JPH1067705A - ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法 - Google Patents
ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシ
ル化法。 【解決手段】 ハロゲン化芳香族カルボン酸を、水と一
緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他のカルボ
ン酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することによ
り、該ハロゲン化芳香族カルボン酸が脱カルボキシル化
される。
ル化法。 【解決手段】 ハロゲン化芳香族カルボン酸を、水と一
緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他のカルボ
ン酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することによ
り、該ハロゲン化芳香族カルボン酸が脱カルボキシル化
される。
Description
【０００１】本発明は、ハロゲン化芳香族カルボン酸の
特に簡単な脱カルボキシル化法、特に２、３、５、６−
テトラフルオロテレフタル酸の脱カルボキシル化による
２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸の製造法に関
する。
特に簡単な脱カルボキシル化法、特に２、３、５、６−
テトラフルオロテレフタル酸の脱カルボキシル化による
２、３、５、６−テトラフルオロ安息香酸の製造法に関
する。
【０００２】ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキ
シル化のいくつかの方法はすでに開示されている。即ち
英国特許第２１２２１９０号は、２、３、５、６−テト
ラフルオロテレフタル酸の、極性非プロトン性溶媒中で
の脱カルボキシル化を記述する。しかしながら、この反
応は非選択的に進行し、特にテトラフルオロ安息香酸が
単離されずに主に完全に脱カルボキシル化された生成物
１、２、４、５−テトラフルオロベンゼンを生成する。
シル化のいくつかの方法はすでに開示されている。即ち
英国特許第２１２２１９０号は、２、３、５、６−テト
ラフルオロテレフタル酸の、極性非プロトン性溶媒中で
の脱カルボキシル化を記述する。しかしながら、この反
応は非選択的に進行し、特にテトラフルオロ安息香酸が
単離されずに主に完全に脱カルボキシル化された生成物
１、２、４、５−テトラフルオロベンゼンを生成する。
【０００３】日本国特許第６４−２５７３７号によれ
ば、ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化は
第３級アミンの存在下に行われる。しかしながら、これ
は反応混合物をまず水酸化ナトリウム溶液で処理し、つ
いで第３級アミンを分離し且つ再循環し、そして最後に
生成物を酸性にして単離するという複雑な処理を必要と
する。
ば、ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化は
第３級アミンの存在下に行われる。しかしながら、これ
は反応混合物をまず水酸化ナトリウム溶液で処理し、つ
いで第３級アミンを分離し且つ再循環し、そして最後に
生成物を酸性にして単離するという複雑な処理を必要と
する。
【０００４】ヨーロッパ特許第２１８１１１号は、第３
級アミンの存在下に、更に極性非プロトン性溶媒の存在
下にこの脱カルボキシル化を行うことを提案する。
級アミンの存在下に、更に極性非プロトン性溶媒の存在
下にこの脱カルボキシル化を行うことを提案する。
【０００５】日本国特許第９３／１９０７５８号は、
３、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸の水溶液
を１９０℃まで加熱することによる３、４、５、６−テ
トラフルオロ安息香酸の製造法を記述する（実施例７を
参照）。実施例８はトリ−（ｎ−ブチルアミン）中での
この反応を記述し、低反応温度で良好な収率を得てい
る。即ちこの反応は塩基の添加が特に有利であるという
他の従来法に起源する結果を確認した。
３、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸の水溶液
を１９０℃まで加熱することによる３、４、５、６−テ
トラフルオロ安息香酸の製造法を記述する（実施例７を
参照）。実施例８はトリ−（ｎ−ブチルアミン）中での
この反応を記述し、低反応温度で良好な収率を得てい
る。即ちこの反応は塩基の添加が特に有利であるという
他の従来法に起源する結果を確認した。
【０００６】最後に日本国特許第６１／４１１３０号
は、３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸の水性媒
