JPH07324155A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱エージング性と熱安定性及びモールドデ
ポジット性に優れ、且つエージング変色性の少ないポリ
アセタール組成物を提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、
１〜５０ｐｐｍのカルシウムイオンを含有し、且つクロ
ルイオン含有量が１０〜１００ｐｐｍの脂肪酸カルボン
酸カルシウム塩０．０１〜１重量部を添加してなるポリ
アセタール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルシウムイオン含有
量が１〜５０ｐｐｍであり、且つクロルイオン含有量が
１０〜１００ｐｐｍの脂肪族カルボン酸カルシウム塩を
ポリアセタール樹脂に添加することで、ポリアセタール
樹脂の耐熱エージング性、エージング変色性、熱安定性
とモールドデポジット性を向上させることに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐
薬品性、摺動性のバランスに優れ、且つその加工が容易
であることから代表的エンジニアリングプラスチックス
として、電気、電子部品、自動車部品、その他の機構部
品を中心に広範囲に渡って用いられている。ポリアセタ
ール樹脂を自動車部品に用いる場合、耐熱エージング性
は必要不可欠の特性である。ポリアセタール樹脂の耐熱
エージング性を向上させる方法として、脂肪族カルボン
酸のアルカリ土類金属塩をポリアセタール樹脂に添加す
る方法が一般に知られている。（特公昭５５−２２５０
８号公報，特公昭６０−５６７４８号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリア
セタール樹脂に脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩
を添加した場合、耐熱エージング性は向上するがエージ
ング変色性が悪く、また成形作業時の熱安定性、モール
ドデポジット性も悪い。そのため製品の外観を損ない、
また成形作業環境を悪くするなどの問題があり、改善の
要求が切に望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するため鋭意検討した結果、耐熱エージング性と熱安
定性及びモールドデポジット性に優れ、且つエージング
変色性良好なポリアセタール樹脂組成物を見いだした。
ポリアセタール樹脂の耐熱エージング性、エージング変
色性、熱安定性及びモールドデポジット性を改良するた
めには、カルシウムイオン含有量が１〜５０ｐｐｍであ
り、且つクロルイオン含有量が１０〜１００ｐｐｍの脂
肪族カルボン酸カルシウム塩を添加することにより優れ
た効果を得ることが分かり、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明はポリアセタール樹脂１００
重量部に対してカルシウムイオン含有量が１〜５０ｐｐ
ｍであり、且つクロルイオン含有量が１０〜１００ｐｐ
ｍの脂肪族カルボン酸カルシウム塩０．０１〜１重量部
を添加してなるポリアセタール樹脂組成物である。ポリ
アセタール樹脂にカルシウムイオン含有量が１〜５０ｐ
ｐｍであり、且つクロルイオン含有量が１０〜１００ｐ
ｐｍの脂肪族カルボン酸カルシウム塩を添加して得られ
たポリアセタール樹脂組成物は、上記範囲外の脂肪族カ
ルボン酸カルシウムを添加したポリアセタール樹脂組成
物よりも熱安定性とモールドデポジット性及びエージン
グ変色性が著しく優れている。カルシウムイオン含有量
とクロルイオン含有量のどちらか一方でも本発明で言う
含有量を超えた場合、エージング変色性と熱安定性及び
モールドデポジット性を併せ持つ事は出来ない。例え
ば、カルシウムイオン含有量が１〜５０ｐｐｍであって
も、クロルイオン含有量が１００ｐｐｍを越えた脂肪族
カルボン酸カルシウム塩を添加したポリアセタール組成
物は、熱安定性が悪く、且つモールドデポジット性も悪
い。又クロルイオン含有量が１０ｐｐｍ以下の場合、モ
ールドデポジット性が悪くなる。一方クロルイオン含有
量が１０〜１００ｐｐｍであってもカルシウムイオン含
有量が５０ｐｐｍを超えた場合は、エージング変色性が
改良されず、モールドデポジット性も悪い。又１ｐｐｍ
未満の場合は耐熱エージング性が悪くなる。この事実
は、ポリアセタール樹脂組成物を高温雰囲気下で使用し
た時の問題点であった成形品の外観不良の問題を解決
し、また成形作業環境をも著しく改善するものである。
更に本発明組成物は、耐熱エージング性にも優れている
ことから自動車エンジン周りの機構部品の材料として好
適である。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒド単量体、ま
たはその３量体（トリオキサン）もしくは４量体（テト
ラオキサン）等の環状オリゴマーを原料として製造され
た、実質的にオキシメチレン単位からなるオキシメチレ
ンホモポリマー及び上記原料と立体障害性ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤１０〜５００ｐｐｍ添加されたエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒド
リン、１、３ージオキソラン、１，４−ブタンジオー
ル、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマー
ル等の環状ホルマールとから製造された炭素数２〜８の
オキシアルキレン単位を０．１〜２０重量％含有するオ
キシメチレンコポリマーである。中でも好ましくは、窒
素気流下にて２３０℃で６０分間加熱した時のホルムア
ルデヒドガス発生量が５００ｐｐｍ以下、更に好ましく
は３００ｐｐｍ以下である。また、分子鎖の分岐された
オキシメチレンコポリマー及びオキシメチレンの繰り返
し単位を５０重量％以上含む異種ポリマー単位を５０重
量％未満含むオキシメチレンブロックコポリマーも包含
する。

