JPH07324051A - フッ素含有カイラルスメクチック液晶 - Google Patents

フッ素含有カイラルスメクチック液晶

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JPH07324051A JP6216469A JP21646994A JPH07324051A JP H07324051 A JPH07324051 A JP H07324051A JP 6216469 A JP6216469 A JP 6216469A JP 21646994 A JP21646994 A JP 21646994A JP H07324051 A JPH07324051 A JP H07324051A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 フツ素化カイラル スメクチツク液晶化合物
の中間体が提供される。 【構成】 下記式 【化１】 （式中、Ｘは４〜２０である）などにより表わされる化
合物から、光学的活性でかつ強誘電性挙動を示すフツ素
化カイラル スメクチツク液晶化合物が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は光学的活性で、かつ強誘電性挙
動を示すカイラル スメクチツク（ｃｈｉｒａｌ ｓｍ
ｅｃｔｉｃ）液晶化合物に関する。このような化合物は
表面安定化された強誘電性液晶表示装置において特に有
用である。
【０００２】
【発明の背景】液晶技術における最近の進歩はネマチツ
ク液晶を使用する素子において見出されなかつた非常に
高速度の双安定性（ｂｉｓｔａｂｌｅ）スイツチング
（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）が得られるようにテイルト（ｔ
ｉｌｔｅｄ）カイラル スメクチツク物質を使用するこ
とであつた。米国特許第４，３６７，９２４号明細書
〔クラーク（Ｃｌａｒｋ）ら〕は、他の液晶化合物によ
つて従来達成されたものよりも１０００〜１０，０００
倍も速い応答時間を有する装置におけるカイラル スメ
クチツクＣ又はカイラル スメクチツクＨの各液晶物質
の使用を開示している。クラークらは２種の強誘電性
の、すなわちテイルト カイラル スメクチツクの液晶
化合物：（＋）−ｐ〔ｎ−デシルオキシ−ベンジリデ
ン〕−ｐ′−アミノ−（２−メチルブチル）シンナメー
ト（ＤＯＢＡＭＢＣ）及び（＋）−ｐ−〔ｎ−ヘキシル
オキシ−ベンジリデン〕−ｐ′−アミノ−（２−クロロ
プロピル）シンナメート（ＨＯＢＡＣＰＣ）の使用につ
いて記載している。これらの化合物は化学的不安定性及
びＵＶ感度を含めて多数の欠点を有する。それら化合物
の固用の短いピツチ長さ（ｐｉｔｃｈ ｌｅｎｇｔｈ）
及び高複屈折は該デイプレイ素子の設計パラメータを厳
しく制限し、しかも該化合物の高転移温度の故に熱管理
技術の使用を必要とする。
【０００３】フエロエレクトリクス（Ｆｅｒｒｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｓ）、第５８巻、第３〜７頁、１９８４年に
おいてケラー（Ｋｅｌｌｅｒ）はフエニルベンゾエート
エステル液晶物質について記載しており、この場合フ
エニル環に結合するアルキル基の一つは光学的に活性、
すなわちカイラル（Ｃｈｉｒａｌ）である。これら物質
の若干はカイラル スメクチツク メゾフエース（ｍｅ
ｓｏｐｈａｓｅ）を有し、かつ強誘電性挙動を示す。し
かしながら強誘電性液晶である化合物の大部分は望まし
くないコレステリツク メゾフエーズをも示し、そして
コレステリツクメゾフエースを示さない化合物は非常に
狭い強誘電温度範囲を示す。
【０００４】米国特許第４，３９３，２３１号及び第
４，４８１，１４９号各明細書〔ミサキ〔Ｍｉｓａｋ
ｉ）ら〕はアカイラル（ａｃｈｉｒａｌ）ペルフルオロ
アルキル置換フエニルベンゾエート エステル液晶化合
物について記載している。このようなアカイラル化合物
はカイラル スメクチツク メゾフエースを示すことが
できず、しかも強誘電性液晶物質として使用することが
できない。Ｖ．Ｕ．チトフ（Ｔｉｔｏｖ）及び協力者達
はフツ素化液晶物質について記載した多数の論文を発表
している。チトフらは水素原子をフツ素原子により置き
換えることにより分子相互作用の変化が生じ、その結果
として幾何学的因子及び電子的因子に基づいて中間状態
（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ）的性質が変化することがあ
ると仮定した。二つの代表的な論文〔モレキユラー ク
リスタルズ リキツド クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａ
ｌｓ）、第６７巻、第１〜５頁（１９７８年）〕は４個
の部分フツ素化アルコキシと数個のペルフツ素化アルキ
ル及びアルコキシとを置換した液晶物質を記載してい
る。これらの化合物はいずれもが光学的に活性ではな
く、したがつて強誘電性を有することができない。
【０００５】米国特許第４，２５６，６５６号明細書
〔ベグイン（Ｂｅｇｕｉｎ）ら〕はフエニル環の一つが
フツ素化されている置換されたフエニルベンゾエートエ
ステルを開示している。これらの化合物はカイラルでは
なく、したがつて強誘電性挙動を示すことができない。
また環フツ素化により、望ましくないネマチツク メゾ
フエースの形成が促進される。マーラー（Ｍａｈｌｅ
ｒ）、ワルター（Ｗａｌｔｅｒ）らは、モレキユラーク
リスタルズ リキツド クリスタルズ レターズ（Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第２（３〜４巻）、第１１１〜１１９頁、１９８
５年における、「スメクチツク リキツド クリスタル
フロム（ペルフルオロデシル）デカン（Ｓｍｅｃｔｉ
ｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ ｆｒｏｍ（Ｐｅｒ
ｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｄｅｃａｎｅ）」において
（ペルフルオロデシル）デカンＦ（ＣＦ２）１０（ＣＦ
２）１０Ｈのスメクトゲン能力（ｓｍｅｃｔｏｇｅｎ
ａｂｉｌｉｔｙ）を開示している。この化合物はスメク
チツクＢ液晶相を示しているけれどカイラルではなく、
それ故、強誘電性挙動を示すことができない。
【０００６】発明の要約 本発明はフルオロカーボン末端部分とカイラル炭化水素
末端部分とを含んで成る化合物であつて、該末端部分に
中心核によつて結合されており、該化合物はテイルト
スメクチツク メゾフエースか、又は潜在的テイルト
スメクチツクメゾフエースかを有し、該潜在的テイルト
スメクチツク メゾフエースは前記潜在的メゾフエー
スを有する前記化合物がテイルト スメクチツク メゾ
フエースを有する前記化合物、又は潜在的テイルト ス
メクチツク メゾフエースを有するその他の前記化合物
と混合している場合に出現するものである前記化合物を
提供する。これらの化合物は抑制されたコレステリツク
メゾフエース、すなわちカイラル ネマチツク メゾ
フエースを有する。該フルオロカーボン末端部分は式：
−ＤＣｑＦ２ｑＸ〔式中、Ｘは水素又はフツ素であり、
ｑは１〜２０であり、そしてＤは
【化４】
【０００７】（式中、ｒ及びｒ′は独立的に１〜２０で
あり、そしてｐは０〜４である）である〕により表わす
ことができる。これらの化合物はそれらフツ素不含有類
似物よりも大いに増大されたスメクトゲン性（ｓｍｅｃ
ｔｏｇｅｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、より低い複
屈折性及びより長いピツチ長さ、ならびに迅速なスイツ
チング時間を有する。これらの性質はこれらの物質を既
知の強誘電性液晶化合物についてよりも、より少ない限
定設計パラメータ（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｕｅ ｄｅｓｉ
ｇｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）を有する、より広範囲の
装置において有用ならしめる。更に本発明化合物の混合
物は所望の転移温度及び広いメゾフエース温度範囲を与
えるように処方することができる。更に本発明は強誘電
性液晶の製造に有用な前駆物質化合物をも提供する。な
おもその上、本発明は本発明の強誘電性液晶の製造方法
をも提供する。また本発明はカイラルスメクチツク フ
ツ素化合物を含有する強誘電性液晶装置にも関する。
【０００８】本発明はフツ素含有末端基を有するカイラ
ル化合物と、それに関連し、かつ液晶物質として使用す
るための化合物とに関する。本発明の化合物はテイルト
カイラル スメクチツク、すなわち強誘電性液晶、液
晶強化剤又は液晶改質剤である。カイラル スメクチツ
クＣ、又はＨのようなテイルト カイラル スメクチツ
ク液晶分子は強誘電性であること、すなわちデイレクタ
（ｄｒｅｃｔｏｒ）又は分子の長軸に対して直角の永久
分極を有することが知られている。これらのカイラル
スメクチツク物質は大部分が非ゼロの正味（ｎｅｔ）分
極を示すので、誘電異方性（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａ
ｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）カツプリンクのみが存在する場
合よりも、より強力な、この分極と印加される電界との
カツプリングが存在する。大いに減少されたスイツチン
グ時間に容易に適合する能力を有する分子を提供するの
は印加された電界における、この強力なカツプリングで
ある。
【０００９】強誘電分子、又はテイルト カイラル ス
メクチツク分子はそれ自体が層状をなしている。強誘電
性物質のカイラル性の故に軸のまわりのデイレクタ ス
パイラル（ｄｉｒｅｃｔｏｒ ｓｐｉｒａｌ）は層に対
し垂直である。デイレクタの完全な２π回転に対し必要
な距離をピツチ長さ（ｐｉｔｃｈ ｌｅｎｇｔｈ）とい
う。前記米国特許第４，３６７，９２４号明細書（クラ
ークら）におけるような表面安定化強誘電性液晶装置を
製造するためには、この２π回転、すなわちヘリツクス
（ｈｅｌｉｘ）の形成を抑制することが必要である。こ
れら当業界に周知であるように適度な境界条件及び境界
幾何学を使用することにより達成される。
【００１０】上記のような表面安定化した強誘電性液晶
装置を組み立てるに当つては強誘電性液晶物質又はそれ
らの混合物を、通常にはガラスであり、内面に設けられ
た電極を有し、少なくとも一方は透明である２枚の境界
プレートの間に入れる。該電極の形状は単独（ｓｉｎｇ
ｌｅ）電極、定形（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）電極、ｘ−ｙ
電極形成アドレス可能ピクセル（ｐｉｘｅｌ）などであ
ることができる。強誘電性液晶物質に接する該プレート
の内面上における境界条件は当業界に周知であるよう
に、施こされた重合体の整列層などをせん断又は摩擦し
て誘強誘電性液晶分子のデイレクタを該ガラス製プレー
トに平行に配向させ、しかも大部分の強誘電性液晶の層
を該ガラス製プレートに垂直に配向させることによつて
作成しなければならない。該プレート間の間隔は該プレ
ートがヘリツクスのピツチよりも小さい距離によつて隔
てられ、その結果ヘリツクスの形成が抑制されるような
間隔である。該プレートは縁端のまわりをシールされて
おり、しかも駆動電気回路がプレート電極に接続されて
いる。デイレクタ配向についての二つの安定状態が存在
し、各状態は導電性電極を横切つて印加される電界の方
向に関係する。第一の安定状態においては分極は一方向
に整列し、一方、他の安定状態においてはデイレクタは
材料傾斜角の２倍にわたつて回転し、しかも分極は第一
の安定状態の方向に対して反対の方向である。「材料傾
斜角（ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）」と
はデイレクタと層の法線との間の角度である。装置を交
差した偏光子間に置き、安定状態の一つと一直線になつ
た偏光子の一つと向きを合わせる。電界を印加すること
により装置の透過率は例えば最小の透過状態から高度の
透過状態にまで変化し、電界の反転により該装置は最小
透過状態に戻る。その結果、迅速にスイツチングする強
誘電性液晶装置が得られ、この場合、電界の不存在下に
おいてさえもヘリツクスは巻かれず、しかも該装置は双
安定性であることができる。
【００１１】本発明の化合物は非表面安定化強誘電液晶
表示装置においても有用である。このような非表面安定
化装置はプレート間の距離がヘリツクスのピツチ長さよ
りも大きい点を除いて表面安定化装置と同様にして製作
される。これらの非表面安定化装置は該材料が印加され
る電界の不存在下において、らせん構造に戻るので決し
て双安定性であることができない。
【００１２】また本発明の化合物は光学的にアドレス
（ａｄｄｒｅｓｓ）された液晶表示装置においても有用
である。このような装置においてはプレートの一つは硫
化カドミウムのような光伝導性物質を含有する構造によ
つて置き換えられ、かつ該装置は光学的にアドレス、す
なわち光により活性化される。ネマチツク液晶物質を使
用すると述べられた上記装置がエフロン ユー（Ｅｆｒ
ｏｎ．Ｕ）らによりジヤーナル オブ アプライド フ
イジクス （Ｊ．Ａｐｐｌ。Ｐｈｙｓ）、５７（４）１９８５年、
第１３５６〜１３６８年における「ザ シリコンリキツ
ド クリスタル ライト バルブ（Ｔｈｅ Ｓｉｌｉｃ
ｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｖ
ａｌｖｅ）」に開示されている。これは参考として本明
細書に組み入れる。この装置も本発明のカイラル スメ
クチツク液晶物質を使用するのに同様に適している。２
個の偏光子を有する表面安定化装置を通しての透光は下
記方程式：
【式１】
【００１３】 （式中、Ｉｏ＝平行偏光子を通して透過 θ＝材料傾斜角 Δｎ＝液晶複屈折 ｄ＝装置間隔 λ＝光の波長 ） により表わされる。透過を最大ならしめるためにはｓｉ
ｎ２（４θ）及びｓｉｎ２（πΔｎｄ／λ）が共に最大
でなければならない。これは各ｓｉｎ２項が１に等しい
場合に生ずる。第１項は４θ＝π／２の場合、又はθ＝
２２．５°の場合に最大となる。これは液晶の関数であ
り、与えられた温度における与えられた物質に対して一
定である。本発明の化合物は１７°〜４０°の典型的な
θ値を有する。第２項はπΔｎｄ／λ＝π／２、又はΔ
ｎｄ＝λ／２である場合に最大である。
【００１４】このことは本発明の物質の低複屈折性の臨
界性を立証する。低い複屈折性は与えられた光の波長に
対して、より大きな装置厚さｄを可能とする。本発明の
物質の長いピツチ長さにより上述の関係の利点を得るこ
とが可能となる。すなわち、これら物質の長いピツチ長
さと低い複屈折性の故に、現在入手可能な物質に比較し
て、なおも透過性を最大とし、装置の構成をより容易に
しつつ、より大きなプレート間隔が可能となる。本発明
のフツ素含有カイラル化合物は一般式：
【化５】 〔式中、Ｍ、Ｎ及びＰはそれぞれ独立的に
【化６】
【００１５】であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立的に
ゼロ又は１〜３の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃの和が
少なくとも２であることを条件とし；Ａ及びＢはそれぞ
れ独立的に不存在、
【化７】
【００１６】 Ｚはそれぞれ独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＣ
Ｈ３、−ＣＨ３、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２又は
−ＣＮであり；ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立的にゼロ又
は１〜４
【化８】
【００１７】に１〜２０であり、そしてｐは０〜４であ
る）であり；ＲはＣｑＨ２ｑ−ＯＣｑ′Ｈ２ｑ′＋１、
−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−Ｃｑ′Ｈ２ｑ′＋１、−ＣｑＨ２ｑ
−Ｒ１、−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ−Ｒ１、
【化９】
【００１８】そしてｑ及びｑ′は独立的に１〜２０であ
り、ただしＲがカイラルであることを条件とする）であ
り、そしてＲｆは−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ又は−ＣｑＦ２ｑ−
Ｏ−Ｃｑ′Ｆ２ｑ′−Ｘ（式中、ＸはＨ又はＦであり、
そしてｑ及びｑ′は独立的に１〜２０である）である〕
により表わすことができる。
【００１９】上式の化合物の数種は等方相（ｉｓｏｔｒ
ｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ）から冷却する際に単一成分とし
てのスメクチツク相を有しないことが観察される。更に
研究することにより、これらの化合物は他の液晶類又は
他の上式化合物と混合した時、所望のテイルト スメク
チツク相を示すこと、すなわち本明細書において「潜在
テイルト スメクチツク メゾフエース（ｌａｔｅｎｔ
ｔｉｌｔｅｄ ｓｍｅｃｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓ
ｅ）」と名付ける現象を示すことがわかつた。これらの
化合物は、それらの結晶点以下の温度においてモノトロ
ピー性スメクチツク相を有する場合のあることが推察さ
れる。これらのスメクチツク相は混合物に対する相律に
より、異なつた混合物比において出現し、この比は当業
者により容易に定められることができる。
【００２０】本発明のカイラルスメクチツク液晶化合物
は多数の望ましい性質を有する。連鎖フツ素化により分
子中に、フツ素不含有類似物よりも高度のオーダ（ｏｒ
ｄｅｒ）が誘導され、したがつてコレステリツク メゾ
フエースが減少し、スメクチツク メゾフエースが導入
又は増加される。親フツ素部分すなわちフツ素含有末端
部分と疎フツ素部分すなわち炭化水素末端部分との不相
溶性が、より高度のオーダリング（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）
をもたらすと考えられる。この考えはペルフルオル化連
鎖の末端炭素原子を導入することにより一般的にスメク
チツク相界面における望ましくない双極子・双極子相互
作用に起因してスメクチツク相の範囲が狭くなり、かつ
透明点が低下する結果となる事実により支持される。
【００２１】本発明の化合物は非フツ素化類似物よりも
長いピツチ長さと低い複屈折性とを有し、したがつて強
誘電性液晶装置の製作に非常に有用である。このような
装置においては、約５０ミクロン以下の厚さにおいて光
学顕微鏡により異常なカイラルスメクチツク組織が観察
され、一般的に該組織はピツチ線を有しない。本発明の
液晶物質の充てん物は組合せ構造の状態にあると推定さ
れる。フルオロカーボン鎖の分子断面積は炭化水素鎖の
それの約１１／２〜２倍である。すなわち、各層の構造
は炭化水素核と末端鎖との組合せ構造を具えた密充てん
（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｉｎｇ）とフルオロカーボン鎖
によつて形成される各層の外側部分とを有することがで
きる。この仮説は小さな角度のエツクス線散乱の測定に
よつて更に示唆される。該測定により層間隔は所定温度
における所定物質に対する分子の延長された長さよりも
若干大きい、すなわち約２０〜６０％大きいのみである
ことが示される。
【００２２】本発明の物質は水、弱酸及び弱塩基に対し
て良好な化合的安定性を有する。該材料は装置の通常の
使用中に劣化することがない。それら物質は、それらが
容易に光化学反応をすることがない点において光化学的
に安定である。それら物質は一般的に無色の化合物であ
り、可視スペクトルにおける吸収がない。これら化合物
が混合物の状態で使用される場合、観察されるメゾフエ
ースに対する、より広い温度範囲をもたらす透明点温度
の微々たる変化と共に転移温度の低下が観察される。化
合物のフエニルベンゾエートエステル系に対しては、非
フツ素化類似物に対するよりも、より低いアルキル及び
アルコキシ末端鎖長に対してスメクチツクメゾフエース
が観察される。本発明の強誘電性液晶の製造に有用な新
規前駆物質化合物は式：
【化１０】
【化１１】
【００２３】（式中、Ｑは−Ｃｌ又は−ＯＣＨ３であ
り、ｘは４〜２０である）により表わすことができ、し
かも該化合物はカイラルであるもの、及び式：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２４】（式中、Ｊは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−Ｃ
ＨＯであり、ｙは１〜２０であり、ｚ及びｚ′は独立的
に１〜２０であり、そしてＲ′′′は炭素原子１〜４個
を有するアルキル基である）により表わされる化合物で
ある。本発明の化合物は（１）、式：
【化１５】
【００２５】により表わされる少なくとも１種の化合物
と式：
【化１６】
【００２６】により表わされる少なくとも１種の化合と
を混合し、又は（２）、式：
【化１７】
【００２７】により表わされる少なくとも１種の化合物
と式：
【化１８】
【００２８】により表わされる少なくとも１種の化合物
とを混合し〔ここに上記各式中におけるＭ、Ｎ及びＰは
それぞれ独立的に、
【化１９】
【化２０】
【００２９】であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立的に
ゼロ又は１〜３の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃの和が
少なくとも２であることを条件とし；Ａ及びＢはそれぞ
れ独立的に、無し、
【化２１】
【００３０】ただしＡ′はＡ″との付加反応又は縮合反
応に加入することができ、そしてＢ′はＢ″との付加反
応又は縮合反応に加入することができることを条件と
し；Ｘ、Ｙ及びＺのそれぞれは独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、
−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３、
−ＮＯ２又は−ＣＮであり；ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独
立的にゼロ又は１〜４の整数であり；Ｒは
【化２２】
【００３１】ｑ＋ｑ′は独立的に１〜２０であり、ただ
しＲはカイラルであることを条件とする）であり；Ｄは
【化２３】
【００３２】に１〜２０であり、そしてｐは０〜４であ
る）であり；Ｒｆは−ＣｑＦ２ｑ−Ｘ又は−ＣｑＦ２ｑ
−Ｏ−Ｃｑ′Ｆ２ｑ′−Ｘ（式中、ＸはＨ又はＦであ
り、そしてｑ及びｑ′は独立的に１〜２０である）であ
る〕；次いで当業者に周知であるようにして適当なカツ
プリング剤の存在下に前記Ａ′とＡ″、又はＢ′とＢ″
とを反応させることにより容易に製造することができ
る。例えば、もしＡ′又はＢ′が−ＣＯＯＨであり、し
かもＡ″又はＢ″が−ＯＨであるならば該化合物は適当
な溶媒系中においてＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
触媒を使用してカツプリングされ；もしＡ′又はＢ′が
−ＣＯＣｌであり、しかもＡ″又はＢ″が−ＯＨ、−Ｓ
Ｈ、−ＳｅＨ又は−ＴｅＨであるならば該化合物は適当
な溶媒中においてトリエチルアミン触媒を使用してカツ
プリングされ；もしＡ′又はＢ′が−ＣＨＯであり、し
かもＡ″又はＢ″が−ＮＨ２であれば該化合物は無水溶
媒中において還流下に酸触媒を使用してカツプリングさ
れる。
【００３３】本発明の化合物は液晶自体であつて、その
まま、もしくは他の液晶との混合物の状態で使用するこ
とができるか、又はそれらの結晶温度以上において液晶
性でないならば他の液晶との混合物の状態において、そ
れら他の液晶の性質を改良又は強化するのに有用である
かのいずれかである。また本発明の化合物はゲスト・ホ
スト（ｇｕｅｓｔ−ｈｏｓｔ）混合物における多色性
（ｐｌｅｏｃｈｒｏｉｃ）染料との混合物の状態の場合
にも有用である。これらの混合物は液晶素子に対し色彩
を与え、コントラスト及び光沢を強め、かつ当業者に周
知のような１素子偏光子（ｏｎｅ ｄｅｖｉｃｅ ｐｏ
ｌａｒｉｚｅｒ）を不必要とする。
【００３４】実施例 下記の実施例においてトリフルオロメチルスルホネート
エステルはトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの
代りに無水トリフルオロメタンスルホン酸を使用した点
を除いて米国特許第３，４１９，５９５号明細書の方法
を使用して製造し；Ｓ−２−メチルブチル、Ｓ−４−メ
チルヘキシル及びＲ−１−メチルヘプチルの各トシレー
トはモレキユラー クリスタルズ リキツド クリスタ
ルズ（Ｍｏｌ。Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ Ｃｒｙｓｔ）、１
９８４年、第１１４巻、第２３７〜２４７頁における反
応計画にしたがつて製造し；４−ベンジルオキシ−４′
−ヒドロキシビフエニルは（＋）−２−メチルブチルブ
ロミドの代りにベンジルクロリドを置き換えた点を除い
て米国特許第４，６１４，６０９号明細書の実施例２５
（ｉ）に記載のようにして製造し；２−クロロ−４−メ
チルペンタン酸はザジヤーナル オブ オルガニツク
ケミストリー（Ｊ。Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ。）、第５１巻、
１９８６年、第２４２〜２４５頁に記載のようにして製
造し；Ｓ−２−メチルブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ートはブリフイン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）Ａ．Ｃ．ら編、リ
キツド クリスタルズ アンド オーダード フルイド
（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｏｒｄｅ
ｒｄ Ｆｌｕｉｄ）第４巻、１９８４年、第１〜４２頁
に記載のようにして製造し；Ｓ−４−（２−メチルブチ
ル）フエノールは米国特許第４，１９５，９１６号明細
書に記載のようにして製造し；すべての酸クロリドは適
当なカルボン酸と過剰の塩化チオニルとを還流下に反応
させ、次いで過剰の塩化チオニルを除去し、次いで酸ク
ロリドを蒸留又は再結晶することにより製造し；すべて
のアルキルブロミドはジヤーナル オブジ アメリカン
ケミカル ソサエテイ（Ｊ。Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、第８６巻、１９６４年、第９６４〜９６５頁に
開示されているようにして、対応するアルコールをトリ
フエニルホスフインの存在下に臭素によつて処理するこ
とにより製造した。
【００３５】実施例１〜６８は本発明の液晶化合物の製
造に有用な中間化合物の製造手順を記載する。実施例６
９〜１３９は本発明の液晶化合物の製造について記載す
る。実施例１４０〜１６９は潜在カイラル スメクチツ
ク メゾフエースを有する物質についての混合処方物を
記載する。実施例１７０〜１７５は液晶装置における本
発明の液晶化合物を使用する多成分混合処方物について
記載する。
【００３６】実施例１ ナトリウム（２．３ｇ、０．１モル）と無水メタノール
１００ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレ
ートを製造した。このナトリウムメチレートにメチル４
−ヒドロキシベンゾエート（１５．２ｇ、０．１モル）
を添加した。過剰のメタノールを減圧下に除去し、トル
エンを添加し、次いで減圧下に除去してすべての残留メ
タノールを除去した。固体残留物を２：１のトルエン・
ジメチルホルムアミドに溶解させ、次いでＳ−４−メチ