体中での完全な脱カルボキシル化による１、２、３、４
−ハロゲン化ベンゼンの製造法を記述する。
は、３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸の水性媒
体中での完全な脱カルボキシル化による１、２、３、４
−ハロゲン化ベンゼンの製造法を記述する。
【０００７】特に日本国特許第６１／４１１３０号を見
ると、塩基を添加しないで１つのカルボキシル基だけを
選択的に脱離するように脱カルボキシル化を行うことは
困難のように見える。更に脱カルボキシル化が水性酸性
媒体中で行い得るということは可能でないように見え
る。
ると、塩基を添加しないで１つのカルボキシル基だけを
選択的に脱離するように脱カルボキシル化を行うことは
困難のように見える。更に脱カルボキシル化が水性酸性
媒体中で行い得るということは可能でないように見え
る。
【０００８】今回、式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｘは弗素、塩素及び／又は臭素を
表し、そしてｎは１又は２を表す］のハロゲン化芳香族
カルボン酸を脱カルボキシル化して、式（II）
表し、そしてｎは１又は２を表す］のハロゲン化芳香族
カルボン酸を脱カルボキシル化して、式（II）
【００１１】
【化４】
【００１２】［Ｘ及びｎは式（Ｉ）で特定した意味を有
する］の化合物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、
水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の
酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することを含んで
なる、該式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カ
ルボキシル化法が発見された。
する］の化合物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、
水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の
酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することを含んで
なる、該式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カ
ルボキシル化法が発見された。
【００１３】式（Ｉ）及び（II）において、芳香族環に
位置するＸは同一でも異なってもよい。好ましくはＸは
弗素であり、ｎは２を表す。
位置するＸは同一でも異なってもよい。好ましくはＸは
弗素であり、ｎは２を表す。
【００１４】特に好ましくは、本方法では２、３、５、
６−テトラフルオロテレフタル酸が使用され、２、３、
５、６−テトラフルオロ安息香酸が製造される。
６−テトラフルオロテレフタル酸が使用され、２、３、
５、６−テトラフルオロ安息香酸が製造される。
【００１５】式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸
は、純粋形で使用する必要はない。それは含水形、適当
ならば依然他の酸を含んでいても使用できる。そのよう
な式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸、特にｎ＝２
のものはしばしば対応するニトリルの酸性鹸化によって
製造されるから、このニトリルの酸性鹸化からの反応混
合物が直接使用できるということは本発明の大きな利点
である。従って酸性でのニトリルの鹸化からの反応混合
物の精製又は処理の工程は必要ない。
は、純粋形で使用する必要はない。それは含水形、適当
ならば依然他の酸を含んでいても使用できる。そのよう
な式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸、特にｎ＝２
のものはしばしば対応するニトリルの酸性鹸化によって
製造されるから、このニトリルの酸性鹸化からの反応混
合物が直接使用できるということは本発明の大きな利点
である。従って酸性でのニトリルの鹸化からの反応混合
物の精製又は処理の工程は必要ない。
【００１６】例えば９０重量％までの水及び適当ならば
６０重量％までの他の酸を含む、但し水と他の酸の合計
含量が９５重量％を越えない式（Ｉ）のハロゲン化芳香
族カルボン酸は使用できる。好ましくはそれは２〜２５
重量％までの水及び適当ならば１〜２０重量％までの他
の酸を含む。この他の酸は例えば硫酸、塩酸、燐酸及び
／又はＣ２〜Ｃ１０カルボン酸、例えば酢酸であってよ
い。好適には、上述のニトリルの酸性鹸化が通常硫酸を
用いて行われるから、硫酸である。明らかに、他に技術