【０００７】ポリアセタール樹脂の製造方法は特に限定
するものではなく、従来公知の方法によって製造され
る。例えば、ホルムアルデヒドもしくは、トリオキサン
環状エーテル、環状ホルマールとの共重合によって得ら
れ、重合直後に分子末端の安定化処理を行い、その後溶
融状態で水酸基含有化合物またはこれらの混合物を注
入しついで混練する工程、及び注入された上記水酸基
含有化合物の蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを解放す
る脱気工程を持つ少なくとも２段階の工程からなる異方
向回転非かみ合い型２軸スクリュー押出機等によって連
続的に供給、処理し、溶融したポリアセタールから揮発
成分を除去すること等により、２３０℃で６０分間窒素
気流下で加熱した時のホルムアルデヒドガス発生量が５
００ｐｐｍ以下のポリアセタール樹脂が得られる。上記
の水酸基含有化合物またはそれらの混合物を注入し、つ
いで混練する際、ｐＨ調整剤としてトリエチルアミン等
の塩基性物質を添加することが好ましい。またポリアセ
タール重合時、或いは不安定末端処理を行う前に立体障
害性ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しても良
い。

【０００８】脂肪族カルボン酸カルシウム塩としては、
１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族
カルボン酸のカルシウム塩である。これらのカルボン酸
はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族
カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、
ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン
酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽
和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、
エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン
酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン
酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられる。こ
れらの脂肪族カルボン酸の中でも特にラウリン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸が好ましい。

【０００９】脂肪族カルボン酸カルシウム塩の製造方法
は、特に限定するものではなく、実質的にカルシウムイ
オン含有量が１〜５０ｐｐｍで、且つクロルイオン含有
量が１０〜１００ｐｐｍになる脂肪族カルボン酸カルシ
ウム塩の製造方法であればよい。例えば、脂肪族カルボ
ン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応によって脂肪
族カルボン酸カルシウムを製造する場合、水洗回数を増
やし、カルシウムイオンとして１〜５０ｐｐｍ及びクロ
ルイオンとして１０〜１００ｐｐｍになるまで水洗し、
除去すればよい。また脂肪族カルボン酸と水酸化カルシ
ウムとの反応によって脂肪族カルボン酸カルシウムを製
造する場合も上記と同様に水洗回数を増やし、カルシウ
ムイオンとして１〜５０ｐｐｍ及びクロルイオンとして
１０〜１００ｐｐｍになるまで水洗し、除去すればよ
い。また、クロルイオン含有量少ない水酸化カルシウム
を用いてもよい。

