３００１号公報）、Ｃｕ−Ｎｉ（特開昭５５
−１１１４４６号公報）等があげられる。
て、多くの金属、金属酸化物が提案されている。例示す
ると、ラネーＮｉ（特開昭４７−３１９０２号公報）、
Ｎｉ−Ｃｕ（特開昭４８−８５５１１号公報）、Ｎｉ−
Ｃｕ−Ｃｒ（特開昭５０−３０８０４号公報）、Ｃｕ−
Ｃｒ（特開昭５２−１９６０４号公報）、Ｃｕ−Ｍｏ
（特開昭５３−５９６０２号公報）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ
（特開昭５３−５９６０３号公報）、Ｃｕ−Ｓｎ（特開
昭５４−６３００１号公報）、Ｃｕ−Ｎｉ（特開昭５５
−１１１４４６号公報）等があげられる。
【０００４】アルコールのアミノ化において問題となる
のは、アミンが不均化を起こし、望ましくない副生成物
を与える点にある。
のは、アミンが不均化を起こし、望ましくない副生成物
を与える点にある。
【０００５】不均化とは、以下の式で表されるような、
アルキル基の移動反応のことである。
アルキル基の移動反応のことである。
【０００６】２ＲＲＮＨ → ＲＲＲＮ ＋ ＲＮＨ2 この不均化反応を抑制するために、特開昭５６−１５２
４４１号公報には、Ｃｕ−Ｎｉ触媒を使用し、常圧で生
成水を除去しながら反応する方法が開示されている。し
かし、この方法で使用されている触媒は活性が十分でな
いため、第８族白金族元素を添加する等の改良が必要と
なっている（特開昭６２−１４９６４８号公報）。
４４１号公報には、Ｃｕ−Ｎｉ触媒を使用し、常圧で生
成水を除去しながら反応する方法が開示されている。し
かし、この方法で使用されている触媒は活性が十分でな
いため、第８族白金族元素を添加する等の改良が必要と
なっている（特開昭６２−１４９６４８号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来使用されているア
ルコールのアミノ化触媒は、活性が不十分である。特
に、不均化反応を抑制するために水を除去しながら反応
させる方法においては、触媒の活性が不十分であり、活
性を高めるため、非常に高価な第８族白金族元素を添加
する必要があり、工業的に満足できるものではない。
ルコールのアミノ化触媒は、活性が不十分である。特
に、不均化反応を抑制するために水を除去しながら反応
させる方法においては、触媒の活性が不十分であり、活
性を高めるため、非常に高価な第８族白金族元素を添加
する必要があり、工業的に満足できるものではない。
【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、不均化反応を抑制する条件下にお
いても十分な活性を有し、白金族元素を添加する必要の
ない触媒を使用したアルコールのアミノ化方法を提供す
ることである。
であり、その目的は、不均化反応を抑制する条件下にお
いても十分な活性を有し、白金族元素を添加する必要の
ない触媒を使用したアルコールのアミノ化方法を提供す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、アルコール
のアミノ化触媒について鋭意検討した結果、銅に希土類
元素を添加することによって、アミノ化活性が大幅に向
上するという新規な事実を見いだし、本発明を完成させ
るに至った。
のアミノ化触媒について鋭意検討した結果、銅に希土類
元素を添加することによって、アミノ化活性が大幅に向
上するという新規な事実を見いだし、本発明を完成させ
るに至った。
【００１０】すなわち本発明は、銅と希土類元素を含む
触媒及び水素の存在下、アルコールとアンモニア及び／
又はアミンを反応させることを特徴とするアルコールの
アミノ化方法である。
触媒及び水素の存在下、アルコールとアンモニア及び／
又はアミンを反応させることを特徴とするアルコールの
アミノ化方法である。
【００１１】本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】本発明の方法で使用される触媒は、銅及び
希土類元素を含む。銅及び希土類元素は金属状でも良い
し、酸化物、塩、錯体のいずれの状態であっても良い。
希土類元素を含む。銅及び希土類元素は金属状でも良い
し、酸化物、塩、錯体のいずれの状態であっても良い。
【００１３】本発明の方法において、希土類元素は周期
律表ＩＩＩａ族元素を言う。その中でも取扱いの容易さ
からスカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素が
好ましい。
律表ＩＩＩａ族元素を言う。その中でも取扱いの容易さ
からスカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素が
好ましい。
【００１４】銅に添加する希土類元素の量には、特に限
定するものではないが、あえて例示すると、Ｃｕに対し
て、０．０１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下が触媒
活性の向上のため好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、５０
ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
定するものではないが、あえて例示すると、Ｃｕに対し
て、０．０１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下が触媒
活性の向上のため好ましく、０．１ｍｏｌ％以上、５０
ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００１５】本発明の方法においては、Ｃｕ−希土類元
素に対して、他の元素を添加することもできる。具体的
には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属