的に可能な範囲において水及び／又は他の酸を含まない
ハロゲン化芳香族カルボン酸も使用できる。
６０重量％までの他の酸を含む、但し水と他の酸の合計
含量が９５重量％を越えない式（Ｉ）のハロゲン化芳香
族カルボン酸は使用できる。好ましくはそれは２〜２５
重量％までの水及び適当ならば１〜２０重量％までの他
の酸を含む。この他の酸は例えば硫酸、塩酸、燐酸及び
／又はＣ２〜Ｃ１０カルボン酸、例えば酢酸であってよ
い。好適には、上述のニトリルの酸性鹸化が通常硫酸を
用いて行われるから、硫酸である。明らかに、他に技術
的に可能な範囲において水及び／又は他の酸を含まない
ハロゲン化芳香族カルボン酸も使用できる。
【００１７】本発明の方法は、例えば用いる式（Ｉ）の
化合物に基づいて０．５〜１５倍量の水の存在下に行う
ことができる。好ましくはその量は、０．８〜６倍量の
水である。用いる式（Ｉ）の化合物が十分な水を含まな
いならば、これを別に添加しなければならない。更に本
発明の方法は、例えば用いる式（Ｉ）の化合物に基づい
て重量で１５倍量までの１つ又はそれ以上の他の酸の存
在下に行うことができる。好ましくはその量は、重量で
０．０１〜５倍量までの１つ又はそれ以上の他の酸であ
る。用いる式（Ｉ）の化合物が所望の量の他の酸を含ま
ないならば、これを別に添加しなければならない。
化合物に基づいて０．５〜１５倍量の水の存在下に行う
ことができる。好ましくはその量は、０．８〜６倍量の
水である。用いる式（Ｉ）の化合物が十分な水を含まな
いならば、これを別に添加しなければならない。更に本
発明の方法は、例えば用いる式（Ｉ）の化合物に基づい
て重量で１５倍量までの１つ又はそれ以上の他の酸の存
在下に行うことができる。好ましくはその量は、重量で
０．０１〜５倍量までの１つ又はそれ以上の他の酸であ
る。用いる式（Ｉ）の化合物が所望の量の他の酸を含ま
ないならば、これを別に添加しなければならない。
【００１８】式（Ｉ）の化合物は、水と一緒に、好まし
くは９０〜１７０℃まで、及び水及び他の酸と一緒に、
８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃まで加熱さ
れる。常圧での反応温度が反応混合物の沸騰温度以上で
あるならば、耐圧反応器、例えばオートクレーブ中で脱
カルボキシル化を行うことが必要である。
くは９０〜１７０℃まで、及び水及び他の酸と一緒に、
８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃まで加熱さ
れる。常圧での反応温度が反応混合物の沸騰温度以上で
あるならば、耐圧反応器、例えばオートクレーブ中で脱
カルボキシル化を行うことが必要である。
【００１９】反応時間は広範囲に変えることができ、例
えば１〜６０時間の範囲である。一般に高反応温度で
は、低反応温度より反応時間は短い。多量の水及び比較
的少量の他の酸を用いるか、又は酸のない場合には、低
反応温度例えば８０〜１５０℃の温度が有利である。
えば１〜６０時間の範囲である。一般に高反応温度で
は、低反応温度より反応時間は短い。多量の水及び比較
的少量の他の酸を用いるか、又は酸のない場合には、低
反応温度例えば８０〜１５０℃の温度が有利である。
【００２０】本発明の方法の本質的な特徴は、触媒、塩
基及び有機溶媒を添加しないで行えることである。
基及び有機溶媒を添加しないで行えることである。
【００２１】本方法の脱カルボキシル化後に存在する反
応混合物は、例えばそれを冷却し、除圧し、濾過し、水
洗し、そして濾別した固体を乾燥する事によって処理で
きる。この方法で、一般に純度９７％以上の生成物が得
られる。
応混合物は、例えばそれを冷却し、除圧し、濾過し、水
洗し、そして濾別した固体を乾燥する事によって処理で
きる。この方法で、一般に純度９７％以上の生成物が得
られる。
【００２２】前述した従来法を参照すると、塩基を添加
しないで及び有機溶媒を用いずにハロゲン化芳香族カル
ボン酸から良好な収率でカルボキシル基が選択的且つ成
功裡に脱離でき、そして脱カルボキシル化生成物が高純
度で成功裡に得られるということは非常に驚くべき事で
ある。更に出発物質中に２つのカルボキシル基が存在す
るとき、それは１つだけが選択的に脱離でき、特に他の
酸の存在下において特に選択的に行える。
しないで及び有機溶媒を用いずにハロゲン化芳香族カル
ボン酸から良好な収率でカルボキシル基が選択的且つ成
功裡に脱離でき、そして脱カルボキシル化生成物が高純
度で成功裡に得られるということは非常に驚くべき事で
ある。更に出発物質中に２つのカルボキシル基が存在す
るとき、それは１つだけが選択的に脱離でき、特に他の
酸の存在下において特に選択的に行える。
【００２３】式（II）の化合物、特に２、３、５、６−
テトラフルオロ安息香酸は、植物保護活性化合物及び製
薬学的活性化合物の製造に対する有用な中間体である。
テトラフルオロ安息香酸は、植物保護活性化合物及び製