【００１０】脂肪族カルボン酸カルシウム塩中に存在す
るカルシウムイオン含有量の定量方法は、イオンクロマ
トによって定量することが出来る。例えば、脂肪族カル
ボン酸カルシウム塩をメタノール／水混合液に加え、超
音波処理する。その後ろ紙でろ過したろ液をイオンクロ
マトで定量する。クロルイオン含有量の定量方法もまた
カルシウムイオン含有量定量方法と同様のイオンクロマ
トで定量する。

【００１１】上記方法で脂肪族カルボン酸カルシウム塩
中のカルシウムイオン含有量とクロルイオン含有量の定
量を行い、カルシウムイオン含有量が１〜５０ｐｐｍ
で、且つクロルイオン含有量が１０〜１００ｐｐｍの脂
肪族カルボン酸カルシウム塩を添加したポリアセタール
樹脂は、耐熱エージング性、エージング変色性と熱安定
性及びモールドデポジット性に優れている。更に好まし
くは、カルシウムイオン含有量は１〜３０ｐｐｍ、クロ
ルイオン含有量１０〜６０ｐｐｍである。脂肪族カルボ
ン酸カルシウム塩中のカルシウムイオン含有量が５０ｐ
ｐｍを越える量を含有している場合、この脂肪族カルボ
ン酸カルシウム塩を添加したポリアセタール樹脂組成物
のエージング変色は著しく悪く、成形品の外観不良を招
き、モールドデポジット性も悪い。また、１ｐｐｍ未満
の場合は耐熱エージング性に問題がある。クロルイオン
含有量が１００ｐｐｍを越える量を含有している場合
は、この脂肪族カルボン酸カルシウム塩を添加したポリ
アセタール樹脂組成物の熱安定性とモールドデポジット
性を悪くし、１０ｐｐｍ未満の場合はモールドデポジッ
ト性が悪くなる。

【００１２】このカルシウムイオン含有量が１〜５０ｐ
ｐｍで、且つクロルイオン含有量が１０〜１００ｐｐｍ
の脂肪族カルボン酸カルシウム塩の添加量は、ポリアセ
タール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部
である。好ましくは０．０１〜０．５重量部である。更
に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。該脂肪族
カルボン酸カルシウム塩の添加量が０．０１重量部より
少ない場合は、耐熱エージング性が悪く、その添加量が
１重量部を超える量であると、エージング後の変色が激
しく、且つ熱安定性とモールドデポジット性も悪い。

【００１３】本発明で使用できるその他の安定剤として
は、通常ポリアセタール樹脂に用いられている安定剤で
あれば何等制限する事無く用いる事ができ、公知の各種
安定剤を添加することができる。例えば、ホルムアルデ
ヒド反応性窒素を含む重合体、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤、脂肪酸エステル化合物等がそれに含まれ
る。

【００１４】ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体
としては、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，
６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１
２等及びこれらの共重合体、例えば、ナイロン６／６，
６／６，１０、ナイロン６／６，１２等が挙げられる。
また、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド
及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラ
ートの存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共
重合体が挙げられる。この他にアミン、アミド、尿素、
ウレタン、トリアジン類等の窒素含有基を有する重合体
でもよい。これらのホルムアルデヒド反応性窒素を含む
重合体は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせ
て用いても良く何等制限するものではない。これらの重
合体の添加量は、０．００５〜２．０重量部である。そ
の添加量が０．００５重量部未満の場合、熱安定性が低
下し、２．０重量部を超えた場合はエージング変色性を
悪くする。