類、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属類、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が添加できる。
素に対して、他の元素を添加することもできる。具体的
には、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属
類、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属類、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が添加できる。
【００１６】銅及び希土類元素は担体に担持して使用す
ることができる。担体に特に制限はなく、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア等
の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリ
カ−カルシア、シリカ−マグネシア等の複合酸化物、ゼ
オライト、粘土、多孔質ガラス、軽石、セラミックス等
が使用できる。
ることができる。担体に特に制限はなく、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア等
の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリ
カ−カルシア、シリカ−マグネシア等の複合酸化物、ゼ
オライト、粘土、多孔質ガラス、軽石、セラミックス等
が使用できる。
【００１７】担持方法も特に制限はなく、含浸法、沈着
法、共沈法、混練法、イオン交換法等、どの方法を用い
ても一向に差支えない。
法、共沈法、混練法、イオン交換法等、どの方法を用い
ても一向に差支えない。
【００１８】触媒の形状にも特に制限はなく、反応方法
によって自由に選択できる。一般に懸濁床の場合は、粉
末状、あるいは顆粒状で使用されるし、固定床の場合
は、球状、柱状等の成型体で使用される。
によって自由に選択できる。一般に懸濁床の場合は、粉
末状、あるいは顆粒状で使用されるし、固定床の場合
は、球状、柱状等の成型体で使用される。
【００１９】本発明の方法において使用されるアルコー
ルは、アミノ化速度の点から一級又は二級アルコールが
好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等の一価アルコール類、シクロヘキサノール等の
環状アルコール類、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の多価
アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン等のアミノアルコール類、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール
類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳
香環を有するアルコール類等が挙げられるが、これ以外
のアルコールを使用しても一向に差支えない。
ルは、アミノ化速度の点から一級又は二級アルコールが
好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアル
コール等の一価アルコール類、シクロヘキサノール等の
環状アルコール類、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の多価
アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノール
アミン等のアミノアルコール類、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のエーテルアルコール
類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳
香環を有するアルコール類等が挙げられるが、これ以外
のアルコールを使用しても一向に差支えない。
【００２０】なお、本発明の方法では、アルコールは脱
水素してアルデヒド又はケトンとなった後、アンモニア
及び／又はアミンと反応するため、アルコールに対応す
るアルデヒド、ケトンをアルコールの代わりに使用して
も一向に差支えない。
水素してアルデヒド又はケトンとなった後、アンモニア
及び／又はアミンと反応するため、アルコールに対応す
るアルデヒド、ケトンをアルコールの代わりに使用して
も一向に差支えない。
【００２１】本発明の方法においては、アミノ化剤とし
て、アンモニア及び／又はアミンが使用できる。アミン
は、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれもが
使用可能であるが、反応速度の点から、一級アミン又は
二級アミンの使用が好ましい。例えば、メチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステア
リルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
て、アンモニア及び／又はアミンが使用できる。アミン
は、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれもが
使用可能であるが、反応速度の点から、一級アミン又は
二級アミンの使用が好ましい。例えば、メチルアミン、
ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステア
リルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
【００２２】本発明の方法においては、反応は水素存在
下で行われる。水素の量は反応温度、原料の種類、圧力
によって大きく変動するため規定することは困難であ
り、通常使用される範囲で充分である。水素の量が極端
に少ない場合、選択率が低下するとともに製品の品質が
悪化し、極端に多い場合、コスト上で不利となる。
