JPH07324053A - テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡単に、かつ技術的に容易に、先行技術の欠
点を避けて、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを高
純度、高収率かつ空時収量、および高かさ密度で製造す
る。 【構成】 使用するヒドロキノンの一部を、触媒量の鉄
（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む最初に導
入された塩酸に導入し、この溶液に塩素ガスを２０〜１
０７℃の温度で導入し、次いでヒドロキノンの残量を固
体としてまたは溶液状態で添加し、気体塩素の導入を続
けながら温度を８０〜１０７℃に上昇させ、気体塩素の
導入が終わった後、塩酸と混和し得ない比較的高沸点の
有機溶剤を添加し、次いで反応混合物を熱後処理に付す
ることを特徴とする、塩素および濃塩酸にヒドロキノン
を作用させることにより高純度のテトラクロロ−１，４
−ベンゾキノンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキノンを、水性
塩酸中で塩素を用いて塩素化し、そして塩素化懸濁液を
有機溶剤で後処理することによる、高純度および改善さ
れた物理的性質を持つテトラクロロ−１，４−ベンゾキ
ノンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン
（クロラニル）は、染料の製造のための有用な中間体で
ある。それはまた、写真化学および加硫剤として使用さ
れ、また、潤滑剤用の添加剤として使用される。

【０００３】ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベン
ゼン）または１，４−ベンゾキノンまたは塩素化１，４
−ベンゾキノンからのクロラニルの製造は知られてい
る。ヨーロッパ特許第０２２０１３５号明細書は、例え
ば、塩酸および塩素を圧力下にまず導入し、そして塩素
およびキノン、ヒドロキノンまたはそれらの塩素化誘導
体を別個の流れで圧力下に配量する方法を開示してい
る。

【０００４】ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書
は、ヒドロキノンの全量を、塩酸と共にまず導入し、次
いで塩素をガスとして大気圧で一定の温度・希釈プログ
ラムに従って導入する方法を開示している。

【０００５】特開平５−１５５８０４号公報は、ヒドロ
キノンを、例えば、２５％濃度の塩酸および水性塩酸と
混和し得ないが耐塩素性の溶剤（例えばｏ−ジクロロベ
ンゼン）の混合物中で、約２ｂａｒの塩化水素圧で８０
℃で７時間塩素ガスで処理する方法を開示している。懸
濁液を室温に冷却し、ろ過し、そしてフィルター上のク
ロラニルを水および最後にメタノールで洗浄する。

【０００６】これらの方法は欠点を有している：ヨーロ
ッパ特許第０２２０１３５号明細書による方法は、３〜
１２ｂａｒの塩素圧を使用し、塩素流およびヒドロキノ
ン流の正確な同時添加を必要とする。

【０００７】ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書
による方法は次の欠点を有している： １．）最初に全量のヒドロキノンを導入する結果、反応
の過程で反応器壁上にクラスト(crusts)が形成される。
さらに、反応混合物は、この方法の間に非常に濃くなる
ので、よく攪拌できない状態になる。

【０００８】２．）反応混合物に１００℃より高い温度
で長時間熱を負荷すると、微量の副産物のために、品質
を損ねる。 ３．）長期の後塩素化は、空時収量をさらに悪くする。

【０００９】特開平５−１５５８０４号公報による方法
は、塩素と反応しない溶剤の使用に限定されており、ま
た、溶剤は、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．５
〜５の容積比で添加される。これは、反応器容積を減
じ、それ故、空時収量も減ずる。明細書に挙げられた溶
剤に溶解している、ポリ塩素化された毒物学的に危険な
二次成分（ペンタクロロフェノールなど）は、化学的手
段により（例えば、グリコール酸ナトリウムとの反応の
際にＣ−Ｃｌ結合を開裂することにより）処理するのが
困難である。蒸留残渣中に残る塩素化有機溶剤は、付加
的な分解剤の消費を必要とし、分解混合物のアグロメー
ションのために問題を引き起こす。この日本国出願にお
いて同様に挙げられているニトロベンゼンは、分解に必
要な約２００℃の高温で、熱分解のためのポテンシャル
の上昇により危険の増大を引き起こす。