【００１５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
以下の化合物が挙げられる。ｎーオクタデシルー３ー
（３’５’ージーｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’
−メチル−５’−ｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニ
ル）ープロピオネート、ｎーテトラデシルー３ー（３’
５’ージーｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）ー
プロピオネート、１，６ーヘキサンジオールービスー
（３−（３，５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェ
ニル）ープロピオネート）、１，４ーブタンジオールー
ビスー（３ー（３，５ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキ
シフェニル）ープロピオネート）、トリエチレングリコ
ールービスー（３ー（３ーｔーブチルー５ーメチルー４
ーヒドロキシフェニル）ープロピオネート）、テトラキ
スー（メチレンー３ー（３’，５’ージーｔーブチルー
４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
３，９ービス（２ー（３ー（３ーｔーブチルー４ーヒド
ロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニルオキシ）ー
１，１ージメチルエチル）２，４，８，１０ーテトラオ
キサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’ービスー３
ー（３’５’ージーｔ−ブチルー４ーヒドロキシフェノ
ール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
ーテトラメチレンビスー３ー（３’ーメチルー５’ーｔ
−ブチルー４ーヒドロキシフェノール）プロピオニルジ
アミン、Ｎ，Ｎ’ービスー（３−（３，５ージーｔ−ブ
チルー４ーヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒド
ラジン、Ｎーサリチロイル−Ｎ’ーサリチリデンヒドラ
ジン、３ー（Ｎーサリチロイル）アミノ−１，２，４−
トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−
ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ）エチル）オキシアミド等がある。これらの酸化防
止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わ
せて用いても良く何等制限するものではない。ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤の添加量は、０．０１〜２．
０重量部である。その添加量が０．０１重量部より少な
い場合は、耐熱エージング後の引張強度保持率が低く、
その添加量が２．０重量部を超えた場合はモールドデポ
ジット性を著しく悪くする。このヒンダードフェノール
系酸化防止剤の添加方法は、重合時に、あるいは重合後
の不安定末端処理をする前の重合ポリマーに添加しても
よい。また通常添加される押し出し造粒時に添加しても
よく、何等制限するものではない。

【００１６】多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸エ
ステル化合物としては、好ましくは１０以上の炭素原子
を含有する少なくとも１種の飽和または不飽和脂肪酸と
２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールから誘導
されたものである。脂肪酸エステル化合物を調整するの
に使用する多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリ
セリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトー
ル、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビト
ール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビ
タン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１
種以上である。又脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２
−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、
リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カル
ボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸
セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リ
ノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール
酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然
に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられ
る。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていても
よい。上記脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選
ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールと
から誘導された脂肪酸エステルである。これらの脂肪酸
エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良
い。何等制限するものではない。例えば、モノエステル
であってもジエステル、トリエステルで有っても良い。
また、ほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ま
しい脂肪酸エステル化合物を例示すると、グリセリンモ
ノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリ
ントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グ
リセリンジステアレート、グリセリントリステアレー
ト、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネー
ト、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタ
ネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモ
ンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、
ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリ
トールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラ
パルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテ
トラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネー
ト、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリス
リトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラ
ベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、
ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリ
トールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラ
モンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネー
ト、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネー
ト、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタ
ネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモ
ノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビ
トールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレー
ト、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリス
テアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトー
ルジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビト
ールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、
ソルビトールトリモンタネートである。また、ほう酸等
で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセ
リンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭４９
−６０７６２号公報）がある。これらの脂肪酸エステル
化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上の混
合物であっても良い。上記脂肪酸エステル化合物の添加
量は、０．００５〜２．０重量部である。その添加量が
０．００５重量部より少ない場合はモールドデポジット
性が悪く、その添加量が２．０重量部を超える場合は熱
安定性低下を招く。

【００１７】また、本発明樹脂組成物には、更にその目
的に応じ所望の特性を付与するため、従来公知の添加
剤、例えば、アミノ置換トリアジン類などの熱安定剤、
エチレンビスステアリルアミド、１２−ヒドロキシエチ
レンビスステアリルアミド、エルカ酸アミド、オレイン
酸アミド等のアミド系離型剤、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテルなどの帯電防止剤、その他の界面活
性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、或いは有機高分子材
料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、有
機繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム等の無
機または有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤、カーボ
ンブラック等の顔料を添加含有させることも可能であ
る。

【００１８】アミノ置換トリアジン類などの熱安定剤と
しては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリ
アジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ
−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメ
ラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリ
ルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール
メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミ
ン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニ
ル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベ
ンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン
（アメライト）、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙ
ｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
シアノエチルベンゾグアナミン等である。

【００１９】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤とシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤で
ある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例
えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−イ
ソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチル
ベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等が挙げられる。一方、シュウ酸アニリド系紫
外線吸収剤としては、例えば、２−エトキシ−２’−エ
チルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッド
ビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリ
ックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの紫
外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上
を組み合わせて用いても良い。