ルヘキシルブロミド（１７．９ｇ、０．１モル）を単一
部分として添加し、混合物を１日間還流させた。反応生
成物を冷却し、１００ｍｌの水により３回洗浄した。有
機相を無水ＭｇＳＯ４上において乾燥し、濾過し、次い
で濃縮した。この粗製メチルＳ−４−（４−メチルヘキ
シルオキシ）ベンゾエートを１００ｍｌの１０％水酸化
ナトリウム水溶液中で１日間還流させた。反応生成物を
室温（２５℃）に冷却し、濃ＨＣｌ水により酸性化し
た。沈でんした固体を濾過により採集し、冷水により数
回洗浄した。この材料をエタノール・水から再結晶させ
ることにより精製した。Ｓ−４−〔４−メチルヘキシル
オキシ）安息香酸（２０ｇ、収率８５％）が得られた。
ＮＭＲ及びＭＳは生成物に対して一致した。
【００３７】実施例２〜６ 実施例２〜６においては、実施例２においてメチル４−
ヒドロキシベンゾエート（１５．２ｇ、０．１モル）を
使用し、Ｓ−４−メチルヘキシルブロミドの代りにＳ−
２−メチルブチルブロミド（１５．１ｇ、０．１モル）
を使用した点、実施例３においてメチル４−ヒドロキシ
ベンゾエートの代りにメチル３−クロロ−４−ヒドロキ
シベンゾエート（５．６ｇ、３０ミリモル）を置き換
え、しかもＳ−４−メチルヘキシルブロミドの代りにＳ
−４−メチルヘキシルトシレート（８．１ｇ、３３ミリ
モル）を置き換えた点、実施例４においてメチル４−ヒ
ドロキシベンゾエートの代りにメチル３−メトキシ−４
−ヒドロキシベンゾエート（６．０７ｇ、３３ミリモ
ル）を置き換え、しかもＳ−４−メチルヘキシルブロミ
ドの代りにＳ−４−メチルヘキシルトシレート（９．０
３ｇ、３３ミリモル）を置き換えた点、実施例５におい
てメチル−４−ヒドロキシベンゾエート（３０．４ｇ、
０．１モル）を使用し、しかもＳ−４−メチルヘキシル
ブロミドの代りにベンジルクロリド（２７．５ｇ、０．
２２モル）を置き換えた点、実施例６においてメチル−
４−ヒドロキシベンゾエート（３．０４ｇ、０．０２モ
ル）を使用し、しかもＳ−４−メチルヘキシルブロミド
の代りにＲ−１−メチルヘプチルトシレート（５．６８
ｇ、０．０２モル）を置き換えた点、をそれぞれ除いて
実施例１におけるようにして化合物を製造した。このよ
うにして製造した化合物はＳ−４−（２−メチルブチル
オキシ）安息香酸（実施例２）、Ｓ−３−クロロ−４−
（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸（実施例３）、
Ｓ−３−メトキシ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）
安息香酸（実施例４）、４−ベンジルオキシ安息香酸
（実施例５）、及びＳ−４−（１′−メチルヘプチルオ
キシ）安息香酸（実施例６）であつた。
【００３８】実施例７ 水素化ナトリウム（１．２ｇ、５０ミリモル）を１０ｍ
ｌの無水テトラヒドロフラン中に懸濁させ、次いでＳ−
２−メチルブタノール（４．４ｇ、５０ミリモル）を滴
加した。添加完了の際に反応混合物を室温において１時
間かくはんした。溶液を−７８℃に冷却し、α−ブロモ
トルニトリル（９．８ｇ、５Ｕミリモル）を滴加した。
反応混合物を室温に加温し、次いで１日間還流させた。
減圧下にテトラヒドロフランを除去し、残留物にトルエ
ンを添加した。この溶液を水で３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上において乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。Ｓ−α−（２−メチルブチル）トルニトリルを減圧
蒸留した。この物質を４０ｍｌのメタノールに溶解さ
せ、４ｇのＮａＯＨと４ｇのＫＯＨとを含有する水１０
０ｍｌを添加した。得られた混合物を２時間にわたり還
流させ、次いで１２ＮのＨＣｌにより酸性化させた。沈
でんしたＳ−α−〔２−メチルブチル）トルイル酸を濾
過により採集し、次いでエタノールから再結晶させて生
成物９．８ｇを得た。
【００３９】実施例８ ナトリウム（０．５８ｇ、２５モル）と無水メタノール
２５ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレー
トを製造した。このナトリウムメチレートにメチル４−
ビドロキシベンゾエート（３．８ｇ、２５モル）を添加
した。減圧下に過剰のメタノールを除去し、トルエンを
添加し、次いで減圧下に除去して、すべての残留メタノ
ールを除去した。固体残留物を２：１トルエン・ジメチ
ルホルムアミド中に溶解させ、次いで１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート
（８．３ｇ、２５ミリモル）を単一部分として添加し、
次いで該混合物を１日間還流させた。反応生成物を冷却
し、次いで１００ｍｌの水で３回洗浄した。有機相を無
水ＭｇＳＯ４上において乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。この粗製メチル４−（１，１−ジヒドロペルフルオ
ロブチルオキシ）ベンゾエートを１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｍｌ中において１日間還流させた。反応
生成物を冷却し、次いでＨＣｌ濃水溶液で酸性化した。
沈でんした固体を濾過により採集し、次いで冷水で数回
洗浄した。この物質をエタノール・水からの再結晶によ
り精製した。融点範囲１８２〜１８３℃を有する４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）安息香
酸（６．４２ｇ、収率８０％）を得た。
【００４０】実施例９〜１５ 実施例９においては、実施例８においてメチル４−ヒド
ロキシベンゾエート（３．８ｇ、２５ミリモル）を使用
し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフ
ルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロペ
ルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート
（１０．８ｇ、２５ミリモル）を置換した点、実施例１
０においてメチル４−ヒドロキシベンゾエート（３．８
ｇ、２５ミリモル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネートの
代りに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフル
オロメチルスルホネート（１３．３ｇ、２５ミリモル）
を置き換えた点、実施例１１においてメチル４−ヒドロ
キシベンゾエート（３．０４ｇ、２０ミリモル）を使用
し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフ
ルオロメチルスルホネートの代りに１，１，７−トリヒ
ドロペルフルオロヘプチルトリフルオロメチルスルホネ
ート（９．２８ｇ、２０ミリモル）を置き換えた点、実
施例１２においてメチル４−ヒドロキシベンゾエートの
代りにメチル３−クロロ−４−ヒドロキシベンゾエート
（２．７９ｇ、１５ミリモル）を置き換え、しかも１，
１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメチルス
ルホネートの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロヘキ
シルトリフルオロメチルスルホネート（６．４８ｇ、１
５ミリモル）を置き換えた点、実施例１３において１，
１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメチルス
ルホネートの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロヘキ
シルトリフルオロメチルスルホネート
【００４１】（１２．６ｇ、３０ミリモル）を置き換
え、しかもメチル４−ヒドロキシベンゾエートの代りに
メチル３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゾエート
（５．４６ｇ、３０ミリモル）を置き換えた点、実施例
１４においてメチル４−ヒドロキシベンゾエートの代り
にメチル２−クロロ−４−ヒドロキシベンゾエート
（７．００ｇ、０．０３７５モル）を置き換え、しかも
１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネート（１３．２８ｇ、０．０４０モル）を使
用した点、及び実施例１５においてメチル４−ヒドロキ
シベンゾエートの代りにメチル２−クロロ−４−ヒドロ
キシベンゾエート（１．８７ｇ、０．０１モル）を置き
換え、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロ
ペルフルオロオクチルトリフルオロメチルスルホネート
（５．３２ｇ、０．０１モル）を置き換えた点、をそれ
ぞれ除いて実施例６のようにして化合物を製造した。こ
のようにして製造された化合物は４−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロヘキシルオキシ）安息香酸（実施例
９）、４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオ
キシ）安息香酸（実施例１０）、４−（１，１−７−ト
リヒドロペルフルオロヘプチルオキシ）安息香酸（実施
例１１）、３−クロロ−４−（１，１−ジヒドロペルフ
ルオロヘキシルオキシ）安息香酸（実施例１２）、及び
３−メトキシ−４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘ
キシルオキシ）安息香酸（実施例１３）、２−クロロ−
４−（１，１−ヒドロキシペルフルオロブトキシ）安息
香酸（実施例１４）、及び２−クロロ−４−（１，１−
ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）安息香酸〔実施
例１５）であつた。
【００４２】実施例１６ ナトリウム（２．３ｇ、０．１モル）と無水メタノール
１００ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレ
ートを製造した、このナトリウムメチレートにヒドロキ
ノンのモノテトラヒドロピラニルエーテル（１９．４
ｇ、０．１モル）を添加した。過剰のメタノールを減圧
下に除去し、次いで残留物を２：１のトルエン・ジメチ
ルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させた。Ｓ−４−メ
チルヘキシルブロミド（１７．９ｇ、０．１モル）を添
加し、混合物を１日間還流させた。反応生成物を冷却
し、次いで１００ｍｌの水で４回洗浄し、次いで濃縮し
た。残留物を０．５ＭのＨＣｌで１８時間処理した。エ
ーテルを添加し、エーテル性溶液を水で３回洗浄し、無
水ＭｇＳＯ４上において乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。粗製生成物を蒸留し、Ｓ−４−（４−メチルヘキシ
ルオキシ）フエノール（１１．８ｇ、沸点範囲１４２〜
１４５℃／０．８ｍｍ）が得られた。
【００４３】実施例１７ 実施例１７においては実施例１７においてヒドロキノン
のモノテトラヒドロピラニルエーテル（４８．５ｇ、
０．２５モル）を使用し、Ｓ−４−（２−メチルヘキシ
ルブロミドの代りにＳ−２−メチルブチルブロミド（３
８ｇ、０．２５モル）を置き換えた点を除いて実施例１
６のようにして化合物を製造した。このようにして生成
した生成物はＳ−４−（２−メチルブチルオキシ）フエ
ノールであつた。
【００４４】実施例１８ 水素化ナトリウム〔０．１２ｇ、５ミリモル）を２０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド中に懸濁させた。トルエン２
０ｍｌ中のモノベンジルヒドロキノン（１．０ｇ、５ミ
リモル）を添加した。水素の発生が止んだ時、１−ブロ
モ−１１−ペルフルオロオクチルウンデカン（２．３７
ｇ、５ミリモル）を添加した。該混合物をかくはんし、
１日間還流させた。反応混合物を室温に冷却し、１００
ｍｌの水中に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。該エー
テル性抽出液を１Ｎ水酸化ナトリウムで１回、水で１回
洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃
縮した。この粗製中間物を２：１の無水エタノール・エ
チルアセテート１５０ｍｌ中に溶解させ、炭素上の１０
％パラジウム０．６ｇ、及び５００ｋＰａの水素圧力を
使用し、室温において４時間にわたり水素化した。濾過
により触媒を除去し、次いで減圧下に溶媒を除去した。
生成物１−（４−ヒドロキシフエノキシ）−１１−ペル
フルオロオクチルウンデカンは２．６ｇ（収率７６％）
と秤量された。
【００４５】実施例１９〜２０ 実施例１９〜２０においては、実施例１９においてモノ
ベンジルヒドロキノン（２．０ｇ、１０ミリモル）を使
用し、しかも１−ブロモ−１１−ペルフルオロオクチル
ワンデカンの代りにＮ−エチル−Ｎ−（２−トシルエチ
ル）ペルフルオロオクチルスルホンアミド（７．３１
ｇ、１０ミリモル）を置き換えた点、及び実施例２０に
おいてモノベンジルヒドロキノン（１０．０ｇ、０．０
５モル）を使用し、しかも１−ブロモ−１１−ペルフル
オロオクチルウンデカンの代りにＲ−１−メチルヘプチ
ルトシレート（１４．２ｇ、０．０５モル）を置き換え
た点をそれぞれ除いて実施例１８におけるようにして化
合物を製造した。このようにして得られた化合物はＮ−
エチル−Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフエノキシ）エチ
ル〕ペルフルオロオクチルスルホンアミド（実施例１
９）及びＳ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）フエノ
ール〔実施例２０）であつた。
【００４６】実施例２１ ナトリウム水素化物（５．０ｇ、０．２１モル）を１５
０ｍｌの乾燥グライム（ｇｌｙｍｅ）中に懸濁させた。
モノベンジルヒドロキノン（４０ｇ、０．２０モル）を
無水グライム５００ｍｌ中に溶解させ、窒素雰囲気下に
かくはんしながら水素化ナトリウム中に滴加した。添加
の完了の際に該混合物を室温において１時間かくはん
し、次いで−７８℃に冷却した。次いで１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート
（７０．０ｇ、０．２１モル）を滴加し、添加完了の際
に反応混合物を室温に徐々に加温した。減圧下にグライ
ムを除去し、水８００ｍｌとエチルエーテル７００ｍｌ
とを該残留物に添加し、激しく混合した。エーテル層を
分離し、５％水酸化ナトリウムで２回、水で２回洗浄
し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。淡橙色・褐色生成物（６９ｇ）が得られた。この粗
製中間物を無水エタノール中に溶解させ、次いで炭素上
の１０％パラジウム及び５００ｋＰａの水素圧力を使用
し、室温で２時間にわたり水素化した。濾過により触媒
を除去し、減圧下にエタノールを除去した。予め充てん
した５００ｍｌ容量のシリカゲルカラム及び溶離剤とし
てのメチレンクロリドを使用する高性能液体クロマトグ
ラフイー（ＨＰＬＣ）と、石油エーテルからの再結晶と
により上記粗製フエノール性生成物を精製した。４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フエノ
ール（３４．６３ｇ、収率５９．３％）が得られた。
【００４７】実施例２２〜２８ 実施例２２〜２８においては、実施例２２においてモノ
ベンジルヒドロキノン（２０．０ｇ、０．１モル）を使
用し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート
（４５．０ｇ、０．１０５モル）を置き換えた点、実施
例２３においてモノベンジルヒドロキノン（２０．０
ｇ、１００ミリモル）を使用し、しかも１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート
の代りに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフ
ルオロメチルスルホネート（５８．５ｇ、１１０ミリモ
ル）を置き換えた点、実施例２４においてモノベンジル
ヒドロキノン（１０ｇ、５０ミリモル）を使用し、しか
も１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメ
チルスルホネートの代りに１，１，２，２−テトラヒド
ロペルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネー
ト（１９．８ｇ、５０ミリモル）を置き換えた点、実施
例２５においてモノベンジルヒドロキノン
【００４８】（３．５ｇ、１７．５ミリモル）を使用
し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフ
ルオロメチルスルホネートの代りに１，１，７−トリヒ
ドロペルフルオロヘプチルトリフルオロメチルスルホネ
ート（８．１ｇ、１７．５ミリモル）を置き換えた点、
実施例２６においてモノベンジルヒドロキノン〔４．０
ｇ、２０ミリモル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネートの
代りに１，１，１１−トリヒドロペルフルオロウンデシ
ルトリフルオロメチルスルホネート〔３．６６ｇ、１
８．３ミリモル）を置き換えた点、実施例２７において
モノベンジルヒドロキノン（３．６６ｇ、１８．３ミリ
モル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブチルトリフルオロメチルスルホネートの代りに２−
（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エチ
ルトリフルオロメチルスルホネート（１０．５ｇ、１
８．３ミリモル）を置き換えた点、及び実施例２８にお
いて、モノベンジルヒドロキノン（２０．０ｇ、０．１
モル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブチルトリフルオロメチルスルホネートの代りに１，１
−ジヒドロペルフルオロエチルトリフルオロメチルスル
ホネート（２３．２ｇ、０．１モル）を置き換えた点、
をそれぞれ除いて実施例２１のようにして化合物を製造
した。このようにして生成された生成物は４−（１，１
−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フエノール
（実施例２２）、４−（１，１−ジヒドロペルフルオロ
オクチルオキシ）フエノール（実施例２３）、４−
（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキシル
オキシ）フエノール（実施例２４）、４−（１，１，７
−トリヒドロペルフルオロヘプチルオキシ）フエノール
（実施例２５）、４−（１，１，１１−トリヒドロペル
フルオロウンデシルオキシ）フエノール（実施例２
６）、１−（４−ヒドロキシフエノキシ−２−（１，１
−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エタン（実施
例２７）、及び４−（１，１−ジヒドロペルフルオロエ
トキシ）フエノール（実施例２８）であつた。
【００４９】実施例２９ ４−ブロモフエノール（８．６５ｇ、０．０５モル）を
乾燥グライム２５ｍｌ中に溶解させ、次いで無水グライ
ム２５ｍｌ中の水素化ナトリウム（１．２ｇ、０．０５
モル）懸濁液中に滴加した。添加完了の際に該混合物を
室温において３０分間かくはんし、次いで乾燥ジメチル
ホルムアミド２５ｍｌを添加した。次いでＳ−４−メチ
ルヘキシルブロミド（８．９５ｇ、０．０５モル）を添
加し、該混合物を１日間還流させた。反応混合物を濾過
し、次いで減圧下にグライムを除去した。残留物にメチ
レンクロリド（５０ｍｌ）を添加し、この溶液を水で１
回、５％水酸化ナトリウムで１回洗浄し、次いで再び水
で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次
いで減圧下に濃縮した。蒸留によつて沸点範囲１５８〜
１６３℃／９ｍｍを有するＳ−１−ブロモ−４−（４−
メチルヘキシルオキシ）ベンゼン１２．１ｇが得られ
た。
【００５０】実施例３０ 実施例３０においては４−ブロモフエノール（１７．３
ｇ、０．１モル）を使用し、しかもＳ−４−（メチルヘ
キシルブロミドの代りにＳ−２−メチルブチルブロミド
（１５．１ｇ、０．１モル）を置き換えた点を除いて実
施例２９の手順にしたがい、Ｓ−１−ブロモ−４−（２
−メチルブチルオキシ）ベンゼンを生成させた。 実施例３１ マグネシウム（２．６６ｇ、０．１１１モル）を２５０
ｍｌのフラスコに入れ、溶媒を使用せずに乾燥窒素のも
とに１５分間かくはんした。次いで無水テトラヒドロフ
ラン〔ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を該フラスコに添加し
た。ＴＨＦ５０ｍｌ中のＳ−１−ブロモ−４−（４−メ
チルヘキシルオキシ）ベンゼン（３０．０ｇ、０．１１
１モル）を添加ロートに入れ、この溶液の２５％をフラ
スコに流入させた。
【００５１】この混合物を注意深く加温し、反応が開始
された時、加熱を停止し、かつ残留Ｓ−１−ブロモ−４
−（４−メチルヘキシルオキシ）ベンゼン溶液の添加速
度によつて還流速度を調節した。添加が完了した際に反
応混合物を２時間還流させ、還流温度のわずかに下まで
冷却し、次いで硫黄（３．４ｇ、０．１０６モル）を非
常に注意深く、少しづつ添加した。硫黄の添加の完了の
際に反応混合物を室温において３時間かくはんし、濾過
し、次いで濃縮した。エチルエーテル（２００ｍｌ）を
添加し、次いで１ＭＨＣｌを激しくかきまぜながら注意
深く添加した。エーテル層を分離し、１Ｍ ＨＣｌで再
び洗浄し、水で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥
し、濾過し、次いで濃縮した。粗製生成物を蒸留し、沸
点範囲１４２〜５℃／３ｍｍを有するＳ−４−（４−メ
チルヘキシルオキシ）チオフエノール（１５．１ｇ、収
率６３％）が得られた。
【００５２】実施例３２〜３３ 実施例３２〜３３においては、実施例３２においてＳ−
１−ブロモ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）ベンゼ
ンの代りにＳ−１−ブロモ−４−（２−メチルブチルオ
キシ）ベンゼン（２１．７ｇ、０．０８９モル）を置き
換えてＳ−４−（２−メチルブチルオキシ）チオフエノ
ールを生成した点、及び実施例３３においてＳ−１−ブ
ロモ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）ベンゼンの代
りにＳ−１−ブロモ−４−（２−メチルブトキシ）ベン
ゼン（２．６７ｇ、０．０１１モル）を置き換え、しか
も硫黄の代りにセレン（０．７９ｇ、０．０１０モル）
を置き換えてＳ−４−（２−メチルブトキシ）セレノフ
エノールを生成した点、をそれぞれ除いて実施例３１の
手順にしたがつた。
【００５３】実施例３４ 窒素雰囲気下にクロロスルホン酸（１２０ｇ、１．０３
モル）を−５℃に冷却した。（＋）−２−メチルブチル
ベンゼン〔３０ｇ、０．２０モル）を温度が０℃以上に
上らないような速度で滴下した。添加の完了の際に反応
混合物を０℃において４時間にわたりかくはんした。次
いで該溶液を砕氷３００ｇ上に注意深く注いだ。得られ
た油状物をＨ２Ｏで洗浄し、次いで濃硫酸１３０ｍｌと
Ｈ２Ｏ２５０ｍｌとの混合物に溶解させ、次いで−１０
℃に冷却した。激しくかくはんしながら亜鉛４０ｇを該
混合物の温度が−５℃以上に上らないように少しづつ添
加した。該混合物を−５℃において３０分間かくはん
し、次いで室温に加温した。次いで該混合物を１００℃
に加温した。この時、発熱した。該混合物を１１５℃に
おいて２時間保ち、次いで室温に冷却した。該混合物を
濾過して不溶解亜鉛を除去し、濾液をエーテルで３回抽
出した。合体させた有機物をＭｇＳＯ４上で乾燥した。
乾燥剤（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）を濾過により除去し、エ
ーテルをロータリーエバポレータで除去した。残留物を
減圧下に蒸留し、９３〜９５℃、１２ｍｍＨｇにおいて
Ｓ−４−（２−メチルブチル）チオフエノールを採集し
た。
【００５４】実施例３５ ナトリウム（１．１５ｇ、５０モル）と無水メタノール
５０ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレー
トを製造した。該ナトリウムメチレートに４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド（６．１ｇ、５０ミリモル）を添加
した。減圧下に過剰のメタノールを除去した。固体残留
物を２：１のトルエン・ジメチルホルムアミド中に溶解
させ、１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルトリフル
オロメチルスルホネート（２１．６ｇ、５０ミリモル）
を一度に全部添加し、次いで該混合物を１日間還流させ
た。反応混合物を冷却し、水で３回洗浄した。有機層を
無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。
この物質を蒸留して、沸点範囲９１〜９２℃／０．２ｍ
ｍを有する４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシ
ルオキシ）ベンズアルデヒド（１３．１ｇ、収率６５
％）を生成させた。
【００５５】実施例３６〜３７ 実施例３６及び３７においては、実施例３６において
１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルトリフルオロメ
チルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロペルフルオ
ロブチルトリフルオロメチルスルホネート（３３．２
ｇ、１００ミリモル）を置き換えて４−（１，１−ジヒ
ドロペルフルオロブチルオキシ）ベンズアルデヒドを生
成した点、及び実施例３７において１，１−ジヒドロペ
ルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネートの
代りに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフル
オロメチルスルホネート（１３．３ｇ、２５ミリモル）
を置き換えて４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオク
チルオキシ）ベンズアルデヒドを生成した点、をそれぞ
れ除いて実施例３５におけるようにして化合物を製造し
た。
【００５６】実施例３８ 水素化ナトリウム（４０ミリモル）を無水ジメチルホル
ムアミド中に懸濁させ、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン（２０ミリモル）を添加した。水素の発生が完了した
ときＳ−４−メチルヘキシルトシレート（１０ミリモ
ル）を添加し、次いで該混合物を１日間還流させた。Ｈ
Ｃｌ水溶液で該反応生成物を酸性化し、エーテルで抽出
した。該エーテル抽出物を水で洗浄してジメチルホルム
アミドを除去し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、
次いで濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上の８０：
２０のヘキサン：エチルアセテート中においてフラツシ
ユクロマトグラフィーにより精製して、Ｓ−６−（４−
メチルヘキシルオキシ）−２−ナフトルを得た。
【００５７】実施例３９及び４０ 実施例３９及び４０においては、実施例３９において