【００１０】この方法で得られる有機溶剤の処理は、ジ
オキシン問題のために、特別な技術手段を必要とする。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】それ故、簡単で、かつ
技術的に実施するのが容易であって、上述の欠点を避
け、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを高純度、高
収率かつ空時収量、および高かさ密度で入手できるよう
にするだけでなく、毒物学的に危険な、塩素を含む副産
物の簡単かつ費用有効な処理をも可能にするテトラクロ
ロ−１，４−ベンゾキノンを製造するための方法が必要
とされている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的は、使用するヒ
ドロキノンの一部を、触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよ
び陰イオン分散剤を含む最初に導入された塩酸に導入
し、この溶液に塩素ガスを２０〜１０７℃の温度で導入
し、次いでヒドロキノンの残量を固体としてまたは溶液
状態で添加し、気体塩素の導入を続けながら温度を８０
〜１０７℃に上昇させ、気体塩素の導入が終わった後、
塩酸と混和し得ない比較的高沸点の有機溶剤を添加し、
次いで反応混合物を熱後処理に付することを特徴とす
る、塩素および濃塩酸をヒドロキノンに作用させること
により高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを
製造する方法によって達成される。

【００１３】有機溶剤は、テトラクロロ−１，４−ベン
ゾキノン１部あたり０．０５〜２部の量で添加するのが
有利である。使用するヒドロキノンの一部を、最初に導
入された４〜６倍のモル量──ヒドロキノンの全量に対
して──の２０〜３７％濃度の、触媒量の鉄（ＩＩＩ）
イオンおよび陰イオン分散剤を含む水性塩酸に導入し、
この溶液に、１．５〜２．０倍のモル量──全ヒドロキ
ノンに対して──の塩素ガスを２０〜９０℃の温度で導
入し、次いでヒドロキノンの残量を固体としてまたは溶
液状態で添加し、１．５〜２．０倍のモル量の塩素ガス
を、水の添加により塩酸の濃度をはじめには２５〜３１
％に保ちながら導入し、気体塩素（１．３〜１．９倍の
モル量）の導入を続けながら、かつ、塩酸濃度を水で２
０〜２２％に希釈しながら、温度を１００〜１０７℃に
上昇させ、気体塩素の導入が終わったら、塩酸と混和し
得ない比較的高沸点の有機溶剤を、テトラクロロ−１，
４−ベンゾキノン１部あたり０．１５〜１．０部の量で
または反応混合物に対して約２〜１０重量％の量で添加
し、次いで反応混合物を熱後処理に付する手順が適当で
あることがわかった。

【００１４】多くの場合、２２〜３３％濃度、特に３１
％濃度の塩酸、または約２０〜２２％のＨＣｌを含む母
液（再循環酸）を使用すること、および、塩素化の第一
段階を４０〜９０℃、特に５０〜８０℃の温度で行なう
ことが適当であることがわかった。使用するヒドロキノ
ンの３０〜７０％、特に４０〜６０％、好ましくは４５
〜５５％を最初に導入すること、および、塩酸の濃度を
２２〜２８％、特に２３〜２５％に調整することが有利
であるとわかった。

【００１５】塩素化の時間は、５〜１５時間、特に８．
５〜１０．５時間であるのが有利である。塩酸と混和し
得ない有機溶剤を、テトラクロロベンゾキノン１部あた
り０．２〜０．５部の量で、または、反応混合物に対し
て２〜４重量％の量で添加するのが有利であることがわ
かった。

【００１６】適当な溶剤は、芳香族炭化水素、特にキシ
レン、トルエンまたはジイソプロピルナフタレンであ
る；原則的に、もちろん、ハロゲン化芳香族化合物、例
えば、クロロベンゼンも使用できるが、これらは上述し
た理由から利点を持たない。

【００１７】熱後処理は、９０〜１００℃で大気圧下に
行なうのが有利である。本法により、ヨーロッパ特許第
０２７８３７８号明細書による方法に比べて、空時収量
および生成物品質の、驚くほど、実質的改善が達成され
る。本法で変更した点は、もはや全量のヒドロキノンを
最初に導入しないで、代わりにヒドロキノンを混合物に
２回に分けて、すなわち、最初の投入として、塩酸と一
緒の第一の部分、および、気体塩素の最初の導入後に一
回の添加として高められた温度で、固体としてのまたは
約１０〜２０％、特に１５〜１８％の濃度の水溶液状態
の第二の部分に分けて、添加することである。その際、
水は、一定の流れで、流し込み、その結果、塩酸の濃度
は約２５〜３１％で維持される。最初の塩素化段階が終
わった後、気体塩素の導入を続けるが、今度は、温度を
共沸塩酸の沸点（約１０５〜１０７℃）の近くまで上昇
させてであり、約２０〜約２２％の塩酸濃度が水の添加
によって調節される。