【００２０】ヒンダードアミン系光安定剤としては、４
−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセ
トキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４
−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−
テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシ
ルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボ
ネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−
キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げ
られる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単
独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また紫外線吸収剤と組み合わせて用いても良い。

【００２１】これらの添加剤の添加形態は、粉体であっ
ても溶融状態であったも構わない。添加方法は、一般に
押出機でポリアセタール樹脂と添加剤とを一緒に配合
し、練り込むことによって行われる。この時の押出機
は、一軸であっても二軸であっても構わない。又重合時
に添加されても構わない。押出機の温度は、１８０〜２
４０℃であり、この範囲内で適宜選択すればよく何等限
定するものではない。

【００２２】本発明組成物は、押し出し成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形のい
ずれの成形方法によっても成形できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明す
る。尚、これらは式中の％及び重量部は重量基準であ
る。本発明樹脂組成物の耐熱エージング性、熱安定性、
エージング変色性、及び脂肪族カルボン酸カルシウム塩
中のカルシウムイオン含有量、クロルイオン含有量の定
量方法、モールドデポジット性評価方法は、以下に示し
た方法に従って評価した。

【００２４】（ホルムアルデヒドガス発生量）：３ｇの
末端安定化したポリアセタール樹脂をアルミニウム製容
器に入れ、窒素気流下（６ノルマルリットル／時間）で
２３０℃で６０分間溶融させ、その時に発生したホルム
アルデヒドガスを１ｍｏｌ／リットルの亜硫酸ナトリウ
ム溶液に吸収させ、０．０１規定の硫酸で滴定しホルム
アルデヒドガス発生量を求めた。ポリアセタール単位重
量当たりのｐｐｍで表した。

【００２５】（耐熱エージング性評価条件）：１４０℃
の環境下にしたギャーオーブン内に下記成形条件で成形
した試験片を置き、物性低下を見た。 成形条件 成形機：東芝（株）製 ＩＳ−８０Ａ シリンダー温度：２００℃ 射出圧力：６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 射出時間：１５秒 冷却時間：２５秒 金型温度：７０℃ 物性測定条件 装置：島津（株）製 オートグラフ ＡＧ−１０００Ｂ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ チャック間 （熱安定性）：シリンダー温度２５０℃の射出成形機に
ポリアセタール樹脂組成物を滞留させ、その時のシルバ
ー発生時間で熱安定性評価を行った。

【００２６】（エージング変色性）：１４０℃耐熱エー
ジング後の試験片を以下の装置（条件）でエージング変
色 ｂＬ値：（ＪＩＳ Ｚ−８７３０）を見た。 装置：スガ試験機製 ハンディーカラーテスター ＨＣ−Ｔ （カルシウムイオン含有量の定量方法）：脂肪族カルボ
ン酸カルシウム塩１ｇにメタノール／水（２／１）１０
ｍｌを加え、超音波処理を１時間行った。その後、ろ紙
を用いてろ過し、ろ液をイオンクロマトに注入し、カル
シウムイオン含有量を定量した。

【００２７】装置：電気伝導度検出器 waters 431 カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ｃ１ （150mm X 5.0mm ） 注入量：１００μＬ （クロルイオン含有量の定量方法）：脂肪族カルボン酸
カルシウム塩１ｇにメタノール／水（２／１）１０ｍｌ
を加え、超音波処理を１時間行った。その後、ろ紙を用
いてろ過し、ろ液をイオンクロマトに注入し、クロルイ
オン含有量を定量した。

【００２８】装置：電気伝導度検出器 WATERS 431 カラム：ＷＡＴＥＲＳ ＩＣ−ＰＡＣＫ Ａｎｉｏｎ
ＨＲ (75mm X 4.6mm) 注入量：１００μＬ （モールドデポジット性評価方法）： 東芝ＩＳー１００Ｅ成形機 成形条件：シリンダー温度 ２１０℃ 金型温度 ４０℃ 射出時間／冷却時間＝１０秒／１０秒 サンクバック ２ｍｍ モールドデポジット性判定基準（ショット数 ５００） モールドデポジットの発生無し ：○ キャビティー、ガス抜き部に発生：×