２，６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン（２０ミリモル）を置き換えてＳ−
４−（４−メチルヘキシルオキシ）−１−ナフトールを
生成させ、実施例４０において２，６−ジヒドロキシナ
フタレンの代りに１，５−ジヒドロキシナフタレン（２
０ミリモル）を置き換えてＳ−５−（４−メチルヘキシ
ルオキシ）−１−ナフトールを生成させた点をそれぞれ
除いて実施例３８におけるようにして化合物を製造し
た。
【００５８】実施例４１ トルエン６００ｍｌ中の水素化ナトリウム（１２ｇ、
０．３モル、６０％鉱油溶液）懸濁液及びジメチルホル
ムアミド４００ｍｌに２，６−ジヒドロキシナフタレン
（８０ｇ、０．５モル）を添加し、次いで該混合物を加
熱して３０分間にわたつて還流させた。ベンジルクロリ
ド（６５ｍｌ、７１．５ｇ、０．５６モル）を滴加し、
次いで該混合物を１０時間還流させた。室温に冷却後、
該混合物を水で６回洗浄してジメチルホルムアミドを除
去した。得られたトルエン溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム１５０ｍｌで２回洗浄して未反応出発物質を除去
し、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、濾液を１
５０ｍｌに濃縮した。結晶化した固体を減圧濾過により
採集し、少量のトルエンで洗浄して２−ベンジルオキシ
−６−ヒドロキシナフタレンを得た。
【００５９】実施例４２ 水素化ナトリウム（５０ミリモル）を無水ジグライム
（ｄｉｇｌｙｍｅ）２５ｍｌ中に懸濁させ、無水ジグラ
イム７５ｍｌ中の２，６−ジヒドロキシナフタレン（２
５ミリモル）を添加した。該混合物を１５０℃において
１時間加温し、次いで冷却し、１，１−ジヒドロペルフ
ルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート（１２．
５ミリモル）を添加した。この混合物を１５０℃におい
て２日間加温し、次いで室温に冷却した。反応混合物を
３ＭのＨＣｌで酸性化し、エーテルで２回抽出した。合
体させた有機抽出液を水で４回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４
上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。粗製物をシリカ
ゲルカラム上のメチレンクロリドを使用してＨＰＬＣに
より精製して６−（１，１−ジヒドロペルフルオロブチ
ルオキシ）−２−ナフトール（１．９ｇ、収率４４％）
を得た。
【００６０】実施例４３〜４７ 実施例４３〜４７においては、実施例４３において２，
６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒドロ
キシナフタレン（３．２ｇ、２０ミリモル）と置き換え
て４−（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）
−１−ナフトールを生成させた点、実施例４４において
２，６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン（３．２ｇ、２０ミリモル）を置き
換え、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート
（４．３ｇ、１０ミリモル）を置き換えて４−（１，１
−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）−１−ナフト
ールを生成させた点、実施例４５において２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代りに２，７−ジヒドロキシナフ
タレン（３．２ｇ、２０ミリモル）を置き換えて７−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）−２−
ナフトールを生成させた点、実施例４６において２，６
−ジヒドロキシナフタレンの代りに４，４′−ビフエノ
ールを置き換え、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブチルトリフルオロメチルスルホネートの代りに１，１
−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフルオロメチルス
ルホネートを置き換えて４−（１，１−ジヒドロペルフ
ルオロオクチルオキシ）−４′−ヒドロキシビフエニル
を生成させた点、及び実施例４７において２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代りに４，４′−ビフエノールを
置き換えて４−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）−４′−ヒドロキシビフエニルを生成させた点、を
それぞれ除いて実施例４２におけるようにして化合物を
製造した。
【００６１】実施例４８ 水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．２モル）を無水グラ
イム２００ｍｌ中に懸濁させ、Ｓ−４−メチルヘキサノ
ール（１１．６ｇ、０．１モル）を室温において窒素雰
囲気下に、かくはんしながら滴加した、添加完了のとき
６−クロロ−３−ピリジンカルボン酸（１５．８ｇ、
０．１モル）を添加し、該混合物を１日間還流させた。
反応混合物を０．５ＭのＨＣｌ３００ｍｌで酸性化し、
次いでエチルエーテルで３回抽出した。次いで合体させ
たエーテル性抽出物を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過
し、次いで濃縮した。粗製生成物をヘプタンから２回再
結晶し、ガスクロマトグラフイーにより８重量％の出発
６−クロロ−３−ピリジンカルボン酸を含有するＳ−６
−（４−メチルヘキシルオキシ）−３−ピリジンカルボ
ン酸（１７．２ｇ、収率７３％）を生成した。
【００６２】実施例４９〜５１ 実施例４９〜５１においては、実施例４９においてＳ−
４−メチルヘキサノールの代りにＳ−２−メチルブタノ
ール（８．８ｇ、０．１０モル）を置き換えてＳ−６−
（２−メチルブチルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸
を生成させた点、実施例５０においてＳ−４−メチルヘ
キサノールの代りにＳ−１−メチルヘプタノール（１
３．０ｇ、０．１モル）を置き換えてＳ−６−（１−メ
チルヘプチルオキシ）−Ｓ−ピリジンカルボン酸を生成
させた点、及び実施例５１においてＳ−４−メチルヘキ
サノールの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロブタノ
ール（６．０ｇ、０．０３モル）を置き換えて６−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）−３−
ピリジンカルボン酸を生成させた点、をそれぞれ除いて
実施例４８に記載のようにして化合物を製造した。
【００６３】実施例５２及び５３ 実施例５２においては、水酸化カリウム８ｇと水酸化ナ
トリウム８ｇとを含有するメタノール・水中においてＳ
−４−（２−メチルブチル）−４′−シアノビフエニル
（１０ｇ）を、還流下に７日間加水分解した。反応混合
物を濃ＨＣｌで酸性化し、次いで濾過により生成物を採
集し、減圧下に乾燥してＳ−４−（２−メチルブチル）
−４′−ビフエニルカルボン酸を生成させた。実施例５
３においては、Ｓ′−４−（２−メチルブチル）−４′
−シアノビフエニルの代りにＳ′−４−（２−メチルブ
チルオキシ）−４′−シアノビフエニルを置き換えて
Ｓ′−４−（２−メチルブチルオキシ）−４′−ビフエ
ニルカルボン酸を生成させた点を除いて実施例５２の手
順にしたがつた。
【００６４】実施例５４ ベンゼン２０ｍｌ中のＳ−４−（４−メチルヘキシルオ
キシ）フエノール（４．１６ｇ、０．０２モル）を２５
℃において窒素雰囲気下に、ベンゼン１０ｍｌ中の水素
化ナトリウム（０．８０ｇ、０．０２モル、６０％鉱油
溶液）懸濁液にかくはんしながら滴加した。添加完了
後、該混合物を１時間還流させ、次いで２５℃に冷却し
た。ベンゼン２０ｍｌ中の３，６−ジクロロピリジジン
（２．９８ｇ、０．０２モル）を窒素雰囲気下に２５℃
において、かくはんしながら滴下した。次いで該得られ
た混合物を１２時間還流させた。反応混合物を冷却し、
トルエン（５０ｍｌ）を添加した。次いで反応混合物を
水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過し、次いで濃縮してＳ−３−クロロ−６−〔４′−
（４″−メチルヘキシルオキシ）フエノキシ〕ピリジジ
ン５．５０ｇを得た。
【００６５】実施例５５ ４−ベンジルオキシフエノール（１０．０ｇ、０．０５
モル）、実施例８に記載のようにして製造した４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸
（１６．０ｇ、０．０５モル）、及び４−ジメチルアミ
ノピリジン（０．１ｇ）をメチレンクロリド１００ｍｌ
中に溶解させた。次いでジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（１１．０ｇ、０．０５３モル）を一度に添加した。
反応混合物を２５℃において窒素雰囲気下に１２時間か
くはんした。反応生成物を濾過し、０．５Ｎ塩酸、５％
重炭酸ナトリウム水溶液、及び水で引続き洗浄し、無水
硫酸マグシウム上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮して４
−ベンジルオキシフエニル４′−（１，１−ジヒドロペ
ルフルオロブトキシ）ベンゾエート２２ｇを得た。
【００６６】実施例５６〜５９ 実施例５６〜５９においては、実施例５６において４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸
（１．６ｇ、５ミリモル）を使用し、しかも４−ベンジ
ルオキシフエノールの代りに２−ベンジルオキシ−６−
ナフトール（１．２５ｇ、５ミリモル）を置き換えた
点、実施例５７において４−ベンジルオキシフエノール
（２．０ｇ、１０ミリモル）を使用し、しかも４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸の
代りにＳ−４−メチルヘキサン酸（１．３０ｇ、１０ミ
リモル）を置き換えた点、実施例５８において４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸の
代りに４−ベンジルオキシ安息香酸（２．２８ｇ、１０
ミリモル）を置き換え、しかも４−ベンジルオキシフエ
ノールの代りに６−（１，１−ジヒドロペルフルオロブ
トキシ−２−ヒドロキシナフタレン（３．４２ｇ、１０
ミリモル）を置き換えた点、実施例５９において４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸の
代りに４−ベンジルオキシ安息香酸（２．２８ｇ、１０
ミリモル）を置き換え、しかも４−ベンジルオキシフエ
ノールの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロブタノー
ル（２．００ｇ、１０ミリモル）を置き換えた点、をそ
れぞれ除いて実施例５５に記載の手順にしたがつた。こ
のようにして生成された化合物は４−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロブトキシ）安息香酸２′−（６′−ベン
ジルオキシ）ナフチルエステル（実施例５６）、Ｓ−４
−ベンジルオキシフエニル４−メチルヘキサノエート
（実施例５７）、４−ベンジルオキシ安息香酸２′−
〔６′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）〕
ナフチルエステル（実施例５８）、及び１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチル４−ベンジルオキシベンゾエート
（実施例５９）であつた。
【００６７】実施例６０ 実施例５５に記載のようにして製造した４−ベンジルオ
キシフエニル４′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブ
トキシ）ベンゾエート（２２ｇ、０．０４３８モル）を
５０：５０容量のエタノール・エチルアセテートに溶解
させ、次いで６０〜６５ｐｓｉｇの水素圧力下に、炭素
上の１０％パラジウム触媒２．０ｇ上において２５℃で
２時間水素化した。反応溶液を濾過して触媒を除去し、
減圧下に溶媒を除去して４−ヒドロキシフエニル４′−
（１″，１″−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾ
エート１７．３ｇを得た。
【００６８】実施例６１〜６４ 実施例６１〜６４においては、４−ベンジルオキシフエ
ニル４′−（１″，１″−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）ベンゾエートを使用せず、しかも実施例６１におい
て４−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息
香酸２′−（６′−ベンジルオキシ）ナフチルエステル
を使用し、実施例６２においてＳ−４−ベンジルオキシ
フエニル４−メチルヘキサノエートを使用し、実施例６
３において４−ベンジルオキシ安息香酸２′−〔６′−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）〕ナフチル
エステルを使用し、そして実施例６４において１，１−
ジヒドロペルフルオロブチル４−ベンジルオキシベンゾ
エートを使用した点をそれぞれ除いて実施例６０の手順
にしたがつた。このようにして生成された化合物は、４
−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸
２′−（６′−ヒドロキシ）ナフチルエステル（実施例
６１）、Ｓ−４−ヒドロキシフエニル４−メチルヘキサ
ノエート（実施例６２）、４−ヒドロキシ安息香酸２′
−〔６′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）〕ナフチルエステル（実施例６３）、及び１，１−
ジヒドロペルフルオロブチル４−ヒドロキシベンゾエー
ト（実施例６４）であつた。
【００６９】実施例６５ ナトリウム（０．９２ｇ、４０ミリモル）を無水メタノ
ール４０ｍｌと反応させた。この溶液に４−シアノフエ
ノール（４．７６ｇ、４０ミリモル）を添加し、減圧下
にメタノールを除去し、残留物を３：２容量のトルエン
・ジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させた。次
いで１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフルオ
ロメチルスルホネート（２１．２８ｇ、４０ミリモル）
を２５℃において滴加し、得られた溶液を１２時間還流
させた。該反応混合物に水（１００ｍｌ）を添加し、有
機相を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで
水で洗浄した。該有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、次いで濃縮して１−シアノ−４−（１，
１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンを
得た。
【００７０】実施例６６ １−シアノ−４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオク
チルオキシ）ベンゼンを無水エタノール５０ｍｌ中に溶
解させ、次いで塩化水素を２５℃において窒素雰囲気下
に３時間にわたり該溶液に通して泡立て通気した。反応
混合物を窒素雰囲気下に４日間放置し、生じた沈でんを
濾過により速やかに採集し、次いで窒素雰囲気下に２０
ｍｌの無水エタノールの入つた２５０ｍｌの丸底フラス
コに移した。アンモニア（５０ｍｌ、９％エタノール溶
液）を添加し、該溶液を窒素雰囲気下に２日間にわたり
かくはんした。得られた沈でん塩化アンモニウムを濾過
により除去し、残留溶液を減圧下に濃縮した。得られた
残留物を０．５Ｎの塩化水素−エタノール水溶液から再
結晶して４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル
オキシ）ベンズアミジン塩化水素６．１５ｇを得た。
【００７１】実施例６７ ナトリウム（０．７０ｇ、３０ミリモル）を無水メタノ
ール２０ｍｌと反応させ、次いでＳ−４−メチルヘキシ
ルジエチルマロネート（２．５８ｇ、１０ミリモル）を
添加し、次いで４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオ
クチルオキシ）ベンズアミジン塩化水素（５．５４ｇ、
１０ミリモル）を添加した。得られた溶液を窒素雰囲気
下に３日間還流させ、２５℃に冷却し、次いで６Ｎ塩酸
中にかくはんしながら注いだ。得られた沈でんを濾過に
より採集し、８０℃において減圧下に乾燥して、Ｓ−２
−〔４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキ
シ）フエニル〕−４，６−ジヒドロキシ−５−（４−メ
チルヘキシル）ピリミジン４．０２ｇを得た。
【００７２】実施例６８ Ｓ−２−〔４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチ
ルオキシ）フエニル〕−４，６−ジヒドロキシ−５−
（４−メチルヘキシル）ピリミジン（４．００ｇ、５．
８５ミリモル）を還流下、窒素雰囲気下に２日間にわた
り１０ｍｌのオキシ塩化リン及び１．５ｍｌのジメチル
アニリンと反応させた。反応混合物２５℃に冷却し、過
剰のオキシ塩化リンを減圧下に除去した。残留物を水酸
化ナトリウム４ｇと氷５０ｇとの混合物に、かくはんし
ながら注入した。このアルカリ性溶液をエチルエーテル
で４回抽出し、合体させたエーテル性抽出物を６Ｎ塩酸
で２回、水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。得られた粗製
生成物を、トルエン及びシリカゲルカラムを使用し、Ｈ
ＰＬＣにより精製してＳ−４，６−ジクロロ−２−〔４
−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）フ
エニル〕−５−（４−メチル−ヘキシル）ピリミジン
１．１２ｇを得た。
【００７３】実施例６９ 実施例５２において合成され、カルボン酸から誘導され
たＳ−４−（２−メチルブチル）−４′−ビフエニルカ
ルボン酸クロリド（０．８６ｇ、３ミリモル）を、乾燥
トリエチルアミン１ｍｌを含有する乾燥エチルエーテル
３０ｍｌ中の、実施例２２において合成された４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フエ
ノール（１．１８ｇ、３ミリモル）溶液に添加した。反
応混合物を室温において１日間かくはんし、このとき反
応混合物を濾過し、０．５Ｍ ＨＣｌで１回、水で１回
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次
いで減圧下に濃縮した。該粗製生成物をＨＰＬＣ（トル
エン、シリカゲル）により精製し、次いで無水エタノー
ルから再結晶して表Ｉの化合物１であるＳ−４−（２−
メチルブチル）−４′−ビフエニルカルボン酸Ｐ′−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フエ
ニルエステル（０．９８ｇ、収率５１％）を生成させ
た。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ及びＩＲにより構造を確
認した。
【００７４】実施例７０〜７３ 実施例７０〜７３においては、Ｓ−２−（２−メチルブ
チル）−４′−ビフエニルカルボン酸クロリド及び４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フエ
ノールの代りに下記に示す前駆物質化合物を置き換えた
点を除いて実施例６９に記載のようにして表Ｉの化合物
２〜５を製造した。
【００７５】
【００７６】実施例７４ 乾燥トルエチルアミン１ｍｌを含有する無水エチルエー
テル３０ｍｌ中の、実施例３１において合成されたＳ−
４−（４−メチルヘキシルオキシ）チオフエノール
（１．１２ｇ、５ミリモル）溶液に、実施例９において
合成された物質から誘導される４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルオキシ）安息香酸クロリド（２．
２０ｇ、５ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温に
おいて１日間かくはんし、この時点で該反応混合物を濾
過し、０．５ＭのＨＣｌで１回、水で１回洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次いで減圧下に
濃縮した。粗製生成物をＨＰＬＣ（トルエン、シリカゲ
ル）により精製し、次いで無水エタノールから再結晶さ
せて表Ｉの化合物６であるＳ−４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルオキシ）チオ安息香酸ｐ′−（４
−メチルヘキシルオキシ）フエニルエステル（２．５５
ｇ、収率８１％）を生成させた。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、
ＭＳ、及びＩＲにより構造を確認した。
【００７７】実施例７５〜８０ 実施例７５〜８０においては、Ｓ−４−（４−メチルヘ
キシルオキシ）チオフエノール及び４−（１，１−ジヒ
ドロペルフルオロヘキシルオキシ）安息香酸クロリドの
代りに下記に示す前駆物質化合物を置き換えた点を除い
て実施例７４に記載のようにして表Ｉの化合物７〜１２
を製造した。
【００７８】
【００７９】実施例８１ 実施例１において合成されたＳ−４−（４−メチルヘキ
シルオキシ）安息香酸（２．３６ｇ、１０ミリモル）及
び実施例２１において合成された４−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルオキシ）フエノール（２．９２
ｇ、１０ミリモル）をメチレンクロリド５０ｍｌ中に溶
解させた。該反応混合物に６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン（０．１ｇ）を添加し、次いでＮ，Ｎ′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ミ
リモル）を添加した。反応混合物を室温において、窒素
雰囲気下に１日間かくはんした。反応混合物を濾過し、
０．５ＭのＨＣｌ、５％重炭酸ナトリウム及び水により
連続的に洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。粗製物をＨＰＬ
Ｃ（トルエン、シリカゲル）により精製し、次いでエタ
ノールから再結晶させて表Ｉの化合物１３であるＳ−４
−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，
１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フエニルエス
テル（３．８４ｇ、収率７５％）を生成させた。Ｈ−及
びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＩＲにより構造を確認した。
【００８０】実施例８２〜１１４ 実施例８２〜１１４においては、Ｓ−４−（４−メチル
ヘキシルオキシ）安息香酸及び４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルオキシ）フエノールの代りに下記に
示す前駆物質を置き換えた点を除いて実施例８１に記載
のようにして表Ｉの化合物１４〜４６を製造した。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】実施例１１５ 実施例４８において合成されたＳ−６−（４−メチルヘ
キシルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸（２．３７
ｇ、１０ミリモル）及び実施例２２において合成された
４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）
フエノール（３．９２ｇ、１０ミリモル）をメチレンク
ロリド５０ｍｌ中に溶解させた。該反応混合物に４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（０．１ｇ）を添
加し、次いでＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（２．２７ｇ、１１ミリモル）を添加した。反応物質
を窒素雰囲気下に１日間還流させた。反応混合物を濾過
し、０．５ＭのＨＣｌ、５％重炭酸ナトリウム及び水で
連続的に洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。該粗製物質をＨ
ＰＬＣ（トルエン、シリカゲル）により精製し、次いで
ヘプタンから再結晶させて、表Ｉの化合物４７であるＳ
−６−（４−メチルヘキシルオキシ）−３−ピリジンカ
ルボン酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシ
ルオキシ）フエニルエステル（２．９０ｇ、収率４７
％）を生成させた。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ，ＭＳ、及びＩ
Ｒによつて構造を確認した。
【００９１】実施例１１６〜１２１ 実施例１１６〜１２１においては、Ｓ−６−（４−メチ
ルヘキシルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸及び４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フエ
ノールの代りに、下記に示す前駆物質化合物を置き換え
た点を除いて実施例１１５に記載のようにして表Ｉの化
合物４８〜５３を製造した。
【００９２】
【００９３】実施例１２２ 実施例１において合成されたＳ−４−（４−メチルヘキ
シルオキシ）安息香酸（０．７１ｇ、３ミリモル）、及
び実施例４２において合成された６−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルオキシ）−２−ナフトール（１．
０３ｇ、３ミリモル）をメチレクロリド５０ｍｌ中に溶
解させた。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
（０．０３ｇ）を反応混合物に添加し、次いでＮ，Ｎ′
−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．０３ｇ、５ミ
リモル）を添加した。反応混合物を室温において窒素雰
囲気下に１日間かくはんした。反応混合物を濾過し、
０．５ＭのＨＣ１、５％重炭酸ナトリウム、及び水で引
続いて洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。粗製物質をＨ
ＰＬＣ（トルエン、シリカゲル）により精製し、次いで
ヘプタンから再結晶して表Ｉの化合物５４であるＳ−４
−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸２′−（６′
−（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ））ナ
フチルエステル（０．６０ｇ、収率３６％）を得た。Ｈ
−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＩＲにより構造を確認し
た。