【００１８】特開平５−１５５８０４号公報による方法
に比べて本法の変更した点は、有機溶剤は、塩素化の後
まで添加されず、どんな場合にも実質的により少量、い
わゆる「触媒量」（例えば、反応混合物に対して約２〜
４重量％）で添加されることである。

【００１９】ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書
による方法より優れた本法の利点は、反応の工業的実施
が容易になることである：塩酸の使用が減ぜられるにも
かかわらず攪拌がより容易にできるようになり、熱伝達
が改善され、冷却ブラインが不必要であり、クラストが
存在しないことにより反応混合物が均質になり、塩素化
および酸化の際の時間の消費が減ぜられ、塩素ガス、そ
れ故塩素による廃ガス汚染が減ぜられ、そして生成物の
品質（ＨＰＬＣ中のより少数の成分から明らかな）およ
びその再現性が改善される。

【００２０】特開平５−１５５８０４号公報による方法
より優れた本法の利点は、有機溶剤が非常に少量、いわ
ゆる「触媒量」でのみ添加されることである。このこと
は、反応器容積のより良い利用を生じさせる。有機溶剤
は、耐塩素性である必要がなく、利用できる溶剤の範囲
が広がる。溶剤範囲の広がりは、灰化または化学分解に
よるポリ塩素化二次成分の処理のための「特注の」方法
条件を可能にする。

【００２１】反応混合物からろ過し次いで有機溶剤で後
処理する（「仕上げる」）ことにより単離される湿った
クロラニルフィルター生成物は、水および「仕上げ剤」
を含む。これらの成分は共に、例えばアルコール、好ま
しくはメタノールまたはエタノールで洗い除かれる。ア
ルコールは、洗浄濾液から分別蒸留により回収できる。
蒸留残渣は、濃縮した形でポリ塩素化二次成分を含み、
その際、有機溶剤の存在のために、蒸留の底部生成物が
攪拌できるままでありその結果それを容器から容易に取
り除くことができることが有利である。この形で、ポリ
塩素化二次成分は処理される。

【００２２】この残渣をエチレングリコールおよび／ま
たはブチルポリグリコールのナトリウム塩で、グリコー
ル／テトラエチレングコールジメチルエーテル／場合に
よりジイソプロピルナフタレンの混合物中で１８５〜１
９５℃の温度で処理すると、７時間後に、約９７％まで
のＣ−Ｃｌ結合が開裂して塩素が生じるという結果が得
られる。

【００２３】塩素含有有機溶剤を使用すると、その一部
は蒸留の際に底部生成物中に同様に集まり、分解剤（グ
リコラート）の消費が高められる。本法は、温度制御の
点で、また、ヒドロキノンの第二の部分の添加の方法に
おいて可変性がある。

【００２４】引用された先行技術に比べて方法制御が改
善され、また、再現性が改善された理由は次の通りであ
る。 ａ）大気圧での作業（安全面）。

【００２５】ｂ）配量添加のより簡単な条件（塩素は過
剰に存在するヒドロキノンにより緩衝されるので、塩素
の一時過添加は廃ガス汚染の点で無害である）。ヒドロ
キノンの第二の部分は、固体としてまたは水溶液として
気体塩素がさらに導入される前に素早く、または気体塩
素がさらに導入されるのと同時にゆっくりと添加され得
る。

【００２６】ｃ）より簡単な冷却技術（より高温水準で
の冷却）、 ｄ）減ぜられた最初の塩酸の投入にもかかわらず改善さ
れた懸濁液の攪拌可能性。

【００２７】ｅ）クラストの形成へのより低い傾向。 ｆ）廃ガス中の塩素の減少。 ｇ）廃ガス中の塩化水素の不存在。

【００２８】ｈ）中間体として形成されるポリ塩素化キ
ノヒドロンおよびヒドロキノンの塩素によるより素早い
酸化。 ｉ）後塩素化の際のより低い熱負荷。

【００２９】ｊ）反応器中のガス体（空気または窒素）
の組成への依存からの自由。 ｋ）単離されたクロラニルの一定の品質──これは再結
晶化が不必要であることを意味する──。