【００２９】

【実施例１〜９及び比較例１〜７】トリオキサンと立体
障害性ヒンダードフェノール系酸化防止剤トリエチレン
グリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）１００
ｐｐｍを添加した１，３−ジオキソラン（４．０重量
％）を共重合し、その後不安定末端を行いホルムアルデ
ヒドガス発生量が１１００ｐｐｍのポリアセタールコポ
リマー（ＭＩ（１９０℃）１０ｇ／１０分）を得た。こ
のポリマー１００重量部に、表１に示した脂肪族カルボ
ン酸カルシウム塩とトリエチレングリコール−ビス−
（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート）０．３重量部、ホルムアル
デヒド反応性窒素を含む重合体として、ナイロン６／
６，６／６，１０の３元共重合体０．０５重量部、脂肪
酸エステル化合物としてグリセリンモノステアレート
０．１重量部をそれぞれ添加し、２００℃で造粒、製品
化した。これを８０℃×５時間乾燥したのち、試験片を
成形し、耐熱エージング性とエージング変色性及び熱安
定性の評価を行った。その結果を表１及び表２に示し
た。

【００３０】

【実施例１０〜１３】脂肪族カルボン酸カルシウム塩の
種類を変えた以外は実施例１〜９と同様の操作を行っ
た。その結果を表３に示した。

【００３１】

【実施例１４及び比較例８〜９】ホルムアルデヒドガス
発生量４１０ｐｐｍのポリアセタールコポリマーに変え
た以外は実施例１〜９と同様の操作を行った。結果を表
３に示した。

【００３２】

【実施例１５】ホルムアルデヒドガス発生量１５０ｐｐ
ｍのポリアセタールコポリマーに変えた以外は実施例１
〜９と同様の操作を行った。その結果を表３に示した。

【００３３】

【実施例１６】脂肪酸エステル化合物をグリセリンモノ
ベヘネート０．１重量部に変えた以外は実施例１〜９と
同様の操作を行った。その結果を表３に示した。

【００３４】

【実施例１７】トリオキサンと立体障害性ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤トリエチレングリコール−ビス−
（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート）１００ｐｐｍを添加した
１，３−ジオキソラン（４．０重量％）を共重合し、こ
のポリマーの不安定末端処理を行う前にトリエチレング
リコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．３重
量部を添加し、その後この粗共重合体の末端安定化を行
った。出来たポリアセタールコポリマーのホルムアルデ
ヒドガス発生量は１２０ｐｐｍでＭＩ（１９０℃）＝１
０ｇ／１０分あった。この末端安定化したポリアセター
ルコポリマー１００重量部ににホルムアルデヒド反応性
窒素を含む重合体としてナイロン６／６，６／６，１０
の３元共重合体０．０５重量部、脂肪酸エステル化合物
としてグリセリンモノステアレート０．１重量部と表３
に示した脂肪族カルボン酸カルシウム塩０．１重量部を
添加し、造粒、製品化した。これを乾燥させた後、耐熱
エージング性、エージング変色性及び熱安定性の評価を
行った。その結果を表３に示した。

【００３５】

【実施例１８】実施例１７のコモノマーを立体障害性ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤トリエチレングリコー
ル−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート）１００ｐｐｍを
添加した１，４−ブタンジオールホルマール（４．０重
量％）にかえ、これをトリオキサンと共重合させ、実施
例１７と同様に末端安定化処理の前にトリエチレングリ
コール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を０．３重
量部添加し、ポリマーの末端安定化処理を行った。出来
たポリアセタールコポリマー（ＭＩ（１９０℃）＝９．
９ｇ／１０分）のホルムアルデヒドガス発生量は１４０
ｐｐｍであった。この末端安定化したポリアセタールコ
ポリマー１００重量部に表３に示した脂肪族カルボン酸
カルシウム塩とホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合
体としてナイロン６／６，６／６，１０の３元共重合体
０．０５重量部、脂肪酸エステル化合物としてグリセリ
ンモノステアレート０．１重量部をそれぞれ添加し、造
粒、乾燥、成形し、耐熱エージング性、エージング変色
性及び熱安定性の評価を行った。その結果を表３に示し
た。