【００９４】実施例１２３〜１２８ 実施例１２３〜１２８においてはＳ−６−（４−メチル
ヘキシルオキシ）安息香酸及び６−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルオキシ）−２−ナフトールの代りに
下記に示す前駆物質化合物を置き換えて点を除いて、実
施例１２２に記載のようにして表Ｉの化合物５５〜６０
を製造した。
【００９５】
【００９６】実施例１２９ 実施例３５において合成された４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（２．
０２ｇ、５ミリモル）、及びこの目的のために参考とし
て本明細書に組み入れる米国特許第４，３９４，０７０
号明細書に記載のようにして製造したＳ−４−（２−メ
チルブチル）アニリン（０．８２ｇ、５ミリモル）を無
水メタノール中に溶解させ、氷酢酸の１滴を添加した。
該混合物を４時間還流させ、次いで室温に冷却させた。
得られた生成物を溶液から晶出させ、次いで濾過により
採集して表１の化合物６１であるＳ−４−（１，１−ジ
ヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）ベンジリデン−
ｐ′−（２−メチルブチル）アニリン（１．５１ｇ、収
率５５％）を得た。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＩ
Ｒにより構造を確認した。
【００９７】実施例１３０ 実施例１３０においてはＳ−４−（２−メチルブチルア
ニリンの代りにＳ−２−メチルブチル４−アミノベンゾ
エートを置き換えた点を除いて、実施例１２９に記載の
ようにして、表Ｉの化合物６２を製造した。上記Ｓ−２
−メチルブチル４−アミノベンゾエートの製法は、その
目的に対して本明細書に参考として組み入れるヨーロツ
パ特許出願第０，１６３，２２９号明細書に開示されて
いる。
【００９８】実施例１３１ 実施例３３に記載のようにして製造したＳ−４−（２′
−メチルブトキシ）セレノフエノール（１．２１ｇ、
０．００５モル）と、４−（１′，１′−ジヒドロペル
フルオロブトキシ）安息香酸（１．６０ｇ、０．００５
モル）と、４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ）
とをメチレンクロリド５０ｍｌ中に溶解させ、次いでこ
の溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（１．０３
ｇ、０．００５モル）を添加した。この反応混合物を窒
素雰囲気下に２日間還流させた。反応生成物を２５℃に
冷却し、濾過し、０．５Ｎ塩酸、５％重炭酸ナトリウム
水溶液、及び水で引続き洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。この濃縮物を、
トルエン及びシリカゲル カラムを使用してＨＰＬＣに
より精製して０．３ｇのＳ−４−（２′−メチルブトキ
シ）フエニル４″（１′′′，１′′′−ジヒドロペル
フルオロブトキシ）セレノベンゾエート（化合物６３）
を得た。
【００９９】実施例１３２ １，１−ジヒドロペルフルオロブタノール（２．００
ｇ、０．０１モル）を窒素雰囲気下に２５℃においてベ
ンゼン２０ｍｌ中の水素化ナトリウム（０．４０ｇ、
０．０１ミリモル、６０％鉱油溶液）懸濁液にかくはん
しながら添加し、得られた混合物を２５℃において３０
分間かくはんした。この混合物にベンゼン３０ｍｌ中
の、実施例５４に記載のようにして製造したＳ−３−ク
ロロ−６−〔４′−（４″−メチルヘキシルオキシ）フ
エノキシ〕ピリジジン（３．２ｇ、０．０１モル）を２
５℃において窒素雰囲気下に滴加した。この添加後に該
反応混合物を２時間にわたつて還流させ、次いで２５℃
に冷却した。トルエン（５０ｍｌ）を該冷却した反応混
合物に添加し、次いで水で３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。この濃縮
物をシリカカラムと、溶離剤としてのトルエンとを使用
してＨＰＬＣにより精製し、次いでエタノールから再結
晶して化合物６４のＳ−３−（１′，１′−ジヒドロペ
ルフルオロブトキシ）−〔４″−（メチルヘキシルオキ
シ）フエノキシ〕ピリジジンを得た。
【０１００】実施例１３３ 実施例６０に記載のようにして製造した４−ヒドロキシ
フエニル４′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）ベンゾエート（２．０６ｇ、５ミリモル）、Ｓ−２
−クロロ−４−メチルペンタン酸（０．７５ｇ、５ミリ
モル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ）
をメチレンクロリド５０ｍｌ中に溶解させた。次いでジ
シクロヘキシルカルボジイミド（１．２４ｇ、６ミリモ
ル）を一度に添加した。この反応混合物を２５℃におい
て窒素雰囲気下に１２時間にわたりかくはんした。反応
混合物を濾過し、次いで０．５Ｎ塩酸、５％重炭酸ナト
リウム及び水で引続き洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、濃縮した。この濃縮物をエタノール
から再結晶して１．８２ｇのＳ−４−（２′−クロロ−
４′−メチルペンタノイルオキシ）フエニル４″−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエー
ト（化合物６５）を得た。
【０１０１】実施例１３４〜１３８ 実施例１３４〜１３８においては、実施例１３４〜１３
６において４−ヒドロキシフエニル４′−（１，１−ジ
ヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエートの代りに下
記に示す前駆物質化合物を置き換え、実施例１３７〜１
３８において４−ヒドロキシフエニル４′−（１，１−
ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエート及びＳ−
２−クロロ−４−メチルペンタン酸の代りに下記に示す
前駆物質化合物を置き換えた点、をそれぞれ除いて表Ｉ
の化合物６６〜７０を製造した。
【０１０２】
【０１０３】実施例１３９ Ｓ−４，６−ジクロロ−２−〔４′−（１″，１″−ジ
ヒドロペルフルオロオクチルオキシ）フエニル〕−５−
（４−メチルヘキシル）ピリミジン（１００ｍｇ、０．
１４ミリモル）を１：１容量のエタノール・エチルアセ
テート１００ｍｌ中に溶解させ、１Ｎ水酸化ナトリウム
２ｍｌを添加し、次いで該混合物を６０ｐｓｉｇ水素圧
力下に３０分間にわたり炭素上の１０％パラジウム触媒
０．３ｇ上において水素化した。濾過により触媒を除去
し、濾液を濃縮した。この濃縮物をジクロロメタンに溶
解させ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次
いで濃縮して化合物７１の、２−〔４−（１，１−ジヒ
ドロペルフルオロオクチルオキシ）フエニル〕−５−
（４−メチル−ヘキシル）ピリミジンを得た。
【０１０４】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【０１０５】下記の手順を使用して、表Ｉの化合物を転
移温度、複屈折、及びピツチ長さについて評価した：転
移温度の測定はメトラー（Ｍｅｔｔｅｒ）ＦＰ−５ホツ
トステージ及びライツ（Ｌｅｉｔｚ）偏光顕微鏡を使用
して、物質の相転移（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）を光
学的に観察することによるか、又はパーキンエルマー
（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅ１ｍｅｒ）モデルＤＳＣ−４を使用
して標準実用型の微分走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）
（ＤＳＣ）によるかのいずれかにより行つた。Ｃ＊相の
複屈折はジヤパニーズ ジヤーナル オブ アプライド
フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第２４巻、第
１１号、１９８５年１１月、１３８９〜１３９３頁に記
載のようなウエツジド（ｗｅｄｇｅｄ）技術を使用して
測定した。
【０１０６】ピツチ長さは５０〜７５ミクロンの厚さの
セルを使用した点を除いてジユルナール ド フイジク
コロク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｃ
ｏｌｌｏｑ．）第３７巻、１９７６年、Ｃ３−１２９〜
１３２頁に記載のように光学顕微鏡により測定した。転
移温度、複屈折及びピツチ長さを表ＩＩに示す。材料が
Ｋ→Ｉ転移中に融解する場合には融点に対する表示「ｍ
ｐ」が融解温度の後に続く。カイラル スメクチツクＣ
相自体を示さないか、或いは急冷したときにのみその相
が観察され、それ故測定不能であるかのいずれかの材料
に対しては、複屈折及びピツチ長さの測定値を表ＩＩに
示さない。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【０１０８】実施例１４０〜１６８ それ自体はカイラル スメクチツク メゾフエースを示
さない化合物から２成分混合物を調製した。等重量の原
料を清浄なガラス製の顕微鏡用スライド上に互に隣接さ
せて置き、清浄なガラスカバースリツプで覆つた。この
プレパレーシヨンをブンゼンバーナー上で両方の原料
が、２成分間に連続的な組成勾配（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ）を形成する点である等方性と
なるまで加温した。次いで該スライドを、交差した偏光
子間の顕微鏡上に置き、冷却させ、次いで存在するメゾ
フエースを確認した。２成分混合物の成分１及び成分２
として混合された化合物及び観察されたメゾフエースを
表ＩＩＩに示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】実施例１６９ 化合物Ｎｏ２０と化合物Ｎｏ２９との混合物を表ＩＶに
示すような種々の混合比において調製した。該混合物、
ならびに各個々の成分に対する転位温度を表ＩＶに示
す。
【表４】
【０１１１】実施例１７０ 本発明の強誘電性液晶物質を使用する装置を下記のよう
にして組み立てた。２５列の、幅７００ミクロメートル
で、３００ミクロメートルの間隔で離れた、厚さ６００
Åのインジウムスズ酸化物パターンを２枚の６０ｍｍ×
７０ｍｍのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）７１０４ガラ
ス製プレート上に析出させた。該プレートの１枚のフオ
トレジストで更に被覆し、環状穿孔マスクを通して露出
し、現像（ｄｅｖｅ−ｌｏｐｅ）して、およそ高さ１．
７ミクロン、直径２００ミクロンでかつ５ｍｍ間隔のフ
オトレジスト柱状物を得た。これらの柱状物は組み立て
られた装置に対するスペーサーの役目をしてプレート間
の液晶充てん間隔を定める役目をする。両方のプレート
をデユポン（Ｄｕｐｏｎｔ）ＶＫ６３００ポリイミドに
より更に被覆し、次いでバフパツト（ｂｕｆｆｉｎｇ
ｐａｄ）により非方向性にバフがけし、重合体層に対し
てオーダー（ｏｒｄｅｒ）を与え、これにより封入液晶
が単軸に配列された。
【０１１２】次いで２枚のプレートの線状パターンを互
に９０°の角度に配列し、２５×２５のピクセル配列
（ｐｉｘｅｌ ａｒｒａｙ）を形成させた。該プレート
は、それらの縁端の周りをノルランド（Ｎｏｒｌａｎ
ｄ）ＵＶシーラント＃ＵＶＳ−９１により密封した。次
いで、この構成物を真空室内で下記の混合物で充てんし
た： Ｎｏ１３の化合物２３．３％、 Ｎｏ２１の化合物２７．４％、 Ｓ−２−メチルブチル−４−（４′−オクチルオキシベ
ンゾイルオキシ）ベンゾエート４６．１％、及びＳ−４
−ヘキシルオキシフエニル−４′−〔４″−（４′′′
−メチルヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ベンゾエ
ート３．２％。
【０１１３】最後の２種の化合物は、エイ．シー、グリ
フイン（Ａ．Ｃ，Ｇｒｉｆｆｉｎ）及びジエイ．エフ．
ジヨンソン（Ｊ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）編、リキツド
クリスタルズ アンド オーダード フルイド（Ｌｉｑ
ｕｔｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄ Ｏｒｄｅｒｄ Ｆｌ
ｕｉｄｓ）、第４巻、１〜４２頁における、ジエイダブ
リユー グツドバイ（Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ）及びテイ
ー．エム．レスリー（Ｔ．Ｍ．Ｌｅｓｌｉｅ）による論
文、「サム ノーブルフエロエレクトリツク スメクチ
ツク リキツド クリスタルズ（Ｓｏｍｅ Ｎｏｖｅｌ
Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｍｅ−ｃｔｉｃ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」に記載されている。
この混合物は室温において評価した場合に、ピツチ長さ
３．０〜４．０ミクロン、傾斜角２７°及び複屈折率
０．１５を有し、相転移（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）
に対する転移温度は７６℃（Ｉ→Ａ）及び４５℃（Ａ→
Ｃ＊）であつた。充てんされた装置を液晶混合物の等方
相（ｉｓｏ−ｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ）まで７４℃に
加熱し、次いで冷却した。該物質が、その等方相からそ
のＡ相まで冷却されたとき、該分子はバフがけされた重
合体表面によつて自然的に配向された。該液晶は更に室
温にまで冷却されたとき、この配列を維持する。電気駆
動回路を該インジウムスズ酸化物列に接続した。任意の
ピクセルを横切つて±４０ボルトを印加することにより
１１０マイタロ秒の応答時間でスイツチングする液晶混
合物が得られた。
【０１１４】実施例１７１ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香散ｐ′−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フエニ
ルエステル（化合物１３） ３０重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フエ
ニルエステル（化合物２１） １９重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオ
キシ）フエニル４″−（１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブトキシ）ベンゾエート（化合物６５）１１重量％Ｓ−
２−メチルブチル４−（４′−オクチルオキシベンゾイ
ルオキシ）ベンゾエート（上記グツドバイ及びレスリ
ー） ４０重量％ を使用して強誘電性液晶化合物の混合物を製造した。該
混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ６９℃ Ａ→Ｃ＊ ４９℃ Ｃ＊→Ｋ ０℃ であつた。
【０１１５】実施例１７０に記載のようにして製造した
装置を実施例１７０に記載のようにして真空充てんし
た。セルの光応答（ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ）の立
ち上り縁端（ｒｉｓｉｎｇ ｅｄｇｅ）における応答時
間を測定し、かつ最大透過率の１０〜９０％から算出し
た。±３０の電圧及び２３℃の温度において測定した応
答時間は６９μＳであつた。Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．２２、１９８３年、６６１頁におけるミヤサト
（Ｍｉｙａｓａｔｏ）らの手順にしたがつて２３℃にお
いて測定した偏光は２２ｎＣ／ｃｍ２であつた。実施例
１７２〜１７５実施例１７２〜１７５においては実施例
１７１に記載のようにして強誘電性液晶混合物を製造
し、試験した。混合物、ならびに該混合物に対する転移
温度、応答時間及び偏光は下記のとおりであつた
【０１１６】実施例１７２： Ｓ−４−（４−メチルヘキシオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペルフ ルオロブチルオキシ）フエニルエステル（化合物１３ ３１重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペル フルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物２１） １９重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ）フエニル４″−（ １，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエート（化合物６５） ２０重量％ Ｓ−２−メチルブチル−４−（４′−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾ エート（上記グツドバイ及びレスリー） ３０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ６９℃ Ａ→Ｃ＊ ５０℃ Ｃ＊→Ｋ ８℃ であつた。
【０１１７】±３０の電圧及び２３℃の温度における応
答時間は３９μＳであつた。±４０の電圧及び４０℃の
温度における応答時間は１９μＳであつた。２３℃にお
ける偏光は３９ｎＣ／ｃｍ２であつた。 実施例１７３： Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペル フルオロブチルオキシ）フエニルエステル（化合物１３） ３０重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペル フルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物２１） ２０重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ）フエニル４″−（ １，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエート（化合物６５） ２０重量％ Ｓ−１，１−ジヒドロペルフルオロブチル４−〔４′−（４″−メチルヘキシル オキシ）ベンゾイルオキシ〕ベンゾエート（化合物７０） ３０重量 ％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ７２℃ Ａ→Ｃ＊ ５３℃ Ｃ＊→Ｋ ８℃ であつた。
【０１１８】±３０の電圧及び２６℃の温度における応
答時間は５９μＳであつた。２６℃における偏光は３７
ｎＣ／ｃｍ２であつた。 実施例１７４： Ｓ−４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）チオ安息香酸ｐ′− （４−メチルヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物６） １９重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペル フルオロブチルオキシ）フエニルエステル（化合物１３） ２０重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペル フルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物２１） ２３重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ）フエニル４″−（ １，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエート（化合物６５） １９重量％ Ｓ−２−メチルブチル４−（４′−オクチルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエ ート（上記グツドバイ及びレスリー） ２０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ８１℃ Ａ→Ｃ＊ ５８℃ Ｃ＊→Ｋ ２３℃ であつた。±３０の電圧及び３２℃の温度における応答
時間は１１μＳであつた。３２℃の温度における偏光は
３０ｎＣ／ｃｍ２であつた。
【０１１９】実施例１７５： Ｓ−４一（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペル フルオロヘキシルオキシ）フエニルエステル（化合物２１） ５０重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ）フエニル４″−（ １，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエート（化合物６５） ５０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ７９℃ Ａ→Ｃ＊ ４８℃ であつた。±４０の電圧及び４２℃の温度における応答
時間は１２μＳであつた。４２℃における偏光は７５．
５ｎＣ／ｃｍ２であつた。本発明の種々の改良及び変更
は本発明の範囲及び要旨を逸脱することなく当業者に明
らかであり、本発明は例示の目的のために本明細書に示
す事項に限定されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成７年３月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 フッ素含有カイラルスメクチック液晶
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、ｘは４〜２０である）により表わされる化合物
を含んで成ることを特徴とするカイラル スメクチック
液晶化合物の製造に有用な化合物。
【化２】
【化３】 （式中、Ｊは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨＯであ
り、ｙは１〜２０であり、ｚおよびｚ′は独立的に１〜
２０であり、そしてＲ′″は炭素原子１〜４個を有する
アルキル基である）により表される化合物を含んで成る
ことを特徴とするフツ素化カイラル スメクチック液晶
化合物の製造に有用な化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は光学的活性で、かつ強誘電性挙
動を示すカイラル スメクチック（ｃｈｉｒａｌ ｓｍ
ｅｃｔｉｃ）液晶化合物に関する。このような化合物は
表面安定化された強誘電性液晶表示装置において特に有
用である。
【０００２】
【発明の背景】液晶技術における最近の進歩はネマチッ
ク液晶を使用する素子において見出されなかった非常に
高速度の双安定性（ｂｉｓｔａｂｌｅ）スイッチング
（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）が得られるようにテイルト（ｔ
ｉｌｔｅｄ）カイラル スメクチック物質を使用するこ
とであった。米国特許第４，３６７，９２４号明細書
〔クラーク（Ｃｌａｒｋ）ら〕は、他の液晶化合物によ
って従来達成されたものよりも１０００〜１０，０００
倍も速い応答時間を有する装置におけるカイラルスメク
チックＣ又はカイラル スメクチックＨの各液晶物質の
使用を開示している。クラークらは２種の強誘電性の、
すなわちテイルト カイラル スメクチックの液晶化合
物：（＋）−ｐ−〔ｎ−デシルオキシ−ベンジリデン〕
−ｐ′−アミノ−（２−メチルブチル）シンナメート
（ＤＯＢＡＭＢＣ）及び（＋）−ｐ−〔ｎ−ヘキシルオ
キシ−ベンジリデン〕−ｐ′−アミノ−（２−クロロプ
ロピル）シンナメート（ＨＯＢＡＣＰＣ）の使用につい
て記載している。これらの化合物は化学的不安定性及び
ＵＶ感度を含めて多数の欠点を有する。それら化合物の
固用の短いピッチ長さ（ｐｉｔｃｈ ｌｅｎｇｔｈ）及
び高複屈折は該デイプレイ素子の設計パラメータを厳し
く制限し、しかも該化合物の高転移温度の故に熱管理技
術の使用を必要とする。
【０００３】フエロエレクトリクス（Ｆｅｒｒｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｓ）、第５８巻、第３〜７頁、１９８４年に
おいてケラー（Ｋｅｌｌｅｒ）はフェニルベンゾエート
エステル液晶物質について記載しており、この場合フ
ェニル環に結合するアルキル基の一つは光学的に活性、
すなわちカイラル（Ｃｈｉｒａｌ）である。これら物質
の若干はカイラル スメクチック メゾフェース（ｍｅ
ｓｏｐｈａｓｅ）を有し、かつ強誘電性挙動を示す。し
かしながら強誘電性液晶である化合物の大部分は望まし
くないコレステリック メゾフェースをも示し、そして
コレステリックメゾフェースを示さない化合物は非常に
狭い強誘電温度範囲を示す。
【０００４】米国特許第４，３９３，２３１号及び第
４，４８１，１４９号各明細書〔ミサキ〔Ｍｉｓａｋ
ｉ）ら〕はアカイラル（ａｃｈｉｒａｌ）ペルフルオロ
アルキル置換フェニルベンゾエート エステル液晶化合
物について記載している。このようなアカイラル化合物
はカイラル スメクチック メゾフェースを示すことが
できず、しかも強誘電性液晶物質として使用することが
できない。Ｖ．Ｕ．チトフ（Ｔｉｔｏｖ）及び協力者達
はフッ素化液晶物質について記載した多数の論文を発表
している。チトフらは水素原子をフッ素原子により置き
換えることにより分子相互作用の変化が生じ、その結果
として幾何学的因子及び電子的因子に基づいて中間状態
（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ）的性質が変化することがあ
ると仮定した。二つの代表的な論文〔モレキュラー ク
リスタルズ リキッド クリスタルズ（Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａ
ｌｓ）、第６７巻、第１〜５頁（１９７８年）〕は４個
の部分フッ素化アルコキシと数個のペルフッ素化アルキ
ル及びアルコキシとを置換した液晶物質を記載してい
る。これらの化合物はいずれもが光学的に活性ではな
く、したがって強誘電性を有することができない。
【０００５】米国特許第４，２５６，６５６号明細書
〔ベグイン（Ｂｅｇｕｉｎ）ら〕はフェニル環の一つが
フッ素化されている置換されたフェニルベンゾエートエ
ステルを開示している。これらの化合物はカイラルでは
なく、したがって強誘電性挙動を示すことができない。
また環フッ素化により、望ましくないネマチック メゾ
フェースの形成が促進される。マーラー（Ｍａｈｌａ
ｒ）、ワルター（Ｗａｌｔｅｒ）らは、モレキュラーク
リスタルズ リキッド クリスタルズ レターズ（Ｍｏ
ｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第２（３〜４巻）、第１１１〜１１９頁、１９８
５年における、「スメクチック リキッド クリスタル
フロム（ペルフルオロデシル）デカン（Ｓｍｅｃｔｉ
ｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ ｆｒｏｍ（Ｐｅｒ
ｆｌｕｏｒｏｄｅｃｙｌ）ｄｅｃａｎｅ）」において
（ペルフルオロデシル）デカンＦ（ＣＦ２）１０（ＣＦ
２）１０Ｈのスメクトゲン能力（ｓｍｅｃｔｏｇｅｎ
ａｂｉｌｉｔｙ）を開示している。この化合物はスメク
チックＢ液晶相を示しているけれどカイラルではなく、
それ故、強誘電性挙動を示すことができない。
【０００６】発明の要約 本発明はフルオロカーボン末端部分とカイラル炭化水素
末端部分とを含んで成る化合物であって、該末端部分は
中心核によって結合されており、該化合物はテイルト
スメクチック メゾフェースか、又は潜在的テイルト
スメクチックメゾフェースかを有し、該潜在的テイルト
スメクチック メゾフェースは前記潜在的メゾフェー
スを有する前記化合物がテイルト スメクチック メゾ