【００３０】ｌ）より大きい結晶の形で、それ故より高
いかさ密度でのクロラニルの製造。それに加えて静電荷
が消失している。本発明により製造されるクロラニルは
高純度（融点、ＨＰＬＣ）であり、また、引用したヨー
ロッパ特許第０２７８３７８号明細書中に示された結果
に比べて、より少ない二次成分を含み、それと同時に、
高められた空時収量を示す。

【００３１】さらに、有機溶剤での後処理（以下「仕上
げ」と称する）は、平均粒度をかなり増大させる（約１
０〜２０μｍから約５０〜１００μｍに）が、粒度分布
の幅に関するファクターは著しく減少する（約２．３か
ら１．３に）。光学顕微鏡または走査電子顕微鏡の下で
この違いは目にはっきりわかる。従って、結晶粉末の
「軽くたたいて詰めた容積」は減少する（またはかさ密
度および振動密度は増大する）。さらに、後処理（仕上
げ）なしで観察される静電荷は、全表面積の減少のため
に、消失している。流動性は改善され、粉体爆発傾向は
減ぜられる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明による方法を例を用いて説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。これら
の例中、部は重量による。

【００３３】例１ 第一段階 ２７．７部のヒドロキノン（０．２５モル）を固体とし
て２８７部の３１％塩酸（２．４モル）──これは酸化
触媒として０．１２部の塩化鉄（ＩＩＩ）および０．５
０部の陰イオン分散剤を含む──に導入する。１２５部
の塩素（１．７６部）をガスとして７０℃で３時間にわ
たって導入する。同時に２５０部の熱水（７０℃）を流
し込む。塩素のおよび水の５０％を添加したら、さらに
固体の形の２７．７部のヒドロキノン（０．２５モル）
を一回で添加する。

【００３４】ヒドロキノンの第二の部分は、１２５部の
熱水（７０℃）中の溶液の形で配量することもでき、そ
の際、配量添加速度（好ましくは１０分、最高１．５時
間）は決定的な役割を果たさない。この場合、溶液水の
量は、流し込む水の量に算入され、その結果１２５部の
水だけを上述の２５０部の代わりに流し込む。容易に攪
拌できる、クラストのない、茶色がかった黄色の懸濁液
が得られる。廃ガスを監視する。塩素も塩化水素も廃ガ
スに入ってはいけない。塩酸の濃度は約２５％である。

【００３５】第二段階 反応混合物をさらに４５部の気体塩素（＝０．６３モ
ル）を導入しながら３時間にわたって９０℃に加熱す
る。塩酸の濃度は約２８％である。容易に攪拌できる、
クラストのない、淡い黄色の懸濁液が生じる。

【００３６】廃ガスを監視する。なお塩素はもれても廃
ガスに入ってもいけない。 水での希釈 ２００部の水を１５分にわたって流し込む。そのあとで
ＨＣｌ濃度は約２１％である。

【００３７】第三段階 希薄な、淡い黄色の懸濁液を、１２．５部の気体塩素
（＝０．１８モル）を導入しながら２時間にわたって１
０５℃に加熱する。この段階で、反応混合物は、ＴＬＣ
分析によれば、１０モル％未満のトリクロロベンゾキノ
ンを含む。

【００３８】第四段階 反応混合物の温度を１．５時間１０３〜１０６℃、好ま
しくは１０５℃で保つ。この間、さらに最大１０部＝
０．１４モルの気体塩素を導入する。反応混合物は５モ
ル％未満のトリクロロベンゾキノンを含む。

【００３９】全ての段階は、開放系で行なわれる（廃ガ
スユニットを介する換気）ので、圧力は生じ得ない。塩
素化時間は全部で最高１０時間であり、この時間で、全
部で１９２．５部の気体塩素（２．７１モル）が導入さ
れる。

【００４０】キシレンでの処理 ２５部のキシレンを温度が１００℃の生成物懸濁液に流
し込む。数分後、懸濁液の粘性は明らかにより低くな
る。飛散により容器壁に付着する生成物懸濁液は、キシ
レンを還流することによって、素早く下へ洗い戻す。攪
拌は１００℃で１〜２時間続ける。反応混合物は、今
や、１モル％未満のトリクロロベンゾキノンを含む。