【００３６】

【実施例１９】立体障害性ヒンダードフェノール系酸化
防止剤トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）を１０ｐｐｍ添加した１，３−ジオキソラ
ン（４．０重量％）とトリオキサンとを共重合し、得ら
れたポリマーを実施例１７と同様に末端安定化処理の前
にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）を０．３重量部添加し、ポリマーの末端安定化
処理を行った。出来たポリアセタールコポリマー（ホル
ムアルデヒドガス発生量１３０ｐｐｍ，ＭＩ＝１０．０
ｇ／１０分）１００重量部に表３に示した脂肪族カルボ
ン酸カルシウム塩とホルムアルデヒド反応性窒素を含む
重合体としてナイロン６／６，６／６，１０の３元共重
合体０．０５重量部、脂肪酸エステル化合物としてグリ
セリンモノステアレート０．１重量部をそれぞれ添加
し、造粒、乾燥、成形し、耐熱エージング性、エージン
グ変色性及び熱安定性の評価を行った。その結果を表３
に示した。

【００３７】

【実施例２０】コモノマーである１，３−ジオキソラン
に添加したトリエチレングリコール−ビス−（３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）をコモノマーに対して５００ｐｐｍ添
加し、この１，３−ジオキソランとトリオキサンを実施
例１７と同様の方法によって共重合し、得られたポリマ
ーの末端安定化処理を行った。出来たポリアセタールコ
ポリマー（ホルムアルデヒドガス発生量１３０ｐｐｍ，
ＭＩ＝１０．０ｇ／１０分）１００重量部に表３に示し
た脂肪族カルボン酸カルシウム塩とホルムアルデヒド反
応性窒素を含む重合体としてナイロン６／６，６／６，
１０の３元共重合体０．０５重量部、脂肪酸エステル化
合物としてグリセリンモノステアレート０．１重量部を
それぞれ添加し、造粒、乾燥、成形し耐熱エージング
性、エージング変色性及び熱安定性の評価を行った。そ
の結果を表３に示した。