フェースを有する前記化合物、又は潜在的テイルト ス
メクチック メゾフェースを有するその他の前記化合物
と混合している場合に出現するものである前記化合物を
提供する。これらの化合物は抑制されたコレステリック
メゾフェース、すなわちカイラル ネマチック メゾ
フェースを有する。該フルオロカーボン末端部分は式：
ＤＣｑＦ２ｑＸ〔式中、Ｘは水素又はフッ素であり、ｑ
は１〜２０であり、そしてＤは
【化４】
【０００７】（式中、ｒ及びｒ′は独立的に１〜２０で
あり、そしてｐは０〜４である）である〕により表わす
ことができる。これらの化合物は、それらフッ素不含有
類似物よりも大いに増大されたスメクトゲン性（ｓｍｅ
ｃｔｏｇｅｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、より低い
複屈折性及びより長いピッチ長さ、ならびに迅速なスイ
ッチング時間を有する。これらの性質はこれらの物質を
既知の強誘電性液晶化合物についてよりも、より少ない
限定設計パラメータ（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｕｅｄｅｓｉ
ｇｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）を有する、より広範囲の
装置において有用ならしめる。更に本発明化合物の混合
物は所望の転移温度及び広いメゾフェース温度範囲を与
えるように処方することができる。更に本発明は強誘電
性液晶の製造に有用な前駆物質化合物をも提供する。な
おもその上、本発明は本発明の強誘電性液晶の製造方法
をも提供する。また本発明はカイラル スメクチック
フッ素化合物を含有する強誘電性液晶装置にも関する。
【０００８】本発明はフッ素含有末端基を有するカイラ
ル化合物と、それに関連し、かつ液晶物質として使用す
るための化合物とに関する。本発明の化合物はテイルト
カイラル スメクチック、すなわち強誘電性液晶、液
晶強化剤又は液晶改質剤である。カイラル スメクチッ
クＣ、又はＨのようなテイルト カイラル スメクチッ
ク液晶分子は強誘電性であること、すなわちディレクタ
（ｄｅｒｅｃｔｏｒ）又は分子の長軸に対して直角の永
久分極を有することが知られている。これらのカイラル
スメクチック物質は大部分が非ゼロの正味（ｎｅｔ）
分極を示すので、誘電異方性（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ
ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）カップリンクのみが存在する
場合よりも、より強力な、この分極と印加される電界と
のカップリングが存在する。大いに減少されたスイッチ
ング時間に容易に適合する能力を有する分子を提供する
のは印加された電界における、この強力なカップリング
である。
【０００９】強誘電分子、又はテイルト カイラル ス
メクチック分子はそれ自体が層状をなしている。強誘電
性物質のカイラル性の故に軸のまわりのディレクタ ス
パイラル（ｄｉｒｅｃｔｏｒ ｓｐｉｒａｌ）は層に対
し垂直である。ディレクタの完全な２π回転に対し必要
な距離をピッチ長さ（ｐｉｔｃｈ ｌｅｎｇｔｈ）とい
う。前記米国特許第４，３６７，９２４号明細書（クラ
ークら）におけるような表面安定化強誘電性液晶装置を
製造するためには、この２π回転、すなわちヘリックス
（ｈｅｌｉｘ）の形成を抑制することが必要である。こ
れら当業界に周知であるように適度な境界条件及び境界
幾何学を使用することにより達成される。
【００１０】上記のような表面安定化した強誘電性液晶
装置を組み立てるに当っては強誘電性液晶物質又はそれ
らの混合物を、通常にはガラスであり、内面に設けられ
た電極を有し、少なくとも一方は透明である２枚の境界
プレートの間に入れる。該電極の形状は単独（ｓｉｎｇ
ｌｅ）電極、定形（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）電極、ｘ−ｙ
電極形成アドレス可能ピクセル（ｐｉｘｅｌ）などであ
ることができる。強誘電性液晶物質に接する該プレート
の内面上における境界条件は当業界に周知であるよう
に、施こされた重合体の整列層などをせん断又は摩擦し
て強誘電性液晶分子のディレクタを該ガラス製プレート
に平行に配向させ、しかも大部分の強誘電性液晶の層を
該ガラス製プレートに垂直に配向させることによって作
成しなければならない。該プレート間の間隔は該プレー
トがヘリックスのピッチよりも小さい距離によって隔て
られ、その結果ヘリックスの形成が抑制されるような間
隔である。該プレートは縁端のまわりをシールされてお
り、しかも駆動電気回路がプレート電極に接続されてい
る。ディレクタ配向についての二つの安定状態が存在
し、各状態は導電性電極を横切って印加される電界の方
向に関係する。第一の安定状態においては分極は一方向
に整列し、一方、他の安定状態においてはディレクタは
材料傾斜角の２倍にわたって回転し、しかも分極は第一
の安定状態の方向に対して反対の方向である。「材料傾
斜角（ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）」と
はディレクタと層の法線との間の角度である。装置を交
差した偏光子間に置き、安定状態の一つと一直線になっ
た偏向子の一つと向きを合わせる。電界を印加すること
により装置の透過率は例えば最小の透過状態から高度の
透過状態にまで変化し、電界の反転により該装置は最小
透過状態に戻る。その結果、迅速にスイッチングする強
誘電性液晶装置が得られ、この場合、電界の不存在下に
おいてさえもヘリックスは巻かれず、しかも該装置は双
安定性であることができる。
【００１１】本発明の化合物は非表面安定化強誘電液晶
表示装置においても有用である。このような非表面安定
化装置はプレート間の距離がヘリックスのピッチ長さよ
りも大きい点を除いて表面安定化装置と同様にして製作
される。これらの非表面安定化装置は該材料が印加され
る電界の不存在下において、らせん構造に戻るので決し
て双安定性であることができない。
【００１２】また本発明の化合物は光学的にアドレス
（ａｄｄｒｅｓｓ）された液晶表示装置においても有用
である。このような装置においてはプレートの一つは硫
化カドミウムのような光伝導性物質を含有する構造によ
って置き換えられ、かつ該装置は光学的にアドレス、す
なわち光により活性化される。ネマチック液晶物質を使
用すると述べられた上記装置がエフロン ユー（Ｅｆｒ
ｏｎ．Ｕ）らによりジャーナル オブ アプライド フ
ィジクス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ）、５７（４）１９
８５年、第１３５６〜１３６８年における「ザ シリコ
ン リキッド クリスタル ライト バルブ（Ｔｈｅ
ｓｉｌｉｃｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌｉ
ｇｈｔ Ｖａｌｖｅ）」に開示されている。これは参考
として本明細書に組み入れる。この装置も本発明のカイ
ラル スメクチック液晶物質を使用するのに同様に適し
ている。２個の偏光子を有する表面安定化装置を通して
の透光は下記方程式：
【式Ｉ】Ｉ＝Ｉ。〔ｓｉｎ２（４θ）〕〔ｓｉｎ２（π
Δｎ ｄ／λ）〕
【００１３】 （式中、Ｉ。＝平行偏光子を通して透過 θ ＝材料傾斜角 Δｎ＝液晶複屈折 ｄ ＝装置間隔 λ ＝光の波長 ） により表わされる。透過を最大ならしめるためにはｓｉ
ｎ２（４θ）及びｓｉｎ２（πΔｎｄ／λ）が共に最大
でなければならない。これは各ｓｉｎ２項が１に等しい
場合に生じる。第１項は４θ＝π／２の場合、又はθ＝
２２．５°の場合に最大となる。これは液晶の関数であ
り、与えられた温度における与えられた物質に対して一
定である。本発明の化合物は１７°〜４０°の典型的な
θ値を有する。第２項はπΔｎｄ／λ＝π／２、又はΔ
ｎｄ＝λ／２である場合に最大である。
【００１４】このことは本発明の物質の低複屈折性の臨
界性を立証する。低い複屈折性は与えられた光の波長に
対して、より大きな装置厚さｄを可能とする。本発明の
物質の長いピッチ長さにより上述の関係の利点を得るこ
とが可能となる。すなわち、これら物質の長いピッチ長
さと低い複屈折性の故に、現在入手可能な物質に比較し
て、なおも透過性を最大とし、装置の構成をより容易に
しつつ、より大きなプレート間隔が可能となる。本発明
のフッ素含有カイラル化合物は一般式：
【化５】
【００１５】であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立的に
ゼロ又は１〜３の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃの和が
少なくとも２であることを条件とし；Ａ及びＢはそれぞ
れ独立的に不存在、
【化７】
【００１６】又は−Ｏ−であり；Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞ
れ独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−／ＣＨ３、−Ｃ
Ｈ３、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２又は−ＣＮであ
り；ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立的にゼロ又は１〜４の
整数であり；Ｄは
【化８】
【００１７】（式中、ｒ及びｒ′は独立的に１〜２０で
あり、そしてｐは０〜４である）であり；ＲはＣｑＨ
２ｑ−ＯＣｑ′Ｈ２ｑ′＋ｌ、ＣｑＨ２ｑ−Ｏ−Ｃｑ′
Ｈ２ｑ′＋ｌ、−ＣｑＨ２ｑ−Ｒ１、−Ｏ−ＣｑＨ２ｑ
−Ｒ１、
【化９】
【００１８】そしてｑ及びｑ′は独立的に１〜２０であ
り、ただしＲがカイラルであることを条件とする）であ
り、そしてＲｆはＣｑＦ２ｑ−Ｘ又は−ＣｑＦ２ｑ−Ｏ
−ＣｑＦ２ｑ′−Ｘ（式中、ＸはＨ又はＦであり、そし
てｑ及びｑ′は独立的に１〜２０である）である〕によ
り表わすことができる。
【００１９】上式の化合物の数種は等方相（ｉｓｏｔｒ
ｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ）から冷却する際に単一成分とし
てのスメクチック相を有しないことが観察される。更に
研究することにより、これらの化合物は他の液晶類又は
他の上式化合物と混合した時、所望のテイルト スメク
チック相を示すこと、すなわち本明細書において「潜在
テイルト スメクチック メゾフェース（ｌａｔｅｎｔ
ｔｉｌｔｅｄ ｓｍｅｃｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓ
ｅ）」と名付ける現象を示すことがわかった。これらの
化合物は、それらの結晶点以下の温度においてモノトロ
ピー性スメクチック相を有する場合のあることが推察さ
れる。これらのスメクチック相は混合物に対する相律に
より、異なった混合物比において出現し、この比は当業
者により容易に定められることができる。
【００２０】本発明のカイラル スメクチック液晶化合
物は多数の望ましい性質を有する。連鎖フッ素化により
分子中に、フッ素不含有類似物よりも高度のオーダ（ｏ
ｒｄｅｒ）が誘導され、したがってコレステリック メ
ゾフェースが減少し、スメクチック メゾフェースが導
入又は増加される。親フッ素部分すなわちフッ素含有末
端部分と疎フッ素部分すなわち炭化水素末端部分との不
相溶性が、より高度のオーダリング（ｏｒｄｅｒｉｎ
ｇ）をもたらすと考えられる。この考えはペルフルオル
化連鎖の末端炭素原子を導入することにより一般的にス
メクチック相界面における望ましくない双極子・双極子
相互作用に起因してスメクチック相の範囲が狭くなり、
かつ透明点が低下する結果となる事実により支持され
る。
【００２１】本発明の化合物は非フッ素化類似物よりも
長いピッチ長さと低い複屈折性とを有し、したがって、
強誘電性液晶装置の製作に非常に有用である。このよう
な装置においては、約５０ミクロン以下の厚さにおいて
光学顕微鏡により異常なカイラル スメクチック組織が
観察され、一般的に該組織はピッチ線を有しない。本発
明の液晶物質の充てん物は組合せ構造の状態にあると推
定される。フルオロカーボン鎖の分子断面積は炭化水素
鎖のそれの約１１／２〜２倍である。すなわち、各層の
構造は炭化水素核と末端鎖との組合せ構造を具えた密充
てん（ｃｌｏｓｅ ｐａｃｋｉｎｇ）とフルオロカーボ
ン鎖によって形成される各層の外側部分とを有すること
ができる。この仮説は小さな角度のエックス線散乱の測
定によって更に示唆される。該測定により層間隔は所定
温度における所定物質に対する分子の延長された長さよ
りも若干大きい、すなわち約２０〜６０％大きいのみで
あることが示される。
【００２２】本発明の物質は水、弱酸及び弱塩基に対し
て良好な化合的安定性を有する。該材料は装置の通常の
使用中に劣化することがない。それら物質は、それらが
容易に光化学反応をすることがない点において光化学的
に安定である。それら物質は一般的に無色の化合物であ
り、可視スペクトルにおける吸収がない。これら化合物
が混合物の状態で使用される場合、観察されるメゾフェ
ースに対する、より広い温度範囲をもたらす透明点温度
の微々たる変化と共に転移温度の低下が観察される。化
合物のフェニルベンゾエート エステル系に対しては、
非フッ素化類似物に対するよりも、より低いアルキル及
びアルコキシ末端鎖長に対してスメクチックメゾフェー
スが観察される。本発明の強誘電性液晶の製造に有用な
新規前駆物質化合物は式：
【化１０】
【化１１】
【００２３】（式中、Ｑは−Ｃｌ又は−ＯＣＨ３であ
り、ｘは４〜２０である）により表わすことができ、し
かも該化合物はカイラルであるもの、及び式：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２４】（式中、Ｊは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−Ｃ
ＨＯであり、ｙは１〜２０であり、ｚ及びｚ′は独立的
に１〜２０であり、そしてＲ′″は炭素原子１〜４個を
有するアルキル基である）により表わされる化合物であ
る。本発明の化合物は（１）、式：
【化１５】
【００２５】により表わされる少なくとも１種の化合物
と式：
【化１６】
【００２６】により表わされる少なくとも１種の化合と
を混合し、又は（２）、式：
【化１７】
【００２７】により表わされる少なくとも１種の化合物
と式：
【化１８】
【００２８】により表わされる少なくとも１種の化合物
とを混合し〔ここに上記各式中におけるＭ、Ｎ及びＰは
それぞれ独立的に、
【化１９】
【化２０】
【００２９】であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立的に
ゼロ又は１〜３の整数であり、ただしａ＋ｂ＋ｃの和が
少なくとも２であることを条件とし；Ａ及びＢはそれぞ
れ独立的に、無し、
【化２１】
【００３０】ただしＡ′はＡ″との付加反応又は縮合反
応に加入することができ、そしてＢ′はＢ″との付加反
応又は縮合反応に加入することができることを条件と
し；Ｘ、Ｙ及びＺのそれぞれは独立的に−Ｈ、−Ｃｌ、
−Ｆ、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＨ３、
−ＮＯ２又は−ＣＮであり；ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独
立的にゼロ又は１〜４の整数であり；Ｒは
【化２２】
【００３１】ｑ＋ｑ′は独立的に１〜２０であり、ただ
しＲはカイラルであることを条件とする）であり；Ｄは
【化２３】
【００３２】（式中、ｒ及びｒ′は独立的に１〜２０で
あり、そしてｐは０〜４である）であり；Ｒｆは−Ｃｑ
Ｆ２ｑ−Ｘ又は−ＣｑＦ２ｑ−Ｏ−Ｃｑ−Ｆ２ｑ −Ｘ
（式中、ＸはＨ又はＦであり、そしてｑ及びｑ′は独立
的に１〜２０である）である〕；次いで当業者に周知で
あるようにして適当なカップリング剤の存在下に前記
Ａ′とＡ″、又はＢ′とＢ″とを反応させることにより
容易に製造することができる。例えば、もしＡ′又は
Ｂ′が−ＣＯＯＨであり、しかもＡ″又はＢ″が−ＯＨ
であるならば該化合物は適当な溶媒系中においてＮ，
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン触媒を使用してカップリ
ングされ；もしＡ′又はＢ′が−ＣＯＣｌであり、しか
もＡ″又はＢ″が−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳｅＨ又は−Ｔｅ
Ｈであるならば該化合物は適当な溶媒中においてトリエ
チルアミン触媒を使用してカップリングされ；もしＡ′
又はＢ′が一ＣＨＯであり、しかもＡ″又はＢ″が−Ｎ
Ｈ２であれば該化合物は無水溶媒中において還流下に酸
触媒を使用してカップリングされる。
【００３３】本発明の化合物は液晶自体であって、その
まま、もしくは他の液晶との混合物の状態で使用するこ
とができるか、又はそれらの結晶温度以上において液晶
性でないならば他の液晶との混合物の状態において、そ
れら他の液晶の性質を改良又は強化するのに有用である
かのいずれかである。また本発明の化合物はゲスト・ホ
スト（ｇｕｅｓｔ−ｈｏｓｔ）混合物における多色性
（ｐｌｅｏｃｈｒｏｉｃ）染料との混合物の状態の場合
にも有用である。これらの混合物は液晶素子に対し色彩
を与え、コントラスト及び光沢を強め、かつ当業者に周
知のような１素子偏光子（ｏｎｅ ｄｅｖｉｃｅ ｐｏ
ｌａｒｉｚｅｒ）を不必要とする。
【００３４】実施例 下記の実施例においてトリフルオロメチルスルホネート
エステルはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド
の代りに無水トリフルオロメタンスルホン酸を使用した
点を除いて米国特許第３，４１９，５９５号明細書の方
法を使用して製造し；Ｓ−２−メチルブチル、Ｓ−４−
メチルヘキシル及びＲ−１−メチルヘプチルの各トシレ
ートはモレキュラー クリスタルズ リキッド クリス
タルズ（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ Ｃｒｙｓｔ）、
１９８４年、第１１４巻、第２３−〜２４７頁における
反応計画にしたがって製造し；４−ベンジルオキシ−
４′−ヒドロキシビフェニルは（＋）−２−メチルブチ
ルブロミドの代りにベンジルクロリドを置き換えた点を
除いて米国特許第４，６１４，６０９号明細書の実施例
２５（ｉ）に記載のようにして製造し；２−クロロ−４
−メチルペンタン酸はザ ジャーナル オブ オルガニ
ック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第５
１巻、１９８６年、第２４２〜２４５頁に記載のように
して製造し；Ｓ−２−メチルブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートはグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）Ａ．Ｃ．ら
編、リキッド クリスタルズ アンド オーダード フ
ルイド（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｏ
ｒｄｅｒｄ Ｆｌｕｉｄ）第４巻、１９８４年、第１〜
４２頁に記載のようにして製造し；Ｓ−４−（２−メチ
ルブチル）フェノールは米国特許第４，１９５，９１６
号明細書に記載のようにして製造し；すべての酸クロリ
ドは適当なカルボン酸と過剰の塩化チオニルとを還流下
に反応させ、次いで過剰のチオニルを除去し、次いで酸
クロリドを蒸留又は再結晶することにより製造し；すべ
てのアルキルブロミドはジャーナル オブジアメリカン
ケミカル ソサエテイ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、第８６巻、１９６４年、第９６４〜９６５頁に
開示されているようにして、対応するアルコールをトリ
フェニルホスフィンの存在下に臭素によって処理するこ
とにより製造した。
【００３５】実施例１〜６８は本発明の液晶化合物の製
造に有用な中間化合物の製造手順を記載する。実施例６
９〜１３９は本発明の液晶化合物の製造について記載す
る。実施例１４０〜１６９は潜在カイラル スメクチッ
ク メゾフェースを有する物質についての混合処方物を
記載する。実施例１７０〜１７５は液晶装置における本
発明の液晶化合物を使用する多成分混合処方物について
記載する。
【００３６】実施例１ ナトリウム（２．３ｇ、０．１モル）と無水メタノール
１００ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレ
ートを製造した。このナトリウムメチレートにメチル４
−ヒドロキシベンゾエート（１５．２ｇ、０．１モル）
を添加した。過剰のメタノールを減圧下に除去し、トル
エンを添加し、次いで減圧下に除去してすべての残留メ
タノールを除去した。固体残留物を２：１のトルエン・
ジメチルホルムアミドに溶解させ、次いでＳ−４−メチ
ルヘキシルブロミド（１７．９ｇ、０．１モル）を単一
部分として添加し、混合物を１日間還流させた。反応生
成物を冷却し、１００ｍｌの水により３回洗浄した。有
機相を無水ＭｇＳＯ４上において乾燥し、濾過し、次い
で濃縮した。この粗製メチルＳ−４−（４−メチルヘキ
シルオキシ）ベンゾエートを１００ｍｌの１０％水酸化
ナトリウム水溶液中で１日間還流させた。反応生成物を
室温（２５℃）に冷却し、濃ＨＣｌ水により酸性化し
た。沈でんした固体を濾過により採集し、冷水により数
回洗浄した。この材料をエタノール・水から再結晶させ
ることにより精製した。Ｓ−４−（４−メチルヘキシル
オキシ）安息香酸（２０ｇ、収率８５％）が得られた。
ＮＭＲ及びＭＳは生成物に対して一致した。
【００３７】実施例２〜６ 実施例２〜６においては、実施例２においてメチル４−
ヒドロキシベンゾエート（１５．２ｇ、０．１モル）を
使用し、Ｓ−４−メチルヘキシルブロミドの代りにＳ−
２−メチルブチルブロミド（１５．１ｇ、０．１モル）
を使用した点実施例３においてメチル４−ヒドロギシベ
ンゾエートの代りにメチル−３−クロロ−４−ヒドロキ
シベンゾエート（５．６ｇ、３０ミリモル）を置き換
え、しかもＳ−４−メチルヘキシルブロミドの代りにＳ
−４−メチルヘキシルトシレート（８．１ｇ、３３ミリ
モル）を置き換えた点、実施例４においてメチル４−ヒ
ドロキシベンゾエートの代りにメチル３−メトキシ−４
−ヒドロキシベンゾエート（６．０７ｇ、３３ミリモ
ル）を置き換え、しかもＳ−４−メチルヘキシルブロミ
ドの代りにＳ−４−メチルヘキシルトシレート（９．０
３ｇ、３３ミリモル）を置き換えた点、実施例５におい
てメチル−４−ヒドロキシベンゾエート（３０．４ｇ、
０．１モル）を使用し、しかもＳ−４−メチルヘキシル
ブロミドの代りにベンジルクロリド（２７．５ｇ、０．
２２モル）を置き換えた点、実施例６においてメチル−
４−ヒドロキシベンゾエート（３．０４ｇ、０．０２モ
ル）を使用し、しかもＳ−４−メチルヘキシルブロミド
の代りにＲ−１−メチルヘプチルトシレート（５．６８
ｇ、０．０２モル）を置き換えた点、をそれぞれ除いて
実施例１におけるようにして化合物を製造した。このよ
うにして製造した化合物はＳ−４−（２−メチルブチル
オキシ）安息香酸（実施例２）、Ｓ−３−クロロ−４−
（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸（実施例３）、
Ｓ−３−メトキシ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）
安息香酸（実施例４）、４−ベンジルオキシ安息香酸
（実施例５）、及びＳ−４−（１′−メチルヘプチルオ
キシ）安息香酸（実施例６）であった。
【００３８】実施例７ 水素化ナトリウム（１．２ｇ、５０ミリモル）を１０ｍ
ｌの無水テトラヒドロフラン中に懸濁させ、次いでＳ−
２−メチルブタノール（４．４ｇ、５０ミリモル）を滴
加した。添加完了の際に反応混合物を室温において１時
間かくはんした。溶液を−７８℃に冷却し、α−ブロモ
トルニトリル（９．８ｇ、５０ミリモル）を滴加した。
反応混合物を室温に加温し、次いで１日間還流させた。
減圧下にテトラヒドロフランを除去し、残留物にトルエ
ンを添加した。この溶液を水で３回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上において乾燥し、濾過し、次いで濃縮した
Ｓ−α−（２−メチルブチル）トルニトリルを減圧蒸留
した。この物質を４０ｍｌのメタノールに溶解させ、４
ｇのＮａＯＨと４ｇのＫＯＨとを含有する水１００ｍｌ
を添加した。得られた混合物を２時間にわたり還流さ
せ、次いで１２ＮのＨＣｌにより酸性化させた。沈でん
したＳ−α−（２−メチルブチル）トルイル酸を濾過に
より採集し、次いでエタノールから再結晶させて生成物
９．８ｇを得た。
【００３９】実施例８ ナトリウム（０．５８ｇ、２５モル）と無水メタノール
２５ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレー
トを製造した。このナトリウムメチレートにメチル４−
ビドロキシベンゾエート（３．８ｇ、２５モル）を添加
した。減圧下に過剰のメタノールを除去し、トルエンを
添加し、次いで減圧下に除去して、すべての残留メタノ
ールを除去した。固体残留物を２：１トルエン・ジメチ
ルホルムアミド中に溶解させ、次いで１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート
（８．３ｇ、２５ミリモル）を単一部分として添加し、
次いで該混合物を１日間還流させた。反応生成物を冷却
し、次いで１００ｍｌの水で３回洗浄した。有機相を無
水ＭｇＳＯ４上において乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。この粗製メチル４−（１，１−ジヒドロペルフルオ
ロブチルオキシ）ベンゾエートを１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｍｌ中において１日間還流させた。反応
生成物を冷却し、次いでＨＣｌ濃水溶液で酸性化した。
沈でんした固体を濾過により採集し、次いで冷水で数回
洗浄した。この物質をエタノール・水からの再結晶によ
り精製した。融点範囲１８２〜１８３℃を有する４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）安息香
酸（６．４２ｇ、収率８０％）を得た。
【００４０】実施例９〜１５ 実施例９においては、実施例８においてメチル４−ヒド
ロキシベンゾエート（３．８ｇ、２５ミリモル）を使用
し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフ
ルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロペ
ルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート
（１０．８ｇ、２５ミリモル）を置換した点、実施例１
０においてメチル４−ヒドロキシベンゾエート（３．８
ｇ、２５ミリモル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネートの
代りに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフル
オロメチルスルホネート（１３．３ｇ、２５ミリモル）
を置き換えた点、実施例１１においてメチル４−ヒドロ
キシベンゾエート（３．０４ｇ、２０ミリモル）を使用
し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフ
ルオロメチルスルホネートの代りに１，１，７−トリヒ
ドロペルフルオロヘブチルトリフルオロメチルスルホネ
ート（９．２８ｇ、２０ミリモル）を置き換えた点、実
施例１２においてメチル４−ヒドロキシベンゾエートの
代りにメチル３−クロロ−４−ヒドロキシベンゾエート
（２．７９ｇ、１５ミリモル）を置き換え、しかも１，
１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメチルス
ルホネートの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロヘキ
シルトリフルオロメチルスルホネート（６．４８ｇ、１
５ミリモル）を置き換えた点、実施例１３において１，
１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメチルス
ルホネートの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロヘキ
シトリフルオロメチルスルホネート
【００４１】（１２．６ｇ、３０ミリモル）を置き換
え、しかもメチル４−ヒドロキシベンゾ、エートの代り
にメチル３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゾエート
（５．４６ｇ、３０ミリモル）を置き換えた点、実施例
１４においてメチル４−ヒドロキシベンゾエートの代り
にメチル２−クロロ−４−ヒドロキシベンゾエート
（７．００ｇ、０．０３７５モル）を置き換え、しかも
１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメチ
ルスルホネート（１３．２８ｇ、０．０４０モル）を使
用した点、及び実施例１５においてメチル４−ヒドロキ
シベンゾエートの代りにメチル２−クロロ−４−ヒドロ
キシベンゾエート（１．８７ｇ、０．０１モル）を置き
換え、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロ
ペルフルオロオクチルトリフルオロメチルスルホネート
（５．３２ｇ、０．０１モル）を置き換えた点、をそれ
ぞれ除いて実施例６のようにして化合物を製造した。こ
のようにして製造された化合物は４−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロヘキシルオキシ）安息香酸（実施例
９）、４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオ
キシ）安息香酸（実施例１０）、４−（１，１−７−ト
リヒドロペルフルオロヘプチルオキシ）安息香酸（実施
例１１）、３−クロロ−４−（１，１−ジビトロペルフ
ルオロヘキシルオキシ）安息香酸（実施例１２）、及び
３−メトキシ−４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘ
キシルオキシ）安息香酸（実施例１３）、２−クロロ−
４−（１，１−ヒドロキシペルフルオロブトキシ）安息
香酸（実施例１４）、及び２−クロロ−４−（１，１−
ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）安息香酸（実施
例１５）であった。
【００４２】実施例１６ ナトリウム（２．３ｇ、０．１モル）と無水メタノール
１００ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレ
ートを製造した、このナトリウムメチレートにヒドロキ
ノンのモノテトラヒドロピラニルエーテル（１９．４
ｇ、０．１モル）を添加した。過剰のメタノールを減圧
下に除去し、次いで残留物を２：１のトルエン・ジメチ
ルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させた。Ｓ−４−メ
チルヘキシルブロミド（１７．９ｇ、０．１モル）を添
加し、混合物を１日間還流させた。反応生成物を冷却
し、次いで１００ｍｌの水で４回洗浄し、次いで濃縮し
た。残留物を０．５ＭのＨＣｌで１８時間処理した。エ
ーテルを添加し、エーテル性溶液を水で３回洗浄し、無
水ＭｇＳＯ４上において乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。粗製生成物を蒸留し、Ｓ−４−（４−メチルヘキシ
ルオキシ）フェノール（１１．８ｇ、沸点範囲１４２〜
１４５℃／０．８ｍｍ）が得られた。
【００４３】実施例１７ 実施例１７においては実施例１７においてヒドロキノン
のモノテトラヒドロピラニルエーテル（４８．５ｇ、
０．２５モル）を使用し、Ｓ−４−（２−メチルヘキシ
ルブロミドの代りにＳ−２−メチルブチルブロミド（３
８ｇ、０．２５モル）を置き換えた点を除いて実施例１
６のようにして化合物を製造した。このようにして生成
した生成物はＳ−４−（２−メチルブチルオキシ）フェ
ノールであった。
【００４４】実施例１８ 水素化ナトリウム（０．１２ｇ、５ミリモル）を２０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド中に懸濁させた。トルエン２
０ｍｌ中のモノベンジルヒドロキノン（１．０ｇ、５ミ
リモル）を添加した。水素の発生が止んだ時、１−ブロ
モ−１１−ペルフルオロオクチルウンデカン（２．３７
ｇ、５ミリモル）を添加した。該混合物をかくはんし、
１日間還流させた。反応混合物を室温に冷却し、１００
ｍｌの水中に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。該エー
テル性抽出液を１Ｎ水酸化ナトリウムで１回、水で１回
洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃
縮した。この粗製中間物を２：１の無水エタノール・エ
チルアセテート１５０ｍｌ中に溶解させ、炭素上の１０
％バラジウム０．６ｇ、及び５００ｋＰａの水素圧力を
使用し、室温において４時間にわたり水素化した。濾過
により触媒を除去し、次いで減圧下に溶媒を除去した。
生成物１−（４−ヒドロキシフェノキシ）−１１−ペル
フルオロオクチルウンデカンは２．６ｇ（収率７６％）
と秤量された。
【００４５】実施例１９〜２０ 実施例１９〜２０においては、実施例１９においてモノ
ベンジルヒドロキノン（２．０ｇ、１０ミリモル）を使
用し、しかも１−ブロモ−１１−ペルフルオロオクチル
ウンデカンの代りにＮ−エチル−Ｎ−（２−トシルエチ
ル）ペルフルオロオクチルスルホンアミド（７．３１
ｇ、１０ミリモル）を置き換えた点、及び実施例２０に
おいてモノベンジルヒドロキノン（１０．０ｇ、０．０
５モル）を使用し、しかも１−ブロモ−１１−ペルフル
オロオクチルウンデカンの代りにＲ−１−メチルヘプチ
ルトシレート（１４．２ｇ、０．０５モル）を置き換え
た点をそれぞれ除いて実施例１８におけるようにして化
合物を製造した。このようにして得られた化合物はＮ−
エチル−Ｎ−〔２−（４−ヒドロキシフェノキシ）エチ
ル〕ペルフルオロオクチルスルホンアミド（実施例１
９）及びＳ−４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェノ
ール（実施例２０）であった。
【００４６】実施例２１ ナトリウム水素化物（５．０ｇ、０．２１モル）を１５
０ｍｌの乾燥グライム（ｇｌｙｍｅ）中に懸濁させた。
モノベンジルヒドロキノン（４０ｇ、０．２０モル）を
無水グライム５００ｍｌ中に溶解させ、窒素雰囲気下に
かくはんしながら水素化ナトリウム中に滴加した。添加
の完了の際に該混合物を室温において１時間かくはん
し、次いで−７８℃に冷却した。次いで１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート
（７０．０ｇ、０．２１モル）を滴加し、添加完了の際
に反応混合物を室温に除々に加温した。減圧下にグライ
ムを除去し、水８００ｍｌとエチルエーテル７００ｍｌ
とを該残留物に添加し、激しく混合した。エーテル層を
分離し、５％水酸化ナトリウムで２回、水で２回洗浄
し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮し
た。淡橙色・褐色生成物（６９ｇ）が得られた。この粗
製中間物を無水エタノール中に溶解させ、次いで炭素上
の１０％パラジウム及び５００ｋＰａの水素圧力を使用
し、室温で２時間にわたり水素化した。濾過により触媒
を除去し、減圧下にエタノールを除去した。予め充てん
した５００ｍｌ容量のシリカゲルカラム及び溶離剤とし
てのメチレンクロリドを使用する高性能液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）と、石油エーテルからの再結晶と
により上記粗製フェノール性生成物を精製した。４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェノ
ール（３４．６３ｇ、収率５９．３％）が得られた。
【００４７】実施例２２〜２８ 実施例２２〜２８においては、実施例２２においてモノ
ベンジルヒドロキノン（２０．０ｇ、０．１モル）を使
用し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート
（４５．０ｇ、０．１０５モル）を置き換えた点、実施
例２３においてモノベンジルヒドロキノン（２０．０
ｇ、１００ミリモル）を使用し、しかも１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート
の代りに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフ
ルオロメチルスルホネート（５８．５ｇ、１１０ミリモ
ル）を置き換えた点、実施例２４においてモノベンジル
ヒドロキノン（１０ｇ、５０ミリモル）を使用し、しか
も１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフルオロメ
チルスルホネートの代りに１，１，２，２−テトラヒド
ロペルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネー
ト（１９．８ｇ、５０ミリモル）を置き換えた点、実施
例２５においてモノベンジルヒドロキノン
【００４８】（３．５ｇ、１７．５ミリモル）を使用
し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリフ
ルオロメチルスルホネートの代りに１，１，７−トリヒ
ドロペルフルオロヘプチルトリフルオロメチルスルホネ
ート（８．１ｇ、１７．５ミリモル）を置き換えた点、
実施例２６においてモノベンジルヒドロキノン（４．０
ｇ、２０ミリモル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルトリフルオロメチルスルホネートの
代りに１，１，１１−トリヒドロペルフルオロウンデシ
ルトリフルオロメチルスルホネート（３．６６ｇ、１
８．３ミリモル）を置き換えた点、実施例２７において
モノベンジルヒドロキノン（３．６６ｇ、１８．３ミリ
モル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブチルトリフルオロメチルスルホネートの代りに２−
（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エチ
ルトリフルオロメチルスルホネート（１０．５ｇ、１
８．３ミリモル）を置き換えた点、及び実施例２８にお
いて、モノベンジルヒドロキノン（２０．０ｇ、０．１
モル）を使用し、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブチルトリフルオロメチルスルホネートの代りに１，１
−ジヒドロペルフルオロエチルトリフルオロメチルスル
ホネート（２３．２ｇ、０．１モル）を置き換えた点、
をそれぞれ除いて実施例２１のようにして化合物を製造
した。このようにして生成された生成物は４−（１，１
−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェノール
（実施例２２）、４−（１，１−ジヒドロペルフルオロ
オクチルオキシ）フェノール（実施例２３）、４−
（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロヘキシル
オキシ）フェノール（実施例２４）、４−（１，１，７
−トリヒドロペルフルオロヘプチルオキシ）フェノール
（実施例２５）、４−（１，１−１１−トリヒドロペル
フルオロウンデシルオキシ）フェノール（実施例２
６）、１−（４−ヒドロキシフェノキシ−２−（１，１
−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）エタン（実施
例２７）、及び４−（１，１−ジヒドロペルフルオロエ
トキシ）フェノール（実施例２８）であった。
【００４９】実施例２９ ４−ブロモフェノール（８．６５ｇ、０．０５モル）を
乾燥グライム２５ｍｌ中に溶解させ、次いで無水グライ
ム２５ｍｌ中の水素化ナトリウム（１．２ｇ、０．０５
モル）懸濁液中に滴加した。添加完了の際に該混合物を
室温において３０分間かくはんし、次いで乾燥ジメチル
ホルムアミド２５ｍｌを添加した。次いでＳ−４−メチ
ルヘキシルブロミド（８．９５ｇ、０．０５モル）を添
加し、該混合物を１日間還流させた。反応混合物を濾過
し、次いで減圧下にグライムを除去した。残留物にメチ
レンクロリド（５０ｍｌ）を添加し、この溶液を水で１
回、５％水酸化ナトリウムで１回洗浄し、次いで再び水
で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次
いで減圧下に濃縮した。蒸留によって沸点範囲１５８〜
１６３℃／９ｍｍを有するＳ−１−ブロモ−４−（４−
メチルヘキシルオキシ）ベンゼン１２．１ｇが得られ
た。
【００５０】実施例３０ 実施例３０においては４−ブロモフェノール（１７．３
ｇ、０．１モル）を使用し、しかもＳ−４−（メチルヘ
キシルブロミドの代りにＳ−２−メチルブチルブロミド
（１５．１ｇ、０．１モル）を置き換えた点を除いて実
施例２９の手順にしたがい、Ｓ−１−ブロモ−４−（２
−メチルブチルオキシ）ベンゼンを生成させた。 実施例３１ マグネシウム（２．６６ｇ、０．１１１モル）を２５０
ｍｌのフラスコに入れ、溶媒を使用せずに乾燥窒素のも
とに１５分間かくはんした。次いで無水テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）を該フラスコに添加し
た。ＴＨＦ５０ｍｌ中のＳ−１−ブロモ−４−（４−メ
チルヘキシルオキシ）ベンゼン（３０．０ｇ、０．１１
１モル）を添加ロートに入れ、この溶液の２５％をフラ
スコに流入させた。
【００５１】この混合物を注意深く加温し、反応が開始
された時、加熱を停止し、かつ残留Ｓ−１−ブロモ−４
−（４−メチルヘキシルオキシ）ベンゼン溶液の添加速
度によって還流速度を調節した。添加が完了した際に反
応混合物を２時間還流させ、還流温度のわずかに下まで
冷却し、次いで硫黄（３．４ｇ、０．１０６モル）を非
常に注意深く、少しづつ添加した。硫黄の添加の完了の
際に反応混合物を室温において３時間かくはんし、濾過
し、次いで濃縮した。エチルエーテル（２００ｍｌ）を
添加し、次いで１Ｍ ＨＣｌを激しくかきまぜながら注
意深く添加したエーテル層を分離し、１Ｍ ＨＣｌで再
び洗浄し、水で１回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥
し、濾過し、次いで濃縮した。粗製生成物を蒸留し、沸
点範囲１４２〜５℃／３ｍｍを有するＳ−４−（４−メ
チルヘキシルオキシ）チオフェノール（１５．１ｇ、収
率６３％）が得られた。
【００５２】実施例３２〜３３ 実施例３２〜３３においては、実施例３２においてＳ−
１−ブロモ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）ベンゼ
ンの代りにＳ−１−ブロモ−４−（２−メチルブチルオ
キシ）ベンゼン（２１．７ｇ、０．０８９モル）を置き
換えてＳ−４−（２−メチルブチルオキシ）チオフェノ
ールを生成した点、及び実施例３３においてＳ−１−ブ
ロモ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）ベンゼンの代
りにＳ−１−ブロモ−４−（２−メチルブトキシ）ベン
ゼン（２．６７ｇ、０．０１１モル）を置き換え、しか
も硫黄の代りにセレン（０．７９ｇ、０．０１０モル）
を置き換えてＳ−４−（２−メチルブトキシ）セレノフ
ェノールを生成した点、をそれぞれ除いて実施例３１の
手順にしたがった。
【００５３】実施例３４ 窒素雰囲気下にクロロスルホン酸（１２０ｇ、１．０３
モル）を−５℃に冷却した。（＋）−２−メチルブチル
ベンゼン（３０ｇ、０．２０モル）を温度が０℃以上に
上らないような速度で滴下した。添加の完了の際に反応
混合物を０℃において４時間にわたりかくはんした。次
いで該溶液を砕氷３００ｇ上に注意深く注いだ。得られ
た油状物をＨ２Ｏで洗浄し、次いで濃硫酸１３０ｍｌと
Ｈ２Ｏ２５０ｍｌとの混合物に溶解させ、次いで−１０
℃に冷却した。激しくかくはんしながら亜鉛４０ｇを該
混合物の温度が−５℃以上に上がらないように少しづつ
添加した。該混合物を−５℃において３０分間かくはん
し、次いで室温に加温した。次いで該混合物を１００℃
に加温した。この時、発熱した。該混合物を１１５℃に
おいて２時間保ち、次いで室温に冷却した。該混合物を
濾過して不溶解亜鉛を除去し、濾液をエーテルで３回抽
出した。合体させた有機物をＭｇＳＯ４上で乾燥した。
乾燥剤（ｄｅｓｓｉｃａｎｔ）を濾過により除去し、エ
ーテルをロータリーエバポレータで除去した。残留物を
減圧下に蒸留し、９３〜９５℃、１２ｍｍＨｇにおいて
Ｓ−４−（２−メチルブチル）チオフェノールを採集し
た。
【００５４】実施例３５ ナトリウム（１．１５ｇ、５０モル）と無水メタノール
５０ｍｌとを反応させることによりナトリウムメチレー
トを製造した。該ナトリウムメチレートに４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド（６．１ｇ、５０ミリモル）を添加
した。減圧下に過剰のメタノールを除去した。固体残留
物を２：１のトルエン・ジメチルホルムアミド中に溶解
させ、１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルトリフル
オロメチルスルホネート（２１．６ｇ、５０ミリモル）
を一度に全部添加し、次いで該混合物を１日間還流させ
た。反応混合物を冷却し、水で３回洗浄した。有機層を
無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。
この物質を蒸留して、沸点範囲９１〜９２℃／０．２ｍ
ｍを有する４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシ
ルオキシ）ベンズアルデヒド（１３．１ｇ、収率６５
％）を生成させた。
【００５５】実施例３６〜３７ 実施例３６及び３７においては、実施例３６において
１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルトリフルオロメ
チルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロペルフルオ
ロブチルトリフルオロメチルスルホネート（３３．２
ｇ、１００ミリモル）を置き換えて４−（１，１−ジヒ
ドロペルフルオロブチルオキシ）ベンズアルデヒドを生
成した点、及び実施例３７において１，１−ジヒドロペ
ルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネートの
代りに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフル
オロメチルスルホネート（１３．３ｇ、２５ミリモル）
を置き換えて４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオク
チルオキシ）ベンズアルデヒドを生成した点、をそれぞ
れ除いて実施例３５におけるようにして化合物を製造し
た。
【００５６】実施例３８ 水素化ナトリウム（４０ミリモル）を無水ジメチルホル
ムアミド中に懸濁させ、２，６−ジヒドロキシナフタレ
ン（２０ミリモル）を添加した。水素の発生が完了した
ときＳ−４−メチルヘキシルトシレート（１０ミリモ
ル）を添加し、次いで該混合物を１日間還流させた。Ｈ
Ｃｌ水溶液で該反応生成物を酸性化し、エーテルで抽出
した。該エーテル抽出物を水で洗浄してジメチルホルム
アミドを除去し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、
次いで濃縮した。粗製生成物を、シリカゲル上の８０：
２０のヘキサン：エチルアセテート中においてフラッシ
ュクロマトグラフィーにより精製して、Ｓ−６−（４−
メチルヘキシルオキシ）−２−ナフトルを得た。
【００５７】実施例３９及び４０ 実施例３９及び４０においては、実施例３９において
２，６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン（２０ミリモル）を置き換えてＳ−
４−（４−メチルヘキシルオキシ）−１−ナフトールを
生成させ、実施例４０において２，６−ジヒドロキシナ
フタレンの代りに１，５−ジヒドロキシナフタレン（２
０ミリモル）を置き換えてＳ−５−（４−メチルヘキシ
ルオキシ）−１−ナフトールを生成させた点をそれぞれ
除いて実施例３８におけるようにして化合物を製造し
た。
【００５８】実施例４１ トルエン６００ｍｌ中の水素化ナトリウム（１２ｇ、
０．３モル、６０％鉱油溶液）懸濁液及びジメチルホル
ムアミド４００ｍｌに２，６−ジヒドロキシナフタレン
（８０ｇ、０．５モル）を添加し、次いで該混合物を加
熱して３０分間にわたって還流させた。ベンジルクロリ
ド（６５ｍｌ、７１．５ｇ、０．５６モル）を滴加し、
次いで該混合物を１０時間還流させた。室温に冷却後、
該混合物を水で６回洗浄してジメチルホルムアミドを除
去した。得られたトルエン溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム１５０ｍｌで２回洗浄して未反応出発物質を除去
し、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。濾過により硫酸マグネシウムを除去し、濾過を１
５０ｍｌに濃縮した。結晶化した固体を減圧濾過により
採集し、少量のトルエンで洗浄して２−ベンジルオキシ
−６−ヒドロキシナフタレンを得た。
【００５９】実施例４２ 水酸化ナトリウム（５０ミリモル）を無水ジグライム
（ｄｉｇｌｙｍｅ）２５ｍｌ中に懸濁させ、無水ジグラ
イム７５ｍｌ中の２，６−ジヒドロキシナフタレン（２
５ミリモル）を添加した。該混合物を１５０℃において
１時間加温し、次いで冷却し、１，１−ジヒドロペルフ
ルオロブチルトリフルオロメチルスルホネート（１２．
５ミリモル）を添加した。この混合物を１５０℃におい
て２日間加温し、次いで室温に冷却した。反応混合物を
３ＭのＨＣｌで酸性化し、エーテルで２回抽出した。合
体させた有機抽出液を水で４回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４
上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。粗製物をシリカ
ゲルカラム上のメチレンクロリドを使用してＨＰＬＣに
より精製して６−（１，１−ジヒドロペルフルオロブチ
ルオキシ）−２−ナフトール（１．９ｇ、収率４４％）
を得た。
【００６０】実施例４３〜４７ 実施例４３〜４７においては、実施例４３において２，
６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒドロ
キシナフタレン（３．２ｇ、２０ミリモル）と置き換え
て４−（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）
−１−ナフトールを生成させた点、実施例４４において
２，６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン（３．２ｇ、２０ミリモル）を置き
換え、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロブチルトリ
フルオロメチルスルホネートの代りに１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート
（４．３ｇ、１０ミリモル）を置き換えて４−（１，１
−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）−１−ナフト
ールを生成させた点、実施例４５において２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代りに２，７−ジヒドロキシナフ
タレン（３．２ｇ、２０ミリモル）を置き換えて７−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）−２−
ナフト−ルを生成させた点、実施例４６において２，６
−ジヒドロキシナフタレンの代りに４，４′−ビフェノ
ールを置き換え、しかも１，１−ジヒドロペルフルオロ
ブチルトリフルオロメチルスルホネートの代りに１，１
−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフルオロメチルス
ルホネートを置き換えて４−（１，１−ジヒドロペルフ
ルオロオクチルオキシ）−４′−ヒドロキシビフェニル
を生成させた点、及び実施例４７において２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンの代りに４，４′−ビフェノールを
置き換えて４−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）−４′−ヒドロキシビフェニルを生成させた点、を
それぞれ除いて実施例４２におけるようにして化合物を
製造した。
【００６１】実施例４８ 水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．２ミリモル）を無水
グライム２００ｍｌ中に懸濁させ、Ｓ−４−メチルヘキ
サノール（１１．６ｇ、０．１モル）を室温において窒
素雰囲気下に、かくはんしながら滴加した、添加完了の
とき６−クロロ−３−ピリジンカルボン酸（１５．８
ｇ、０．１モル）を添加し、該混合物を１日間還流させ
た。反応混合物を０．５ＭのＨＣｌ ３００ｍｌで酸性
化し、次いでエチルエーテルで３回抽出した。次いで合
体させたエーテル性抽出物を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥
し、濾過し、次いで濃縮した。粗製生成物をヘプタンか
ら２回再結晶し、ガスクロマトグラフィーにより８重量
％の出発６−クロロ−３−ピリジンカルボン酸を含有す
るＳ−６−（４−メチルヘキシルオキシ）−３−ピリジ
ンカルボン酸（１７．２ｇ、収率７３％）を生成した。
【００６２】実施例４９〜５１ 実施例４９〜５１においては、実施例４９においてＳ−
４−メチルヘキサノールの代りにＳ−２−メチルブタノ
ール（８．８ｇ、０．１０モル）を置き換えてＳ−６−
（２−メチルブチルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸
を生成させた点、実施例５０においてＳ−４−メチルヘ
キサノールの代りにＳ−１−メチルヘプタノール（１
３．０ｇ、０．１モル）を置き換えてＳ−６−（１−メ
チルヘプチルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸を生成
させた点、及び実施例５１においてＳ−４−メチルヘキ
サノールの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロブタノ
ール（６．０ｇ、０．０３モル）を置き換えて６−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）−３−
ピリジンカボン酸を生成させた点、をそれぞれ除いて実
施例４８に記載のようにして化合物を製造した。
【００６３】実施例５２及び５３ 実施例５２においては、水酸化カリウム８ｇと水酸化ナ
トリウム８ｇとを含有するメタノール・水中においてＳ
−４−（２−メチルブチル）−４′−シアノビフェニル