薬学的活性化合物の製造に対する有用な中間体である。
【００２４】
実施例 １ ８０重量％の２、３、５、６−テトラフルオロテレフタ
ル酸（８重量％の硫酸及び１２重量％の水を含有）８０
ｇを、０．６リットルのエナメル処理したオートクレー
ブ中で水３００ｇと混合し、１３０℃に４０時間加熱し
た。２０℃まで冷却し、除圧した後、存在する懸濁液を
濾過し、水６０ｇで洗浄し、白色の固体を乾燥した。含
量９８重量％及び融点１５１℃の２、３、５、６−テト
ラフルオロ安息香酸４２ｇを得た。
ル酸（８重量％の硫酸及び１２重量％の水を含有）８０
ｇを、０．６リットルのエナメル処理したオートクレー
ブ中で水３００ｇと混合し、１３０℃に４０時間加熱し
た。２０℃まで冷却し、除圧した後、存在する懸濁液を
濾過し、水６０ｇで洗浄し、白色の固体を乾燥した。含
量９８重量％及び融点１５１℃の２、３、５、６−テト
ラフルオロ安息香酸４２ｇを得た。
【００２５】実施例 ２ 水３００ｇの代わりに２００ｇだけを添加し、混合物を
１４０℃に６時間加熱する以外、実施例１の方法に従っ
た。含量９９．４重量％の２、３、５、６−テトラフル
オロ安息香酸４７ｇを得た。
１４０℃に６時間加熱する以外、実施例１の方法に従っ
た。含量９９．４重量％の２、３、５、６−テトラフル
オロ安息香酸４７ｇを得た。
【００２６】実施例 ３ ２、３、５、６−テトラフルオロテレフタロジニトリル
１００ｇを、エナメル処理したオートクレーブ中で７０
重量％の硫酸１４０ｍｌと混合し、１５０℃に６時間加
熱した。ついで水２６０ｍｌを添加し、混合物を１４０
℃に８時間加熱した。実施例１に記述したように反応混
合物を処理した後、９９．５重量％の２、３、５、６−
テトラフルオロ安息香酸７８．５ｇを得た。
１００ｇを、エナメル処理したオートクレーブ中で７０
重量％の硫酸１４０ｍｌと混合し、１５０℃に６時間加
熱した。ついで水２６０ｍｌを添加し、混合物を１４０
℃に８時間加熱した。実施例１に記述したように反応混
合物を処理した後、９９．５重量％の２、３、５、６−
テトラフルオロ安息香酸７８．５ｇを得た。
【００２７】実施例 ４ ７０重量％の硫酸２４６ｇ，更に氷酢酸５０ｇを用い、
混合物を１７０℃に５時間加熱し、ついで水４４０ｍｌ
を添加し、そして混合物を１６０℃に１０時間加熱する
以外、実施例３の方法に従った。実施例１と同様に処理
した後、９９．４重量％の２、３、５、６−テトラフル
オロ安息香酸９６ｇを得た。
混合物を１７０℃に５時間加熱し、ついで水４４０ｍｌ
を添加し、そして混合物を１６０℃に１０時間加熱する
以外、実施例３の方法に従った。実施例１と同様に処理
した後、９９．４重量％の２、３、５、６−テトラフル
オロ安息香酸９６ｇを得た。
【００２８】実施例 ５（対照例−日本国特許第９３／
１９０７５８号を参照） 硫酸を含んでいない９９．８重量％の２、３、５、６−
テトラフルオロテレフタル酸２０ｇを、水６０ｇと一緒
に１９０℃に５時間加熱した。冷却後、有機層及び水性
層をオートクレーブ中に生じさせた。この有機層は１、
２、４、５−テトラフルオロベンゼンを理論量の６２％
で含んだ。水性層は、痕跡量にすぎない２、３、５、６
−テトラフルオロ安息香酸４２ｇを含有した。
１９０７５８号を参照） 硫酸を含んでいない９９．８重量％の２、３、５、６−
テトラフルオロテレフタル酸２０ｇを、水６０ｇと一緒
に１９０℃に５時間加熱した。冷却後、有機層及び水性
層をオートクレーブ中に生じさせた。この有機層は１、
２、４、５−テトラフルオロベンゼンを理論量の６２％
で含んだ。水性層は、痕跡量にすぎない２、３、５、６
−テトラフルオロ安息香酸４２ｇを含有した。
【００２９】実施例 ６ 水７５０ｍｌ及び２、３、５、６−テトラフルオロテレ
フタル酸８０ｇを、室温で１．３リットルのエナメル処
理したオートクレーブに入れた。ついでこのオートクレ
ーブを密閉し、１３０℃に２１時間加熱した。この時圧
力は最高１１．７バールまで上昇した。ＨＰＬＣで分析
した反応混合物は、２、３、５、６−テトラフルオロ安
息香酸を、理論量の７８．６％に相当する量で含有し
た。
フタル酸８０ｇを、室温で１．３リットルのエナメル処
理したオートクレーブに入れた。ついでこのオートクレ
ーブを密閉し、１３０℃に２１時間加熱した。この時圧
力は最高１１．７バールまで上昇した。ＨＰＬＣで分析
した反応混合物は、２、３、５、６−テトラフルオロ安
息香酸を、理論量の７８．６％に相当する量で含有し
た。
【００３０】発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００３１】１．式（Ｉ）
【００３２】
【化５】
【００３３】［式中、Ｘは弗素、塩素及び／又は臭素を
表し、そしてｎは１又は２を表す］のハロゲン化芳香族
カルボン酸を脱カルボキシル化して、式（II）
表し、そしてｎは１又は２を表す］のハロゲン化芳香族