【００４１】キシレンでの処理は一方ではクロラニルの
品質を改善し、他方では、結晶の大きさを実質的に増大
させる。 クロラニルの単離 混合物を保護ガス（窒素）で覆って、３０℃に冷却し
て、廃ガス吸収からの塩素の逆吸引を妨げ、また、ガス
体を反応混合物を介して解毒する。３０℃でろ過し、そ
してまず２００部のメタノールで、次いで５００部の熱
水で洗浄した後、１１５部のクロラニルが９９．０％
（＝０．４６３モル）の純度で得られ、これは、理論量
の９２．６％の収率に相当する。テトラクロロヒドロキ
ノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノ
ンのような不純物は検出され得ない（ＴＬＣ）。２，
３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率はせいぜい
１．０モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノ
ールの含有率は０〜せいぜい１０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）
である。粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理
せず）は１００μｍの最大値を示す。生成物は容易に流
動できる。

【００４２】母液は、約２１％の濃度の塩酸である。メ
タノール性洗浄濾液は、ほぼ全量のキシレンを含む。メ
タノール性洗浄濾液から蒸留によりメタノールを再生す
る。蒸留からの底部生成物は、灰化により処理され得
る。それはペンタクロロフェノールと、有機的に結合し
た塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、
化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によっ
て同様に処理され得、その際、キシレン──それはそれ
自体塩素を含まない──の存在は、障害にならない。

【００４３】２１％のＨＣｌを含む母液は、非常に少量
のキシレンを、例えば活性炭で除去した後再循環され得
るか、または通常の方法で処理され得る。塩素平衡（塩
化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９５％で
ある。

【００４４】塩素転換は、理論量の約９９〜１００％で
ある。 例２ 手順は例１と同様であるが、初期投入物として再循環酸
の母液を使用する。例１に記載した２８７部の３１％濃
度の塩酸の代わりに、８７．５部のＨＣｌを含む４１５
部の活性炭で清澄化した例１からの母液（＝得られた母
液全量の５０％）を使用する。この母液は今や１２５〜
１３０部の付加的な水を含むので、例１の第一段階で記
載された水２５０部の２分の１だけを（１．５時間か
ら）７０℃で流し込むか、または、もし──例１に記載
されたように──ヒドロキノンの第二の部分を溶液とし
て１２５部の水の中で使用するならば、第一段階におい
てさらに水を配量しない。

【００４５】３０℃でろ過し、そしてまず２００部のメ
タノールで、次いで５００部の熱水で洗浄した後、少な
くとも９９．０％の純度の１１０部のクロラニル（＝
０．４４３モル）が得られ、これは理論量の８８．６％
の収率に相当する。テトラクロロヒドロキノンならびに
ポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不
純物はもはや検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−
トリクロロベンゾキノンの含有率はせいぜい１．０モル
％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有
率は０〜せいぜい１０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。粒
度分布(Malvern,レーザ光回折, 超音波処理せず）は１
００μｍの最大値を示す。生成物は容易に流動できる。

【００４６】母液は、約２１％の濃度の塩酸である。メ
タノール性洗浄濾液は、ほぼ全量のキシレンを含む。メ
タノール性洗浄濾液から蒸留によりメタノールを再生す
る；キシレンの含有は障害にならない。蒸留からの底部
生成物は、灰化により処理され得る。それはペンタクロ
ロフェノールと、有機的に結合した塩素を含む他の二次
成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例
えばグリコラートでの処理によって同様に処理され得、
その際、キシレン──それはそれ自体塩素を含まない─
─の存在は、障害にならない。２１％のＨＣｌを含む母
液は、非常に少量のキシレンを、例えば活性炭で除去し
て清澄化した後、部分的に再循環され得るか、または通
常の方法で処理され得る。