下で行われる。水素の量は反応温度、原料の種類、圧力
によって大きく変動するため規定することは困難であ
り、通常使用される範囲で充分である。水素の量が極端
に少ない場合、選択率が低下するとともに製品の品質が
悪化し、極端に多い場合、コスト上で不利となる。
【００２３】本発明の方法においては、反応中に水が生
成するが、アミンの不均化を抑制し、触媒の活性の向上
のため、この生成水を除去する事が好ましい。生成水の
除去方法としては、反応圧力下、水の沸点以上の温度で
反応させ、水を留出させる方法、水素、アンモニア、ア
ミンを反応系に導入し、このガスと共に水を留去させる
方法等があるが、どの方法を用いても一向に差支えな
い。
成するが、アミンの不均化を抑制し、触媒の活性の向上
のため、この生成水を除去する事が好ましい。生成水の
除去方法としては、反応圧力下、水の沸点以上の温度で
反応させ、水を留出させる方法、水素、アンモニア、ア
ミンを反応系に導入し、このガスと共に水を留去させる
方法等があるが、どの方法を用いても一向に差支えな
い。
【００２４】本発明の方法において、反応温度は、原料
の種類、圧力によって変動するため限定することは困難
であるが、あえて例示すると、生成物の品質の向上のた
め、１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。
の種類、圧力によって変動するため限定することは困難
であるが、あえて例示すると、生成物の品質の向上のた
め、１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。
【００２５】本発明の方法において反応圧力は、副反応
を抑制し、製品の品質を向上させるため、原料のアルコ
ールを液相に維持できる圧力以上とすることが好まし
い。
を抑制し、製品の品質を向上させるため、原料のアルコ
ールを液相に維持できる圧力以上とすることが好まし
い。
【００２６】本発明の方法においては、溶媒を使用する
こともできる。溶媒は無極性溶媒でも良いし、極性溶媒
でも良い。
こともできる。溶媒は無極性溶媒でも良いし、極性溶媒
でも良い。
【００２７】本発明の方法は、連続反応でも回分反応で
も実施できる。過剰の水素、アンモニア、アミン、未反
応のアルコールは反応系中にリサイクルして再使用でき
る。
も実施できる。過剰の水素、アンモニア、アミン、未反
応のアルコールは反応系中にリサイクルして再使用でき
る。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】なお表現を簡潔にするため、下記の略記号
を使用する。
を使用する。
【００３０】ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＤＭＡＥＥ：ジメチルアミノエトキシエタノール ＢＤＭＡＥＥ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル 実施例１ Ｃｕを２０重量％、Ｙを２重量％担持した触媒を下記の
方法で調製した。
方法で調製した。
【００３１】硝酸銅３水和物７．６ｇ、硝酸イットリウ
ム６水和物０．８６ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物
３．６８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富
士シリシア化学（株）製］７．３ｇを一晩浸漬した。蒸
発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通
下、４００℃で２時間焼成した後、５０％水素／窒素流
通下、４００℃で２時間還元した。この触媒を触媒Ａと
する。
ム６水和物０．８６ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物
３．６８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富
士シリシア化学（株）製］７．３ｇを一晩浸漬した。蒸
発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通
下、４００℃で２時間焼成した後、５０％水素／窒素流
通下、４００℃で２時間還元した。この触媒を触媒Ａと
する。
【００３２】パイレックス製反応器に、３０ｇのＤＥＧ
及び粉末にした１ｇの触媒Ａを入れ、１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの水素及び１５０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルアミン流通
下、１９０℃で６時間反応した。
及び粉末にした１ｇの触媒Ａを入れ、１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの水素及び１５０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルアミン流通
下、１９０℃で６時間反応した。
【００３３】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ＤＥＧ転化率は４１．６％であり、ＤＭＡＥＥ
の選択率は９２．６％、ＢＤＭＡＥＥの選択率は６．４
％であった。
た結果、ＤＥＧ転化率は４１．６％であり、ＤＭＡＥＥ
の選択率は９２．６％、ＢＤＭＡＥＥの選択率は６．４
％であった。
【００３４】比較例１ Ｃｕを２０重量％担持した比較触媒を下記の方法で調製
した。
した。
【００３５】硝酸銅３水和物７．６ｇ及び硝酸アルミニ
ウム９水和物３．６８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシ
リカ担体［富士シリシア化学（株）製］７．５ｇを一晩
浸漬した。蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成した後、５０％