（１０ｇ）を、還流下に７日間加水分解した。反応混合
物を濃ＨＣｌで酸性化し、次いで濾過により生成物を採
集し、減圧下に乾燥してＳ−４−（２−メチルブチル）
−４′−ビフェニルカルボン酸を生成させた。実施例５
３においては、Ｓ′−４−（２−メチルブチル）−４′
−シアノビフェニルの代りにＳ′−４−（２−メチルブ
チルオキシ）−４′−シアノビフェニルを置き換えて
Ｓ′−４−（２−メチルブチルオキシ）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸を生成させた点を除いて実施例５２の手
順にしたがった。
【００６４】実施例５４ ベンゼン２０ｍｌ中のＳ−４−（４−メチルヘキシルオ
キシ）フェノール（４．１６ｇ、０．０２モル）を２５
℃において窒素雰囲気下に、ベンゼン１０ｍｌ中の水素
化ナトリウム（０．８０ｇ、０．０２モル、６０％鉱油
溶液）懸濁液にかくはんしながら滴加した。添加完了
後、該混合物を１時間還流させ、次いで２５℃に冷却し
た。ベンゼン２０ｍｌ中の３，６−ジクロロピリジジン
（２．９８ｇ、０．０２モル）を窒素雰囲気下に２５℃
において、かくはんしながら滴下した。次いで該得られ
た混合物を１２時間還流させた。反応混合物を冷却し、
トルエン（５０ｍｌ）を添加した。次いで反応混合物を
水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過し、次いで濃縮してＳ−３−クロロ−６−〔４′−
（４″−メチルヘキシルオキシ）フェノキシ〕ピリジジ
ン５．５０ｇを得た。
【００６５】実施例５５ ４−ベンジルオキシフェノール（１０．０ｇ、０．０５
モル）、実施例８に記載のようにして製造した４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸
（１６．０ｇ、０．０５モル）、及び４−ジメチルアミ
ノピリジン（０．１ｇ）をメチレンクロリド１００ｍｌ
中に溶解させた。次いでジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（１１．０ｇ、０．０５３モル）を一度に添加した。
反応混合物を２５℃において窒素雰囲気下に１２時間か
くはんした。反応生成物を濾過し、０．５Ｎ塩酸、５％
重炭酸ナトリウム水溶液、及び水で引続き洗浄し、無水
硫酸マグネウム上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮して４
−ベンジルオキシフェニル４′（１，１−ジヒドロペル
フルオロブトキシ）ベンゾエート２２ｇを得た。
【００６６】実施例５６〜５９ 実施例５６〜５９においては、実施例５６において４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸
（１．６ｇ、５ミリモル）を使用し、しかも４−ベンジ
ルオキシフェノールの代りに２−ベンジルオキシ−６−
ナフト−ル（１２５ｇ、５ミリモル）を置き換えた点、
実施例５７において４−ベンジルオキシフェノール
（２．０ｇ、１０ミリモル）を使用し、しかも４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸の
代りにＳ−４−メチルヘキサン酸（１．３０ｇ、１０ミ
リモル）を置き換えた点、実施例５８において４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸の
代りに４−ベンジルオキシ安息香酸（２．２８ｇ、１０
ミリモル）を置き換え、しかも４−ベンジルオキシフェ
ノールの代りに６−（１，１−ジヒドロペルフルオロブ
トキシ−２−ヒドロキシナフタレン（３．４２ｇ、１０
ミリモル）を置き換えた点、実施例５９において４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸の
代りに４−ベンジルオキシ安息香酸（２．２８ｇ、１０
ミリモル）を置き換え、しかも４−ベンジルオキシフェ
ノールの代りに１，１−ジヒドロペルフルオロブタノー
ル（２．００ｇ、１０ミリモル）を置き換えた点、をそ
れぞれ除いて実施例５５に記載の手順にしたがった。こ
のようにして生成された化合物は４−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロブトキシ）安息香酸２′−（６′−ベン
ジルオキシ）ナフチルエステル（実施例５６）、Ｓ−４
−ベンジルオキシフェニル４−メチルヘキサノエート
（実施例５７）、４−ベンジルオキシ安息香酸２′−
〔６′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）〕
ナフチルエステル（実施例５８）、及び１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチル４−ベンジルオキシベンゾエート
（実施例５９）であった。
【００６７】実施例６０ 実施例５５に記載のようにして製造した４−ベンジルオ
キシフェニル４′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブ
トキシ）ベンゾエート（２２ｇ、０．０４３８モル）を
５０：５０容量のエタノール・エチルアセテートに溶解
させ、次いで６０〜６５ｐｓｉｇの水素圧力下に、炭素
上の１０％パラジウム触媒２．０ｇ上において２５℃で
２時間水素化した。反応溶液を濾過して触媒を除去し、
減圧下に溶媒を除去して４−ヒドロキシフェニル４′−
（１″，１″−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾ
エート１７．３ｇを得た。
【００６８】実施例６１〜６４ 実施例６１〜６４においては、４−ベンジルオキシフェ
ニル４′−（１″，１″−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）ベンゾエートを使用せず、しかも実施例６１におい
て４−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息
香酸２′−（６′−ベンジルオキシナフチルエステルを
使用し、実施例６２においてＳ−４−ベンジルオキシフ
ェニル４−メチルヘキサノエートを使用し、実施例６３
において４−ベンジルオキシ安息香酸２′−〔６′−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）〕ナフチル
エステルを使用し、そして実施例６４において１，１−
ジヒドロペルフルオロブチル４−ベンジルオキシベンゾ
エートを使用した点をそれぞれ除いて実施例６０の手順
にしたがった。このようにして生成された化合物は、４
−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）安息香酸
２′−（６′−ヒドロキシ）ナフチルエステル（実施例
６１）、Ｓ−４−ヒドロキシフェニル４−メチルヘキサ
ノエート（実施例６２）、４−ヒドロキシ安息香酸２′
−〔６′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）〕ナフチルエステル（実施例６３）、及び１，１−
ジヒドロペルフルオロブチル４−ヒドロキシベンゾエー
ト（実施例６４）であった。
【００６９】実施例６５ ナトリウム（０．９２ｇ、４０ミリモル）を無水メタノ
ール４０ｍｌと反応させた。この溶液に４−シアノフェ
ノール（４．７６ｇ、４０ミリモル）を添加し、減圧下
にメタノールを除去し、残留物を３：２容量のトルエン
・ジメチリホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させた。次
いで１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルトリフルオ
ロメチルスルホネート（２１．２８ｇ、４０ミリモル）
を２５℃において滴加し、得られた溶液を１２時間還流
させた。該反応混合物に水（１００ｍｌ）を添加し、有
機相を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで
水で洗浄した。該有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、次いで濃縮して１−シアノ−４−（１，
１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）ベンゼンを
得た。
【００７０】実施例６６ １−シアノ−４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオク
チルオキシ）ベンゼンを無水エタノール５０ｍｌ中に溶
解させ、次いで塩化水素を２５℃において窒素雰囲気下
に３時間にわたり該溶液に通して泡立て通気した。反応
混合物を窒素雰囲気下に４日間放置し、生じた沈でんを
濾過により速やかに採集し、次いで窒素雰囲気下に２０
ｍｌの無水エタノールの入った２５０ｍｌの丸底フラス
コに移した。アンモニア（５０ｍｌ、９％エタノール溶
液）を添加し、該溶液を窒素雰囲気下に２日間にわたり
かくはんした。得られた沈でん塩化アンモニウムを濾過
により除去し、残留溶液を減圧下に濃縮した。得られた
残留物を０．５Ｎの塩化水素−エタノール水溶液から再
結晶して４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル
オキシ）ベンズアミジン塩化水素６．１５ｇを得た。
【００７１】実施例６７ ナトリウム（０．７０ｇ、３０ミリモル）を無水メタノ
ール２０ｍｌと反応させ、次いでＳ−４−メチルヘキシ
ルジエチルマロネート（２．５８ｇ、１０ミリモル）を
添加し、次いで４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオ
クチルオキシ）ベンズアミジン塩化水素（５．５４ｇ、
１０ミリモル）を添加した。得られた溶液を窒素雰囲気
下に３日間還流させ、２５℃に冷却し、次いで６Ｎ塩酸
中にかくはんしながら注いだ。得られた沈でんを濾過に
より採集し、８０℃において減圧下に乾燥して、Ｓ−２
−〔４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキ
シ）フェニル〕−４，６−ジヒドロキシ−５−（４−メ
チルヘキシル）ピリミジン４．０２ｇを得た。
【００７２】実施例６８ Ｓ−２−〔４−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチ
ルオキシ）フェニル〕−４，６−ジヒドロキシ−５−
（４−メチルヘキシル）ピリミジン（４．００ｇ、５．
８５ミリモル）を還流下、窒素雰囲気下に２日間にわた
り１０ｍｌのオキシ塩化リン及び１．５ｍｌのジメチル
アニリンと反応させた。反応混合物２５℃に冷却し、過
剰のオキシ塩化リンを減圧下に除去した。残留物を水酸
化ナトリウム４ｇと氷５０ｇとの混合物に、かくはんし
ながら注入した。このアルカリ性溶液をエチルエーテル
で４回抽出し、合体させたエーテル性抽出物を６Ｎ塩酸
で２回、水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。得られた粗製
生成物を、トルエン及びシリカゲルカラムを使用し、Ｈ
ＰＬＣにより精製してＳ−４，６−ジクロロ−２−〔４
−（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルオキシ）フ
ェニル〕−５−（４−メチル−ヘキシル）ピリミジン
１．１２ｇを得た。
【００７３】実施例６９ 実施例５２において合成され、カルボン酸から誘導され
たＳ−４−（２−メチルブチル）−４′−ビフェニルカ
ルボン酸クロリド（０．８６ｇ、３ミリモル）を、乾燥
トリエチルアミン１ｍｌを含有する乾燥エチルエーテル
３０ｍｌ中の、実施例２２において合成された４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェ
ノール（１．１８ｇ、３ミリモル）溶液に添加した。反
応混合物を室温において１日間かくはんし、このとき反
応混合物を濾過し、０．５Ｍ ＨＣｌで１回、水で１回
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次
いで減圧下に濃縮した。該粗製生成物をＨＰＬＣ（トル
エン、シリカゲル）により精製し、次いで無水エタノー
ルから再結晶して表Ｉの化合物１であるＳ−４−（２−
メチルブチル）−４′−ビフェニルカルボン酸Ｐ′−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェ
ニルエステル（０．９８ｇ、収率５１％）を生成させ
た。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ及びＩＲにより構造を確
認した。
【００７４】実施例７０〜７３ 実施例７０〜７３においては、Ｓ−２−（２−メチルブ
チル）−４′−ビフェニルカルボン酸クロリド及び４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェ
ノールの代りに下記に示す前駆物質化合物を置き換えた
点を除いて実施例６９に記載のようにして表Ｉの化合物
２〜５を製造した。
【００７５】
【００７６】実施例７４ 乾燥トルエチルアミン１ｍｌを含有する無水エチルエー
テル３０ｍｌ中の、実施例３１において合成されたＳ−
４−（４−メチルヘキシルオキシ）チオフェノール
（１．１２ｇ、５ミリモル）溶液に、実施例９において
合成された物質から誘導される４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルオキシ）安息香酸クロリド（２．
２０ｇ、５ミリモル）を滴下した。反応混合物を室温に
おいて１日間かくはんし、この時点で該反応混合物を濾
過し、０．５ＭのＨＣｌで１回、水で１回洗浄し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次いで減圧下に
濃縮した。粗製生成物をＨＰＬＣ（トルエン、シリカゲ
ル）により精製し、次いで無水エタノールから再結晶さ
せて表Ｉの化合物６であるＳ−４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルオキシ）チオ安息香酸ｐ′（４−
メチルヘキシルオキシ）フェニルエステル（２．５５
ｇ、収率８１％）を生成させた。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、
ＭＳ、及びＩＲにより構造を確認した。
【００７７】実施例７５〜８０ 実施例７５〜８０においては、Ｓ−４−（４−メチルヘ
キシルオキシ）チオフェノール及び４−（１，１−ジヒ
ドロペルフルオロヘキシルオキシ）安息香酸クロリドの
代りに下記に示す前駆物質化合物を置き換えた点を除い
て実施例７４に記載のようにして表Ｉの化合物７〜１２
を製造した。
【００７８】
【００７９】実施例８１ 実施例１において合成されたＳ−４−（４−メチルヘキ
シルオキシ）安息香酸（２．３６ｇ、１０ミリモル）及
び実施例２１において合成された４−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルオキシ）フェノール（２．９２
ｇ、１０ミリモル）をメチレンクロリド５０ｍｌ中に溶
解させた。該反応混合物に６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン（０．１ｇ）を添加し、次いでＮ，Ｎ′−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ミ
リモル）を添加した。反応混合物を室温において、窒素
雰囲気下に１日間かくはんした。反応混合物を濾過し、
０．５ＭのＨＣｌ、５％重炭酸ナトリウム及び水により
連続的に洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。粗製物をＨＰＬ
Ｃ（トルエン、シリカゲル）により精製し、次いでエタ
ノールから再結晶させて表Ｉの化合物１３であるＳ−４
−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１，
１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェニルエス
テル（３．８４ｇ、収率７５％）を生成させた。Ｈ−及
びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ及びＩＲにより構造を確認した。
【００８０】実施例８２〜１１４ 実施例８２〜１１４においては、Ｓ−４−（４−メチル
ヘキシルオキシ）安息香酸及び４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルオキシ）フェノールの代りに下記に
示す前駆物質を置き換えた点を除いて実施例８１に記載
のようにして表Ｉの化合物１４〜４６を製造した。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】実施例１１５ 実施例４８において合成されたＳ−６−（４−メチルヘ
キシルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸（２．３７
ｇ、１０ミリモル）及び実施例２２において合成された
４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）
フェノール（３．９２ｇ、１０ミリモル）をメチレンク
ロリド５０ｍｌ中に溶解させた。該反応混合物に４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（０．１ｇ）を添
加し、次いでＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（２．２７ｇ、１１ミリモル）を添加した。反応物質
を窒素雰囲気下に１日間還流させた。反応混合物を濾過
し、０．５ＭのＨＣｌ、５％重炭酸ナトリウム及び水で
連続的に洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。該粗製物質をＨ
ＰＬＣ（トルエン、シリカゲル）により精製し、次いで
ヘプタンから再結晶させて、表Ｉの化合物４７であるＳ
−６−（４−メチルヘキシルオキシ）−３−ピリジンカ
ルボン酸ｐ′−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシ
ルオキシ）フェニルエステル（２．９０ｇ、収率４７
％）を生成させた。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＩ
Ｒにより構造を確認した。
【００９１】実施例１１６〜１２１ 実施例１１６〜１２１においては、Ｓ−６−（４−メチ
ルヘキシルオキシ）−３−ピリジンカルボン酸及び４−
（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェ
ノールの代りに、下記に示す前駆物質化合物を置き換え
た点を除いて実施例１１５に記載のようにして表Ｉの化
合物４８〜５３を製造した。
【００９２】
【００９３】実施例１２２ 実施例１において合成されたＳ−４−（４−メチルヘキ
シルオキシ）安息香酸（０．７１ｇ、３ミリモル）、及
び実施例４２において合成された６−（１，１−ジヒド
ロペルフルオロブチルオキシ）−２−ナフトール（１．
０３ｇ、３ミリモル）をメチレンクロリド５０ｍｌ中に
溶解させた。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
（０．０３ｇ）を反応混合物に添加し、次いでＮ，Ｎ′
−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．０３ｇ、５ミ
リモル）を添加した。反応混合物を室温において窒素雰
囲気下に１日間かくはんした。反応混合物を濾過し、
０．５ＭのＨＣｌ、５％重炭酸ナトリウム、及び水で引
続いて洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、濾過し、次いで減圧下に濃縮した。粗製物質をＨ
ＰＬＣ（トルエン、シリカゲル）により精製し、次いで
ヘプタンから再結晶して表Ｉの化合物５４であるＳ−４
−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸２′−（６′
−（１，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ））ナ
フチルエステル（０．６０ｇ、収率３６％）を得た。Ｈ
−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＩＲにより構造を確認し
た。
【００９４】実施例１２３〜１２８ 実施例１２３〜１２８においてはＳ−６−（４−メチル
ヘキシルオキシ）安息香酸及び６−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロブチルオキシ）−２−ナフトールの代りに
下記に示す前駆物質化合物を置き換えて点を除いて、実
施例１２２に記載のようにして表Ｉの化合物５５〜６０
を製造した。
【００９５】
【００９６】実施例１２９ 実施例３５において合成された４−（１，１−ジヒドロ
ペルフルオロヘキシルオキシ）ベンズアルデヒド（２．
０２ｇ、５ミリモル）、及ひこの目的のために参考とし
て本明細書に組み入れる米国特許第４，３９４，０７０
号明細書に記載のようにして製造したＳ−４−（２−メ
チルブチル）アニリン（０．８２ｇ、５ミリモル）を無
水メタノール中に溶解させ、氷酢酸の１滴を添加した。
該混合物を４時間還流させ、次いで室温に冷却させた。
得られた生成物を溶液から晶出させ、次いで濾過により
採集して表Ｉの化合物６１であるＳ−４−（１，１−ジ
ヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）ベンジリデン−
ｐ′−（２−メチルブチル）アニリン（１．５１ｇ、収
率５５％）を得た。Ｈ−及びＦ−ＮＭＲ、ＭＳ、及びＩ
Ｒにより構造を確認した。
【００９７】実施例１３０ 実施例１３０においてはＳ−４−（２−メチルブチルア
ニリンの代りにＳ−２−メチルブチル４−アミノベンゾ
エートを置き換えた点を除いて、実施例１２９に記載の
ようにして、表Ｉの化合物６２を製造した。上記Ｓ−２
−メチルブチル４−アミノベンゾエートの製法は、その
目的に対して本明細書に参考として組み入れるヨーロッ
パ特許出願第０，１６３，２２９号明細書に開示されて
いる。
【００９８】実施例１３１ 実施例３３に記載のようにして製造したＳ−４−（２′
−メチルブトキシ）セレノフェノール（１．２１ｇ、
０．００５モル）と、４−（１′，１′−ジヒドロペル
フルオロブトキシ）安息香酸（１．６０ｇ、０．００５
モル）と、４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ）
とをメチレンクロリド５０ｍｌ中に溶解させ、次いでこ
の溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド（１．０３
ｇ、０．００５モル）を添加した。この反応混合物を窒
素雰囲気下に２日間還流させた。反応生成物を２５℃に
冷却し、濾過し、０．５Ｎ塩酸、５％重炭酸ナトリウム
水溶液、及び水で引続き洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。この濃縮物を、
トルエン及びシリカゲルカラムを使用してＨＰＬＣによ
り精製して０．３ｇのＳ−４−（２′−メチルビトキ
シ）フェニル４″（１′′′，１′′′−ジヒドロペル
フルオロブトキシ）セレノベンゾエート（化合物６３）
を得た。
【００９９】実施例１３２ １，１−ジヒドロペルオロブタノール（２．００ｇ、
０．０１モル）を窒素雰囲気下に２５℃においてベンゼ
ン２０ｍｌ中の水素化ナトリウム（０．４０ｇ、０，０
１ミリモル、６０％鉱油溶液）懸濁液にかくはんしなが
ら添加し、得られた混合物を２５℃において３０分間か
くはんした。この混合物にベンゼン３０ｍｌ中の、実施
例５４に記載のようにして製造したＳ−３−クロロ−６
−〔４′−（４″−メチルヘキシルオキシ）フェノキ
シ〕ピリジジン（３．２ｇ、０．０１モル）を２５℃に
おいて窒素雰囲気下に滴加した。この添加後に該反応混
合物を２時間にわたって還流させ、次いで２５℃に冷却
した。トルエン（５０ｍｌ）を該冷却した反応混合物に
添加し、次いで水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。この濃縮物をシ
リカカラムと、溶離剤としてのトルエンとを使用してＨ
ＰＬＣにより精製し、次いでエタノールから再結晶して
化合物６４のＳ−３−（１′，１′−ジヒドロペルフル
オロブトキシ）−〔４″−（メチルヘキシルオキシ）フ
ェノキシ〕ピリジジンを得た。
【０１００】実施例１３３ 実施例６０に記載のようにして製造した４−ヒドロキシ
フェニル４′−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキ
シ）ベンゾエート（２．０６ｇ、５ミリモル）、Ｓ−２
−クロロ−４−メチルペンタン酸（０．７５ｇ、５ミリ
モル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ）
をメチレンクロリド５０ｍｌ中に溶解させた。次いでジ
シクロヘキシルカルボジイミド（１．２４ｇ、６ミリモ
ル）を一度に添加した。この反応混合物を２５℃におい
て窒素雰囲気下に１２時間にわたりかくはんした。反応
混合物を濾過し、次いで０．５Ｎ塩酸、５％重炭酸ナト
リウム及び水で引続き洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、濃縮した。この濃縮物をエタノール
から再結晶して１．８２ｇのＳ−４−（２′−クロロ−
４′−メチルペンタノイルオキシ）フェニル４″−
（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエー
ト（化合物６５）を得た。
【０１０１】実施例１３４〜１３８ 実施例１３４〜１３８においては、実施例１３４〜１３
６において４−ヒドロキシフェニル４′−（１，１−ジ
ヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエートの代りに下
記に示す前駆物質化合物を置き換え、実施例１３７〜１
３８において４−ヒドロキシフェニル４′−（１，１−
ジヒドロペルフルオロブトキシ）ベンゾエート及びＳ−
２−クロロ−４−メチルペンタン酸の代りに下記に示す
前駆物質化合物を置き換えた点、をそれぞれ除いて表Ｉ
の化合物６６〜７０を製造した。
【０１０２】
【０１０３】実施例１３９ Ｓ−４，６−ジクロロ−２−〔４′−（１″，１″−ジ
ヒドロペルフルオロオクチルオキシ）フェニル〕−５−
（４−メチルヘキシル）ピリミジン（１００ｍｇ、０．
１４ミリモル）を１：１容量のエタノール．エチルアセ
テート１００ｍｌ中に溶解させ、１Ｎ水酸化ナトリウム
２ｍｌを添加し、次いで該混合物を６０ｐｓｉｇ水素圧
力下に３０分間にわたり炭素上の１０％パラジウム触媒
０．３ｇ上において水素化した。濾過により触媒を除去
し、濾液を濃縮した。この濃縮物をジクロロメタンに溶
解させ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次
いで濃縮して化合物７１の、２−〔４−（１，１−ジヒ
ドロペルフルオロオクチルオキシ）フェニル〕−５−
（４−メチル−ヘキシル）ピリミジンを得た。
【０１０４】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【０１０５】下記の手順を使用して、表Ｉの化合物を転
移温度、複屈折、及びピッチ長さについて評価した：転
移温度の測定はメトラー（Ｍｅｔｔｅｒ）ＦＰ−５ホッ
トステージ及びライツ（Ｌｅｉｔｚ）偏光顕微鏡を使用
して、物質の相転移（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）を光
学的に観察することによるか、又はパーキンエルマー
（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）モデルＤＳＣ−４を使用し