【００４７】塩素平衡（塩化水素＋塩素、廃ガスを含め
て）は理論量の約９５％である。塩素転換は、理論量の
約９９〜１００％である。 例３ 手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのために４０
ｇのキシレンを、また吸引フィルター上のクロラニルの
洗浄のためにエタノールを使用する。生成物懸濁液は３
０℃でろ過する。フィルター生成物は２５℃で２００部
のエタノールで洗浄する。エタノールで湿ったクロラニ
ルおよびエタノール性洗浄濾液（キシレンの大部分を含
む）が得られる。熱水で洗浄し乾燥した後、１１５部の
クロラニルが、少なくとも９９．０％（＝０．４６３モ
ル）の純度で得られ、これは理論量の９２．６％の収率
に相当する。

【００４８】テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩
素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は
検出し得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベン
ゾキノンの含有率はせいぜい１．０モル％（ＨＰＬＣ）
である。ペンタクロロフェノールの含有率は＜５μｇ／
ｇ（ＨＰＬＣ）である。

【００４９】粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波
処理せず）は９９μｍの最大値を示す。生成物は容易に
流動できる。母液は、約２１〜２２％の濃度の塩酸であ
る。それは、少量のキシレンを、例えば活性炭で除去し
た後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で
処理され得る。エタノール性洗浄濾液から蒸留によりエ
タノールを再生する。蒸留からの底部生成物は、灰化に
より処理され得る。それはペンタクロロフェノールと、
有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これ
らはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラート
での処理によって同様に処理され得、その際、キシレン
──それはそれ自体塩素を含まない──の存在は、障害
にならない。

【００５０】塩素平衡（塩化水素＋塩素、廃ガスを含め
て）は理論量の約９５％である。塩素転換は、理論量の
約９９〜１００％である。 例４ 手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのためにも吸
引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにもキシレン
を使用する。生成物懸濁液は３０℃でろ過する。フィル
ター生成物は２５℃で１００部のキシレンで洗浄する。

【００５１】キシレンで湿ったクロラニル（仕上げから
のキシレンを含む）およびキシレン性洗浄濾液が得られ
る。熱水で洗浄し乾燥した後、１１１．６部のクロラニ
ルが、９９．５％（＝０．４５２モル）の純度で得ら
れ、これは理論量の９０．３％の収率に相当する。

【００５２】テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩
素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は
検出し得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベン
ゾキノンの含有率は０．３モル％（ＨＰＬＣ）である。
ペンタクロロフェノールの含有率は５μｇ／ｇ未満（Ｈ
ＰＬＣ）である。

【００５３】粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波
処理せず）は１００μｍの最大値を示す。生成物は容易
に流動できる。母液は、約２２％の濃度の塩酸である。
それは、微量のキシレンを、例えば活性炭で除去した
後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で処
理され得る。

【００５４】キシレン性洗浄濾液から蒸留によりキシレ
ンを再生する。蒸留からの底部生成物は、灰化により処
理され得る。それはペンタクロロフェノールと、有機的
に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはも
ちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処
理によって同様に処理され得、その際、キシレン──そ
れはそれ自体塩素を含まない──の存在は、障害になら
ない。

【００５５】塩素平衡（塩化水素＋塩素、廃ガスを含め
て）は理論量の約９８％である。塩素転換は、理論量の
約９９〜１００％である。 例５ 手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのためにも吸
引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにもクロロベ
ンゼンを使用する。クロロベンゼンを２０部だけ１００
℃で添加すると、懸濁液の粘度は明らかにより低くな
る。反応器壁に付着した生成物懸濁液を、反応混合物に
洗い戻す。結晶の仕上げは、４０部のクロロベンゼンで
（約１１００部の反応混合物に）１００℃で２時間以内
に行なう。クロラニルは反応混合物から９０℃でろ過す
る。

【００５６】クロロベンゼン（結晶仕上げからの）は定
量的にフィルター生成物中に残る。フィルター生成物
は、２５℃で２００部のクロロベンゼンで洗浄する。約
１５０〜１５５部のクロロベンゼンで湿ったクロラニル
およびクロロベンゼン性洗浄濾液──それはクロロベン
ゼンの再生およびその中に存在するポリ塩素化二次成分
の処理に向かう──が得られる。クロロベンゼンで湿っ
たクロラニルから、残余クロロベンゼンを水蒸気（＝約
１０〜２０部）を用いて追い出す。クロロベンゼンを含
まない水性懸濁液を９０℃でろ過しそして５００部の熱
水で洗浄する。