水素／窒素流通下、４００℃で２時間還元した。この触
媒を比較触媒Ａとする。
ウム９水和物３．６８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシ
リカ担体［富士シリシア化学（株）製］７．５ｇを一晩
浸漬した。蒸発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。
乾燥空気流通下、４００℃で２時間焼成した後、５０％
水素／窒素流通下、４００℃で２時間還元した。この触
媒を比較触媒Ａとする。
【００３６】触媒として比較触媒Ａを使用した以外は実
施例１と同じ方法で反応を行った。その結果、ＤＥＧ転
化率は３８．３％であり、ＤＭＡＥＥの選択率は９２．
３％、ＢＤＭＡＥＥの選択率は５．８％であった。
施例１と同じ方法で反応を行った。その結果、ＤＥＧ転
化率は３８．３％であり、ＤＭＡＥＥの選択率は９２．
３％、ＢＤＭＡＥＥの選択率は５．８％であった。
【００３７】比較例２ Ｃｕを２０重量％、Ｎｉを２重量％担持した比較触媒を
下記の方法で調製した。
下記の方法で調製した。
【００３８】硝酸銅３水和物７．６ｇ、硝酸ニッケル６
水和物０．９９ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３．６
８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富士シリ
シア化学（株）製］７．５ｇを一晩浸漬した。蒸発乾固
した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通下、４
００℃で２時間焼成した後、５０％水素／窒素流通下、
４００℃で２時間還元した。この触媒を比較触媒Ｂとす
る。
水和物０．９９ｇ及び硝酸アルミニウム９水和物３．６
８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富士シリ
シア化学（株）製］７．５ｇを一晩浸漬した。蒸発乾固
した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通下、４
００℃で２時間焼成した後、５０％水素／窒素流通下、
４００℃で２時間還元した。この触媒を比較触媒Ｂとす
る。
【００３９】触媒として比較触媒Ｂを使用した以外は実
施例１と同じ方法で反応を行った。その結果、ＤＥＧ転
化率は３０．２％であり、ＤＭＡＥＥの選択率は９１．
２％、ＢＤＭＡＥＥの選択率は７．６％であった。
施例１と同じ方法で反応を行った。その結果、ＤＥＧ転
化率は３０．２％であり、ＤＭＡＥＥの選択率は９１．
２％、ＢＤＭＡＥＥの選択率は７．６％であった。
【００４０】実施例２〜３ Ｃｕを２０重量％、Ｙを０．１重量％又は１重量％担持
した触媒を下記の方法で調製した。
した触媒を下記の方法で調製した。
【００４１】硝酸銅３水和物７．６ｇ、硝酸イットリウ
ム６水和物及び硝酸アルミニウム９水和物３．６８ｇを
５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富士シリシア化
学（株）製］を一晩浸漬した。蒸発乾固した後、１２０
℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通下、４００℃で２時間
焼成した後、５０％水素／窒素流通下、４００℃で２時
間還元した。Ｙを０．１重量％担持した触媒（触媒Ｂと
する）の場合、硝酸イットリウム６水和物０．０４ｇ、
担体を７．５ｇ使用し、Ｙを１重量％担持した触媒（触
媒Ｃとする）の場合、硝酸イットリウム６水和物０．４
３ｇ、担体を７．４ｇ使用した。
ム６水和物及び硝酸アルミニウム９水和物３．６８ｇを
５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富士シリシア化
学（株）製］を一晩浸漬した。蒸発乾固した後、１２０
℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通下、４００℃で２時間
焼成した後、５０％水素／窒素流通下、４００℃で２時
間還元した。Ｙを０．１重量％担持した触媒（触媒Ｂと
する）の場合、硝酸イットリウム６水和物０．０４ｇ、
担体を７．５ｇ使用し、Ｙを１重量％担持した触媒（触
媒Ｃとする）の場合、硝酸イットリウム６水和物０．４
３ｇ、担体を７．４ｇ使用した。
【００４２】触媒Ｂ、Ｃを使用した以外は実施例１と同
じ方法で反応を行った。結果を表１に示す。
じ方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例４、実施例５ Ｙの代わりに、他の希土類元素を１重量％添加した触媒
の調製を以下に記す。硝酸銅３水和物７．６ｇ、表２に
記載の希土類元素の塩及び硝酸アルミニウム９水和物
３．６８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富
士シリシア化学（株）製］７．４ｇを一晩浸漬した。蒸
発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通
下、４００℃で２時間焼成した後、５０％水素／窒素流
通下、４００℃で２時間還元した。
の調製を以下に記す。硝酸銅３水和物７．６ｇ、表２に
記載の希土類元素の塩及び硝酸アルミニウム９水和物
３．６８ｇを５ｇの水に溶解し、これにシリカ担体［富
士シリシア化学（株）製］７．４ｇを一晩浸漬した。蒸
発乾固した後、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥空気流通
下、４００℃で２時間焼成した後、５０％水素／窒素流
通下、４００℃で２時間還元した。
【００４５】これらの触媒を使用して、実施例１と同じ
方法で反応した結果を表２に示す。
方法で反応した結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例６ 反応温度を１８０℃とした以外は実施例３と同じ方法で