カルボン酸を脱カルボキシル化して、式（II）
【００３４】
【化６】
【００３５】［Ｘ及びｎは式（Ｉ）で特定した意味を有
する］の化合物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、
水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の
酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することを含んで
なる、該式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カ
ルボキシル化法。
する］の化合物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、
水と一緒に８０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の
酸と一緒に８０℃以上の温度まで加熱することを含んで
なる、該式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カ
ルボキシル化法。
【００３６】２．式中Ｘが弗素を表し、ｎが２を表す、
上記１の方法。
上記１の方法。
【００３７】３．２、３、５、６−テトラフルオロテレ
フタル酸を使用し、２、３、５、６−テトラフルオロ安
息香酸を製造する、上記１の方法。
フタル酸を使用し、２、３、５、６−テトラフルオロ安
息香酸を製造する、上記１の方法。
【００３８】４．式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン
酸を含水形で用いる、上記１の方法。
酸を含水形で用いる、上記１の方法。
【００３９】５．式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン
酸を他の酸も含む形で用いる、上記１の方法。
酸を他の酸も含む形で用いる、上記１の方法。
【００４０】６．式（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン
酸を、対応するニトリルの酸性鹸化で生じる反応混合物
の形で用いる、上記１の方法。
酸を、対応するニトリルの酸性鹸化で生じる反応混合物
の形で用いる、上記１の方法。
【００４１】７．用いる式（Ｉ）の化合物に基づいて、
重量で０．５〜１５倍量の水の存在下に行う、上記１の
方法。
重量で０．５〜１５倍量の水の存在下に行う、上記１の
方法。
【００４２】８．式（Ｉ）の化合物を、水と一緒に９０
〜１７０℃の温度まで或いは水及び他のカルボン酸と一
緒に８０〜２００℃の温度まで加熱する，上記１の方
法。
〜１７０℃の温度まで或いは水及び他のカルボン酸と一
緒に８０〜２００℃の温度まで加熱する，上記１の方
法。
【００４３】９．触媒、塩基及び有機溶媒を添加せずに
行う、上記１の方法。
行う、上記１の方法。
【００４４】１０．脱カルボキシル化後に存在する反応
混合物を、冷却、除圧、濾過、水洗、及び濾別した固体
の乾燥によって処理する、上記１の方法。
混合物を、冷却、除圧、濾過、水洗、及び濾別した固体
の乾燥によって処理する、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ23
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｘは弗素、塩素及び／又は臭素を表し、そして
ｎは１又は２を表す］のハロゲン化芳香族カルボン酸を
脱カルボキシル化して、式（II） 【化２】 ［Ｘ及びｎは式（Ｉ）で特定した意味を有する］の化合
物を製造する際に、式（Ｉ）の化合物を、水と一緒に８
０〜１８０℃の温度まで或いは水及び他の酸と一緒に８
０℃以上の温度まで加熱することを含んでなる、該式
（Ｉ）のハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル
化法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP19331897A Expired - Fee Related JP4074356B2 (ja) | 1996-07-09 | 1997-07-04 | ハロゲン化芳香族カルボン酸の脱カルボキシル化法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN109704916B (zh) * | 2017-10-25 | 2022-05-24 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代芳香醇的合成工艺 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6143130A (ja) * | 1984-08-07 | 1986-03-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | １，２，３，４−テトラフルオロベンゼンの製法 |