【００５７】１１２部のクロラニルが、少なくとも９
９．０％（＝０．４５１モル）の純度で得られ、これ
は、理論量の９０．２％の収率に相当する。テトラクロ
ロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよび
ヒドロキノンのような不純物は検出し得ない（ＴＬ
Ｃ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率は
０．３モル％〜せいぜい１．０モル％（ＨＰＬＣ）であ
る。ペンタクロロフェノールの含有率は０〜せいぜい５
μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。

【００５８】粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波
処理せず）は５１μｍの最大値を示す。生成物は容易に
流動できる。母液は、約２０〜２１％の濃度の塩酸であ
る。それは、非常に少量のクロロベンゼンを、例えば活
性炭で除去して清澄化した後、部分的に再循環され得る
か、または通常の方法で処理され得る。クロロベンゼン
性洗浄濾液から蒸留によりクロロベンゼンを再生する。
蒸留からの底部生成物は、ペンタクロロフェノールおよ
び、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。
これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラ
ートでの処理によって処理され得るが、その際、残余ク
ロロベンゼンを、まず、水蒸気蒸留によって除去しなけ
ればならない。

【００５９】塩素平衡（塩化水素＋塩素、廃ガスを含め
て）は理論量の約９５％である。塩素転換は、理論量の
約９９〜１００％である。 例６ 手順は例１と同様であるが、「仕上げ剤」としてキシレ
ンの代わりにトルエンを用い、また、吸引フィルター上
のクロラニルの洗浄のためにメタノールの代わりにトル
エンおよびエタノールを使用する。

【００６０】３０℃でろ過し、そして、まず５０部のト
ルエンで、次いで２００部のメタノールで、最後に５０
０部の熱水で洗浄した後、１１３部のクロラニルが、少
なくとも９９．０％の純度で得られ（＝０．４５５モ
ル）、これは、理論量の９１．０％の収率に相当する。
テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒド
ロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出され得な
い（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの
含有率は０．４モル％（ＨＰＬＣ）である。

【００６１】ペンタクロロフェノールの含有率は０〜せ
いぜい１０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。粒度分布(Mal
vern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は１００μｍの
最大値を示す。生成物は容易に流動できる。

【００６２】母液は、約２２％の濃度の塩酸である。エ
タノール性洗浄濾液はほぼ全量のトルエンを含む。エタ
ノール性洗浄濾液から蒸留によってエタノールを再生す
る。この場合、トルエンの含有は障害にならない。蒸留
からの底部生成物は灰化により処理され得る。それは、
ペンタクロロフェノールおよび、有機的に結合した塩素
を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手
段によって、例えばグリコラートでの処理によって同様
に処理され得、その際、トルエン──それはそれ自体塩
素を含まない──の存在は障害にならない。２２％のＨ
Ｃｌを含む母液は、非常に少量のトルエンを、例えば活
性炭によって除去して清澄化した後、部分的に再循環さ
れ得るか、または通常の方法で処理され得る。

【００６３】塩素平衡（塩化水素＋塩素、廃ガスを含め
て）は理論量の約９５％である。塩素転換は、理論量の
約９９〜１００％である。 例７ 比較例： （有機溶剤を使用しない手順）手順は例１と同様である
が、結晶の仕上げのためにも吸引フィルター上のクロラ
ニルの洗浄のためにも有機溶剤を使用しない。

【００６４】１１９部のクロラニルが、９７．０％の純
度（＝０．４６９モル）で得られ、これは理論量の９
３．９％に相当する。テトラクロロヒドロキノンならび
にポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような
不純物は検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリ
クロロベンゾキノンの含有率は２．５〜３．０モル％
（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率
は２２０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。

【００６５】粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波
処理せず）は１２μｍの最大値を示す。生成物は流動性
に乏しく、また、静電的に帯電している。母液は、約２
０〜２１％の濃度の塩酸である。塩素平衡（塩化水素＋
塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９７％である。塩
素転換は、理論量の約９９〜１００％である。