て標準実用型の微分走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）
（ＤＳＣ）によるかのいずれかにより行った。Ｃ＊相の
複屈折はジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド
フィジクス（Ｊａｐａｎｅｓｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第２４巻、第
１１号、１９８５年１１月、１３８９〜１３９３頁に記
載のようなウエッジド（Ｗｅｄｇｅｄ）技術を使用して
測定した。
【０１０６】ピッチ長さは５０〜７５ミクロンの厚さの
セルを使用した点を除いてジュルナールド フィジク
コロク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｃ
ｏｌｌｏｑ．）第３７巻、１９７６年、Ｃ３−１２９〜
１３２頁に記載のように光学顕微鏡により測定した。転
移温度、複屈折及びピッチ長さを表ＩＩに示す。材料が
Ｋ→Ｉ転移中に融解する場合には融点に対する表示「ｍ
ｐ」が融解温度の後に続く。カイラル スメクチックＣ
相自体を示さないか、或いは急冷したときにのみその相
が観察され、それ故測定不能であるかのいずれかの材料
に対しては、複屈折及びピッチ長さの測定値を表ＩＩに
示さない。
【０１０７】
【表１】
【表２】
【０１０８】実施例１４０〜１６８ それ自体はカイラル スメクチック メゾフェースを示
さない化合物から２成分混合物を調製した。等重量の原
料を清浄なガラス製の顕微鏡用スライド上に互いに隣接
させて置き、清浄なガラスカバースリップで覆った。こ
のプレパレーションをブンゼンバーナー上で両方の原料
が、２成分間に連続的な組成勾配（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ）を形成する点である等方性と
なるまで加温した。次いで該スライドを、交差した偏光
子間の顕微鏡上に置き、冷却させ、次いで存在するメゾ
フェースを確認した。２成分混合物の成分１及び成分２
として混合された化合物及び観察されたメゾフェースを
表ＩＩＩに示す。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】実施例１６９ 化合物Ｎｏ．２０と化合物Ｎｏ．２９との混合物を表Ｉ
Ｖに示すような種々の混合比において調製した。該混合
物、ならびに各個々の成分に対する転位温度を表ＩＶに
示す。
【表４】
【０１１１】実施例１７０ 本発明の強誘電性液晶物質を使用する装置を下記のよう
にして組み立てた。２５列の、幅７００ミクロメートル
で、３００ミクロメートルの間隔で離れた、厚さ６００
Åのインジウムスズ酸化物パターンを２枚の６０ｍｍ×
７０ｍｍのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）７１０４ガラ
ス製プレート上に析出させた。該プレートの１枚のフォ
トレジストで更に被覆し、環状穿孔マスクを通して露出
し、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｅ）して、およそ高さ１．７
ミクロン、直径２００ミクロンでかつ５ｍｍ間隔のフォ
トレジスト柱状物を得た。これらの柱状物は組み立てら
れた装置に対するペーサーの役目をしてプレート間の液
晶充てん間隔を定める役目をする。両方のプレートをデ
ュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＶＫ６３００ポリイミドにより
更に被覆し、次いでバフパット（ｂｕｆｆｉｎｇ Ｐａ
ｄ）により非方向性にバフがけし、重合体層に対してオ
ーダー（ｏｒｄｅｒ）を与え、これにより封入液晶が単
軸に配列された。
【０１１２】次いで２枚のプレートの線状パターンを互
に９０°の角度に配列し、２５×２５のピクセル配列
（ｐｉｘｅｌ ａｒｒａｙ）を形成させた。該プレート
は、それらの縁端の周りをノルランド（Ｎｏｒｌａｎ
ｄ）ＵＶシーラント＃ＵＶＳ−９１により密封した。次
いで、この構成物を真空室内で下記の混合物で充てんし
た：Ｎｏ．１３の化合物２３．３％、Ｎｏ．２１の化合
物２７．４％、Ｓ−２−メチルブチル−４−（４′−オ
クチルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート４６．１
％、及びＳ−４−ヘキシルオキシフェニル−４′−
〔４″−（４′′′−メチルヘキシルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ〕ベンゾエート３．２％。
【０１１３】最後の２種の化合物は、エイ．シー、グリ
フィン（Ａ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ）及びジェイ．エフ．
ジョンソン（Ｊ．Ｆ．Ｊｏｈｎｓｏｎ）編、リキッド
クリスタルズ アンド オーダード フルイド（Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄ Ｏｒｄｅｒｄ Ｆｌ
ｕｉｄｓ）、第４巻、１〜４２頁における、ジェイダブ
リュー グッドバイ（Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ）及びティ
ー．エム．レスリー（Ｔ．Ｍ．Ｌｅｓｌｉｅ）による論
文、「サム ノーブル フェロエレクトリック スメク
チック リキッド クリスタルズ（Ｓｏｍｅ Ｎｏｖｅ
ｌ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｍｅｃｔｉｃ Ｌ
ｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」に記載されている。
この混合物は室温において評価した場合に、ピッチ長さ
３．０〜４．０ミクロン、傾斜角２７°及び複屈折率
０．１５を有し、相転移（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ）
に対する転移温度は７６℃（Ｉ→Ａ）及び４５℃（Ａ→
Ｃ＊）であった。充てんされた装置を液晶混合物の等方
相（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ）まで７４℃に加
熱し、次いで冷却した。該物質が、その等方相からその
Ａ相まで冷却されたとき、該分子はバフがけされた重合
体表面によって自然的に配向された。該液晶は更に室温
にまで冷却されたとき、この配列を維持する。電気駆動
回路を該インジウムスズ酸化物列に接続した。任意のピ
クセルを横切って±４０ボルトを印加することにより１
１０マイクロ秒の応答時間でスイッチングする液晶混合
物が得られた。
【０１１４】実施例１７１ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェニルエステ ル（化合物１３） ３０重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェニルエス テル（化合物２１） １９重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ ）フェニル４″−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ ）ベンゾエート（化合物６５） １１重量％ Ｓ−２−メチルブチル４−（４′−オクチルオキシベンゾイ ルオキシ）ベンゾエート（上記グッドバイ及びレスリー） ４０重量％ を使用して強誘電性液晶化合物の混合物を製造した。該
混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ６９℃ Ａ→Ｃ＊ ４９℃ Ｃ＊→Ｋ ０℃ であった。
【０１１５】実施例１７０に記載のようにして製造した
装置を実施例１７０に記載のようにして真空充てんし
た。セルの光応答（ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ）の立
ち上り縁端（ｒｉｓｉｎｇ ｅｄｇｅ）における応答時
間を測定し、かつ最大透過率の１０〜９０％から算出し
た。±３０の電圧及び２３℃の温度において測定した応
答時間は６９μＳであった。Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．２２、１９８３年、６６１頁におけるミヤサト
（Ｍｉｙａｓａｔｏ）らの手順にしたがって２３℃にお
いて測定した偏光は２２ｎＣ／ｃｍ２であった。 実施例１７２〜１７５ 実施例１７２〜１７５においては実施例１７１に記載の
ようにして強誘電性液晶混合物を製造し、試験した。混
合物、ならびに該混合物に対する転移温度、応答時間及
び偏光は下記のとおりであった。
【０１１６】実施例１７２： Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェニルエステ ル（化合物１３） ３１重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェニルエス テル（化合物２１） １９重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ ）フェニル４″−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ ）ベンゾエート（化合物６５） ２０重量％ Ｓ−２−メチルブチル−４−（４′−オクチルオキシベンゾ イルオキシ）ベンゾエート（上記グッドバイ及びレスリー） ３０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ６９℃ Ａ→Ｃ＊ ５０℃ Ｃ＊→Ｋ ８℃ であった。
【０１１７】±３０の電圧及び２３℃の温度における応
答時間は３９μＳであった。±４０の電圧及び４０℃の
温度における応答時間は１９μＳであった。２３℃にお
ける偏光は３９ｎＣ／ｃｍ２であった。 実施例１７３： Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェニルエステ ル（化合物１３） ３０重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェニルエス テル（化合物２１） ２０重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ ）フェニル４″−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ ）ベンゾエート（化合物６５） ２０重量％ Ｓ−１，１−ジヒドロペルフルオロブチル４−〔４′−（４ ″−メチルヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ベンゾエー ト（化合物７０） ３０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ７２℃ Ａ→Ｃ＊ ５３℃ Ｃ＊→Ｋ ８℃ であった。
【０１１８】±３０の電圧及び２６℃の温度における応
答時間は５９μＳであった。２６℃における偏光は３７
ｎＣ／ｃｍ２であった。実施例１７４： Ｓ−４−（１，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ） チオ安息香酸ｐ′−（４−メチルヘキシルオキシ）フェニル エステル（化合物６） １９重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロブチルオキシ）フェニルエステ ル（化合物１３） ２０重量％ Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェニルエス テル（化合物２１） ２３重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ ）フェニル４″−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ ）ベンゾエート（化合物６５） １９重量％ Ｓ−２−メチルブチル４−（４′−オクチルオキシベンゾイ ルオキシ）ベンゾエート（上記グッドバイ及びレスリー） ２０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ８１℃ Ａ→Ｃ＊ ５８℃ Ｃ＊→Ｋ ２３℃ であった。±３０の電圧及び３２℃の温度における応答
時間は１１μＳであった。３２℃の温度における偏光は
３０ｎＣ／ｃｍ２であった。
【０１１９】実施例１７５： Ｓ−４−（４−メチルヘキシルオキシ）安息香酸ｐ′−（１ ，１−ジヒドロペルフルオロヘキシルオキシ）フェニルエス テル（化合物２１） ５０重量％ Ｓ−４−（２′−クロロ−４′−メチルペンタノイルオキシ ）フェニル４″−（１，１−ジヒドロペルフルオロブトキシ ）ベンゾエート（化合物６５） ５０重量％ 該混合物に対する転移温度は Ｉ→Ａ ７９℃ Ａ→Ｃ＊ ４８℃ であった。±４０の電圧及び４２℃の温度における応答
時間は１２μＳであった。４２℃における偏光は７５．
５ｎＣ／ｃｍ２であった。本発明の種々の改良及び偏光
は本発明の範囲及び要旨を逸脱することなく当業者に明
らかであり、本発明は例示の目的のために本明細書に示
す事項に限定されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/708 9546−4Ｈ 69/734 9546−4Ｈ 69/75 Ｚ 9546−4Ｈ 69/76 Ａ 9546−4Ｈ 69/773 9546−4Ｈ 69/90 9546−4Ｈ 69/92 9546−4Ｈ 69/94 9546−4Ｈ 233/05 9547−4Ｈ 233/07 9547−4Ｈ 251/24 8829−4Ｈ 311/09 323/20 327/28 7106−4Ｈ 391/00 7106−4Ｈ 395/00 7106−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/69 213/80 213/83 237/08 237/14 239/26 239/34 Ｃ０９Ｋ 19/12 9279−4Ｈ 19/20 9279−4Ｈ 19/22 9279−4Ｈ 19/28 9279−4Ｈ 19/32 9279−4Ｈ 19/34 9279−4Ｈ 19/42 9279−4Ｈ 19/46 9279−4Ｈ 19/48 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 【化１】 （式中、ｘは４〜２０である）により表わされる化合物
    を含んで成ることを特徴とするカイラル スメクチック
    液晶化合物の製造に有用な化合物。
  2. 【請求項２】式： 【化２】 【化３】 （式中、Ｊは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＨＯであ
    り、ｙは１〜２０であり、ｚ及びｚ′は独立的に１〜２
    ０であり、そしてＲ′′′は炭素原子１〜４個を有する
    アルキル基である）により表される化合物を含んで成る
    ことを特徴とするフッ素化カイラル スメクチック液晶
    化合物の製造に有用な化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019099563A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 塩およびそれを含むフォトレジスト

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3909802A1 (de) * 1988-07-27 1990-04-05 Merck Patent Gmbh Difluormethylverbindungen
US5051506A (en) * 1988-03-04 1991-09-24 Displaytech, Inc. Ferroelectric liquid crystal compounds containing chiral haloalkyoxy tail units and compositions containing them
US5585036A (en) * 1988-03-04 1996-12-17 Displaytech, Inc. Liquid crystal compounds containing chiral 2-halo-2-methyl ether and ester tails
DE3825424A1 (de) * 1988-07-27 1990-03-29 Merck Patent Gmbh Fluorierte alkoxyverbindungen
US5082587A (en) * 1988-09-23 1992-01-21 Janulis Eugene P Achiral fluorine-containing liquid crystals
JP2547857B2 (ja) * 1989-04-10 1996-10-23 シャープ株式会社 強誘電性液晶組成物
DE4006743A1 (de) * 1989-07-11 1991-01-24 Merck Patent Gmbh Chirale oder achirale ringverbindungen
CA2026689C (en) * 1989-10-27 2000-03-14 Miguel G. Tristani-Kendra Liquid crystal device with grey scale
JPH03221588A (ja) * 1990-01-26 1991-09-30 Showa Shell Sekiyu Kk 液晶組成物用配合剤およびそれらを含む液晶組成物
DE59109017D1 (de) * 1990-03-24 1998-08-06 Merck Patent Gmbh Difluormethylverbindungen und flüssigkristallines Medium
EP0525140B1 (de) * 1991-02-12 2000-04-19 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristalline verbindungen
JP3501455B2 (ja) * 1991-08-03 2004-03-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 液晶化合物
US5262082A (en) * 1992-04-28 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ferroelectric liquid crystal compounds having perfluoroether terminal portions
CA2099437A1 (en) * 1992-07-17 1994-01-18 Marc D. Radcliffe Liquid crystal display device
JP3187611B2 (ja) * 1993-05-17 2001-07-11 キヤノン株式会社 液晶性化合物、これを含む液晶組成物、それを有する液晶素子、それらを用いた表示方法および表示装置
DE69424102T2 (de) * 1993-09-06 2000-12-21 Canon K.K., Tokio/Tokyo Mesomorphe Verbindung, eine diese enthaltene Flüssigkristallzusammensetzung, eine diese Zusammensetzung verwendende Flüssigkristallvorrichtung, Flüssigkristallapparat und Anzeigeverfahren
JP3049681B2 (ja) * 1993-09-17 2000-06-05 キヤノン株式会社 液晶性化合物、それを含有する液晶組成物、それを有する液晶素子及びそれらを用いた表示方法、表示装置
US5399291A (en) * 1993-09-30 1995-03-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid crystal compounds having a fluoroether terminal portion
US5474705A (en) * 1993-12-22 1995-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chiral liquid crystal compounds having a perfluoroether terminal portion
EP0677565B1 (en) * 1994-04-14 2000-10-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal composition, liquid crystal device using the composition, liquid crystal apparatus and display method
US5702637A (en) * 1995-04-19 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid crystal compounds having a chiral fluorinated terminal portion
JPH1068923A (ja) * 1996-06-17 1998-03-10 Canon Inc 液晶素子及びそれを用いた液晶装置
US6309561B1 (en) 1997-12-24 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Liquid crystal compounds having a chiral fluorinated terminal portion
US6139924A (en) * 1998-11-20 2000-10-31 3M Innovative Properties Company Chiral liquid crystal compounds having a fluorinated terminal portion
US6128064A (en) * 1999-07-14 2000-10-03 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device and liquid crystal display apparatus
US6870163B1 (en) 1999-09-01 2005-03-22 Displaytech, Inc. Ferroelectric liquid crystal devices using materials with a de Vries smectic A phase
US7083832B2 (en) 2000-09-01 2006-08-01 Displaytech, Inc. Partially fluorinated liquid crystal material
US7195719B1 (en) 2001-01-03 2007-03-27 Displaytech, Inc. High polarization ferroelectric liquid crystal compositions
US6703082B1 (en) 2001-06-20 2004-03-09 Displaytech, Inc. Bookshelf liquid crystal materials and devices
GB0126844D0 (en) * 2001-11-08 2002-01-02 Qinetiq Ltd Novel compounds
US6838128B1 (en) 2002-02-05 2005-01-04 Displaytech, Inc. High polarization dopants for ferroelectric liquid crystal compositions
FI115210B (fi) * 2002-12-20 2005-03-31 Abb Oy Laite propulsiojärjestelmässä
TWI591096B (zh) * 2010-02-12 2017-07-11 羅利克股份公司 具橫向取代之光配向材料
KR102847080B1 (ko) * 2022-11-16 2025-08-18 광주과학기술원 Euv용 포토레지스트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포토 레지스트 패턴 형성 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6256466A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 Canon Inc 光学活性物質

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL174644C (nl) * 1970-04-13 1984-07-16 Minnesota Mining & Mfg Werkwijze ter bereiding van een herbicide verbinding; tevens werkwijze voor de bereiding van een preparaat met herbicide werking.
US3784608A (en) * 1972-10-30 1974-01-08 Dow Chemical Co Substituted haloalkoxy-and haloalkyl-thio-phenols and thiophenols
DE2937911A1 (de) * 1978-09-19 1980-03-27 Daikin Ind Ltd Fluor enthaltende phenylbenzoatverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2482586A1 (fr) * 1980-05-13 1981-11-20 Inst Orch Khim Ak Procede de preparation de derives difluoromethoxyles d'aldehydes aromatiques
GB2168697B (en) * 1982-05-25 1986-11-26 Nat Res Dev Intermediates useful in the preparation of pesticides containing a haloallylbenzyl group
FR2561250B1 (fr) * 1984-03-16 1987-03-06 Thomson Csf Compose organique presentant une phase smectique a, melange comprenant ce compose et procede de fabrication
CA1341038C (en) * 1986-03-10 2000-06-27 Masanao Kamei Fluoroalkaned derivative

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6256466A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 Canon Inc 光学活性物質

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019099563A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 塩およびそれを含むフォトレジスト

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Publication number Publication date
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