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| US4782180A (en) * | 1985-09-09 | 1988-11-01 | Warner-Lambert Company | Process for tetrafluorobenzoic acid |
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| HU196194B (en) * | 1986-04-28 | 1988-10-28 | Richter Gedeon Vegyeszet | Process for producing new 1-4 disubstituted piperazines and pharmaceuticals comprising the compounds |
| DE3621707A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure und die neuen verbindungen 2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethyl-benzoylchlorid und 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethyl-benzoylfluorid |
| DE3705410A1 (de) * | 1987-02-20 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrafluorbenzoesaeure |
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| JPH05190758A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-07-30 | Sharp Corp | 半導体装置及びその製造方法 |
| JPH0717904A (ja) * | 1993-07-02 | 1995-01-20 | Asahi Glass Co Ltd | ２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
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| DE19515985A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen durch Decarboxylierung aromatischer Carbonsäuren |
-
1996
- 1996-07-09 DE DE19627411A patent/DE19627411A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-26 EP EP97110471A patent/EP0818435B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 DE DE59705346T patent/DE59705346D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 US US08/883,267 patent/US5872283A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 ES ES97110471T patent/ES2167646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-04 JP JP19331897A patent/JP4074356B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-07 PL PL97320991A patent/PL320991A1/xx unknown
- 1997-07-07 IL IL12124797A patent/IL121247A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-08 CZ CZ972157A patent/CZ215797A3/cs unknown
- 1997-07-08 HU HU9701167A patent/HUP9701167A1/hu unknown
Cited By (1)
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