【００６６】例８ （Ciba特許からの比較例）：ヨーロッパ特許第０２２０
１３５号明細書、例２を参照。

【００６７】例９ （特開平５−１５５８０４号公報からの比較例、実施例
１）ガラスオートクレーブに、４００ｍｌのｏ−ジクロ
ロベンゼン、４００ｍｌの２５％濃度の塩酸および８
１．６ｇのヒドロキノン（０．７４モル）を投入する。
混合物を８０℃に加熱する。次いで２８８．６ｇの気体
塩素を７時間にわたって通す。攪拌を１時間続ける。反
応の進行と共に、オートクレーブ内の圧力が高まる。２
ｋｇ／ｃｍ² の圧力に（ヒドロキノン１モルに対して２
モルの塩素の後）達したら直ちに、この圧力を、廃ガス
ライン中の制限コントロールバルブを用いて反応が終わ
るまで一定の水準で維持する。それを室温に冷却した
後、結晶性生成物を、ガラス吸引フィルターを介してろ
過しそして結晶を２００ｍｌの水で３回、そして２００
ｍｌのメタノールで３回洗浄する。

【００６８】１７８．５ｇのクロラニルが得られる（収
率＝９８．１％）。ＧＣ分析による純度は９９．８５％
である（トリクロロベンゾキノン＝０．１５％）。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用するヒドロキノンの一部を、触媒量
   の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む最初
   に導入された塩酸に導入し、この溶液に塩素ガスを２０
   〜１０７℃の温度で導入し、次いでヒドロキノンの残量
   を固体としてまたは溶液状態で添加し、気体塩素の導入
   を続けながら温度を８０〜１０７℃に上昇させ、気体塩
   素の導入が終わった後、塩酸と混和し得ない比較的高沸
   点の有機溶剤を添加し、次いで反応混合物を熱後処理に
   付することを特徴とする、塩素および濃塩酸をヒドロキ
   ノンに作用させることにより高純度のテトラクロロ−
   １，４−ベンゾキノンを製造する方法。
2. 【請求項２】 有機溶剤を、テトラクロロ−１，４−ベ
   ンゾキノン１部あたり０．０５〜２部の量で添加する、
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 使用するヒドロキノンの一部を、最初に
   導入された４〜６倍のモル量──ヒドロキノンの全量に
   対して──の２０〜３７％濃度の、触媒量の鉄（ＩＩ
   Ｉ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む水性塩酸に導入
   し、この溶液に、１．５〜２．０倍のモル量──全ヒド
   ロキノンに対して──の塩素ガスを２０〜９０℃の温度
   で導入し、次いでヒドロキノンの残量を固体としてまた
   は溶液状態で添加し、１．５〜２．０倍のモル量の塩素
   ガスを、水の添加により塩酸の濃度をはじめには２５〜
   ３１％に保ちながら導入し、気体塩素（１．３〜１．９
   倍のモル量）の導入を続けながら、かつ、塩酸濃度を水
   で２０〜２２％に希釈しながら、温度を１００〜１０７
   ℃に上昇させ、気体塩素の導入が終わったら、塩酸と混
   和し得ない比較的高沸点の有機溶剤を、テトラクロロ−
   １，４−ベンゾキノン１部あたり０．１５〜１．０部の
   量でまたは反応混合物に対して約１〜１０重量％の量で
   添加し、次いで反応混合物を熱後処理に付することを特
   徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 使用するヒドロキノンの３０〜７０％、
   特に４０〜６０％、そして好ましくは４５〜５５％を最
   初に導入する、請求項１または３のいずれか１項に記載
   の方法。
5. 【請求項５】 ２２〜３３％濃度、特に３１％濃度の水
   性塩酸を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の方法。
6. 【請求項６】 濃度が約２０〜２２％の再循環酸（＝母
   液）を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   方法。
7. 【請求項７】 気体塩素を４０〜９０℃、特に５０〜８
   ０℃の温度で導入する、請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 ヒドロキノンの残量を、１０〜２０％濃
   度、特に１５〜１８％濃度の水溶液の形で添加する、請
   求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 塩素化が、５〜１５時間、特に８．５〜
   １０．５時間にわたって行なわれる、請求項１〜８のい
   ずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 気体塩素の導入が終わった後、塩酸と
    混和し得ない有機溶剤を、テトラクロロベンゾキノン１
    部あたり０．２〜０．５部の量でまたは反応混合物に対
    して２〜４重量％の量で添加する、請求項１〜９のいず
    れか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 使用する溶剤が、芳香族炭化水素、特
    にキシレン、トルエンまたはジイソプロピルナフタレン
    である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 熱後処理が、９０〜１００℃で大気圧
    下に行なわれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の方法。