反応を行った。結果を表３に示す。
反応を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例７ 水素流量を５０ｍｌとした以外は実施例３と同じ方法で
反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００５０】実施例８ ジメチルアミン流量を７５ｍｌとした以外は実施例３と
同じ方法で反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
同じ方法で反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００５１】実施例９ ＤＥＧを２０ｇ、溶媒としてトリエチレングリコールジ
メチルエーテルを１０ｇ使用した以外は実施例３と同じ
方法で反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
メチルエーテルを１０ｇ使用した以外は実施例３と同じ
方法で反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００５２】実施例１０ ＤＥＧを２０ｇ、溶媒としてトリブチルアミンを１０ｇ
使用した以外は実施例３と同じ方法で反応を行った。結
果を表３に合わせて示す。
使用した以外は実施例３と同じ方法で反応を行った。結
果を表３に合わせて示す。
【００５３】実施例１１ パイレックス製管状反応器に、球状の触媒Ｂを５ｍｌ充
填した。水素流通下、これを電気炉で加熱し、１９０℃
にした。反応器上部から、ＤＥＧとジメチルアミンの混
合液をポンプで供給した。この時のジメチルアミン／Ｄ
ＥＧのモル比は１２とし、ガス空間速度は３４００／ｈ
とした。
填した。水素流通下、これを電気炉で加熱し、１９０℃
にした。反応器上部から、ＤＥＧとジメチルアミンの混
合液をポンプで供給した。この時のジメチルアミン／Ｄ
ＥＧのモル比は１２とし、ガス空間速度は３４００／ｈ
とした。
【００５４】その結果、ＤＥＧ転化率は５０．４％であ
り、ＤＭＡＥＥ選択率は７１．４％、ＢＤＭＡＥＥ選択
率は１７．４％であった。
り、ＤＭＡＥＥ選択率は７１．４％、ＢＤＭＡＥＥ選択
率は１７．４％であった。
【００５５】実施例１２ パイレックス製反応器に、３０ｇの１，４−ブタンジオ
ール及び粉末にした１ｇの触媒Ａを入れ、１００ｍｌ／
ｍｉｎの水素及び１５０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルアミン
流通下、１８０℃で６時間反応した。
ール及び粉末にした１ｇの触媒Ａを入れ、１００ｍｌ／
ｍｉｎの水素及び１５０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルアミン
流通下、１８０℃で６時間反応した。
【００５６】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、１，４−ブタンジオール転化率は５５．６％で
あり、ジメチルアミノブタノール選択率は４２．４％、
テトラメチルブタンジアミンの選択率は６．４％であっ
た。
た結果、１，４−ブタンジオール転化率は５５．６％で
あり、ジメチルアミノブタノール選択率は４２．４％、
テトラメチルブタンジアミンの選択率は６．４％であっ
た。
【００５７】実施例１３ パイレックス製反応器に、３０ｇの１，６−ヘキサンジ
オール及び粉末にした１ｇの触媒Ａを入れ、１００ｍｌ
／ｍｉｎの水素及び１５０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルアミ
ン流通下、１９０℃で、生成水を除去しながら６時間反
応した。
オール及び粉末にした１ｇの触媒Ａを入れ、１００ｍｌ
／ｍｉｎの水素及び１５０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルアミ
ン流通下、１９０℃で、生成水を除去しながら６時間反
応した。
【００５８】反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、１，６−ヘキサンジオール転化率は８０．０％
であり、ジメチルアミノヘキサノール選択率は６９．８
％、テトラメチルヘキサンジアミンの選択率は３０．２
％であった。
た結果、１，６−ヘキサンジオール転化率は８０．０％
であり、ジメチルアミノヘキサノール選択率は６９．８
％、テトラメチルヘキサンジアミンの選択率は３０．２
％であった。
【００５９】実施例１４ パイレックス製反応器に、３０ｇのポリプロピレングリ
コール（平均分子量４２５）及び粉末にした１ｇの触媒
Ａを入れ、１００ｍｌ／ｍｉｎの水素及び１５０ｍｌ／
ｍｉｎのアンモニア流通下、１９０℃で、生成水を除去
しながら５時間反応した。
コール（平均分子量４２５）及び粉末にした１ｇの触媒
Ａを入れ、１００ｍｌ／ｍｉｎの水素及び１５０ｍｌ／
ｍｉｎのアンモニア流通下、１９０℃で、生成水を除去
しながら５時間反応した。
【００６０】その結果、ポリプロピレングリコール転化
率は１８．４％であった。
率は１８．４％であった。
【００６１】
【発明の効果】本発明は、活性の高いアミノ化触媒を使
用したアルコールのアミノ化方法を提供するものであ
り、工業的にも極めて有意義なものである。
用したアルコールのアミノ化方法を提供するものであ
り、工業的にも極めて有意義なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 銅と希土類元素を含む触媒及び水素の存
在下、アルコールとアンモニア及び／又はアミンを反応
させることを特徴とするアルコールのアミノ化方法。 - 【請求項２】 希土類元素がスカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド元素であることを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 アルコールが一級アルコール又は二級ア
ルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】 アミンが一級アミン又は二級アミンであ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールのアミノ化の際に、生成する
水を除去しながら反応させることを特徴とする請求項１
乃至請求項４のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286224A JPH08143520A (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | アルコールをアミノ化する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286224A JPH08143520A (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | アルコールをアミノ化する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143520A true JPH08143520A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17701578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6286224A Pending JPH08143520A (ja) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | アルコールをアミノ化する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08143520A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176889A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| JP2007176890A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| WO2007107557A1 (de) | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylaminoethoxyethanol |
| JP2012513465A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 直鎖状アミン官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物 |
| CN105837457A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 河北华茂伟业科技有限公司 | 应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法 |
| CN113797929A (zh) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及系统装置 |
| JP2022112396A (ja) * | 2021-01-21 | 2022-08-02 | 旭化成株式会社 | ヘキサメチレンジアミンの製造方法 |
-
1994
- 1994-11-21 JP JP6286224A patent/JPH08143520A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176889A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| JP2007176890A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Kao Corp | 含窒素化合物の製造方法 |
| WO2007107557A1 (de) | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n,n-dimethylaminoethoxyethanol |
| US8734617B2 (en) | 2006-03-20 | 2014-05-27 | Basf Se | Process for preparing N,N-dimethylaminoethoxyethanol |
| JP2012513465A (ja) * | 2008-12-23 | 2012-06-14 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 直鎖状アミン官能化ポリ（トリメチレンエーテル）組成物 |
| CN105837457A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 河北华茂伟业科技有限公司 | 应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法 |
| CN105837457B (zh) * | 2016-03-30 | 2019-04-16 | 河北华茂伟业科技有限公司 | 应用金属催化剂催化合成双（二甲氨基乙基）醚的方法 |
| CN113797929A (zh) * | 2020-06-17 | 2021-12-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于催化合成丁二胺的固体催化剂、采用其制备丁二胺的方法及系统装置 |
| JP2022112396A (ja) * | 2021-01-21 | 2022-08-02 | 旭化成株式会社 | ヘキサメチレンジアミンの製造方法 |
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