【００３８】表１〜表３から明らかなように、カルシウ
ムイオン含有量が１〜５０ｐｐｍであり、且つクロルイ
オン含有量が１０〜１００ｐｐｍの脂肪族カルボン酸カ
ルシウム塩を添加したポリアセタール樹脂組成物は、上
記範囲外の脂肪族カルボン酸カルシウムを添加したポリ
アセタール樹脂組成物よりも、エージング変色性と熱安
定性及びモールドデポジット性に優れていた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、カルシウムイオ
ン量が１〜５０ｐｐｍであり、且つクロルイオン含有量
が１０〜１００ｐｐｍの脂肪族カルボン酸カルシウム塩
を添加したポリアセタール樹脂組成物であり、耐熱エー
ジング性、熱安定性及びモールドデポジット性に優れ、
且つエージング変色性も良好である。よって、本発明樹
脂組成物は成形作業環境を著しく改善し、且つ自動車用
途等の耐熱エージング性が要求される分野に好適な材料
として提供することが出来る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【実施例１〜９及び比較例１〜７】トリオキサンと立体
障害性ヒンダードフェノール系酸化防止剤ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）１００ｐｐ
ｍを添加した１，３−ジオキソラン（４．０重量％）を
共重合し、その後不安定末端を行いホルムアルデヒドガ
ス発生量が１１００ｐｐｍのポリアセタールコポリマー
（ＭＩ（１９０℃）１０ｇ／１０分）を得た。このポリ
マー１００重量部に、表１に示した脂肪族カルボン酸カ
ルシウム塩とトリエチレングリコール−ビス−（３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）０．３重量部、ホルムアルデヒド
反応性窒素を含む重合体として、ナイロン６，６を０．
０５重量部、脂肪酸エステル化合物としてグリセリンモ
ノステアレート０．１重量部をそれぞれ添加し、２００
℃で造粒、製品化した。これを８０℃×５時間乾燥した
のち、試験片を成形し、耐熱エージング性とエージング
変色性及び熱安定性の評価を行った。その結果を表１及
び表２に示した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例１７】トリオキサンと立体障害性ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤ペンタエリスリチルーテトラキス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート）１００ｐｐｍを添加した１，３
−ジオキソラン（４．０重量％）を共重合し、このポリ
マーの不安定末端処理を行う前にトリエチレングリコー
ル−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．３重量部を
添加し、その後この粗共重合体の末端安定化を行った。
出来たポリアセタールコポリマーのホルムアルデヒドガ
ス発生量は１２０ｐｐｍでＭＩ（１９０℃）＝１０ｇ／
１０分あった。この末端安定化したポリアセタールコポ
リマー１００重量部にホルムアルデヒド反応性窒素を含
む重合体としてナイロン６，６を０．０５重量部、脂肪
酸エステル化合物としてグリセリンモノステアレート
０．１重量部と表３に示した脂肪族カルボン酸カルシウ
ム塩0.１重量部を添加し、造粒、製品化した。これを乾
燥させた後、耐熱エージング性、エージング変色性及び
熱安定性の評価を行った。その結果を表３に示した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【実施例１８】実施例１７のコモノマーを立体障害性ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤ペンタエリスリチル−
テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）１００ｐｐｍを添加
した１，４−ブタンジオールホルマール（４．０重量
％）にかえ、これをトリオキサンと共重合させ、実施例
１７と同様に末端安定化処理の前にトリエチレングリコ
ール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を０．３重量
部添加し、ポリマーの末端安定化処理を行った。出来た
ポリアセタールコポリマー（ＭＩ（１９０℃）＝９．９
ｇ／１０分）のホルムアルデヒドガス発生量は１４０ｐ
ｐｍであった。この末端安定化したポリアセタールコポ
リマー１００重量部に表３に示した脂肪族カルボン酸カ
ルシウム塩とホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体
としてナイロン６，６を０．０５重量部、脂肪酸エステ
ル化合物としてグリセリンモノステアレート０．１重量
部をそれぞれ添加し、造粒、乾燥、成形し、耐熱エージ
ング性、エージング変色性及び熱安定性の評価を行っ
た。その結果を表３に示した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【実施例１９】立体障害性ヒンダードフェノール系酸化
防止剤ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート）を１０ｐｐｍ添加した１，３−ジオキソラン
（４．０重量％）とトリオキサンとを共重合し、得られ
たポリマーを実施例１７と同様に末端安定化処理の前に
トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート）を０．３重量部添加し、ポリマーの末端安定化処
理を行った。出来たポリアセタールコポリマー（ホルム
アルデヒドガス発生量１３０ｐｐｍ，ＭＩ＝１０．０ｇ
／１０分）１００重量部に表３に示した脂肪族カルボン
酸カルシウム塩とホルムアルデヒド反応性窒素を含む重
合体としてナイロン６，６を０．０５重量部、脂肪酸エ
ステル化合物としてグリセリンモノステアレート０．１
重量部をそれぞれ添加し、造粒、乾燥、成形し、耐熱エ
ージング性、エージング変色性及び熱安定性の評価を行
った。その結果を表３に示した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【実施例２０】コモノマーである１，３−ジオキソラン
に添加したペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）をコモノマーに対して５００ｐｐｍ添
加し、この１，３−ジオキソランとトリオキサンを実施
例１７と同様の方法によって共重合し、得られたポリマ
ーの末端安定化処理を行った。出来たポリアセタールコ
ポリマー（ホルムアルデヒドガス発生量１３０ｐｐｍ，
ＭＩ＝１０．０ｇ／１０分）１００重量部に表３に示し
た脂肪族カルボン酸カルシウム塩とホルムアルデヒド反
応性窒素を含む重合体としてナイロン６，６を０．０５
重量部、脂肪酸エステル化合物としてグリセリンモノス
テアレート０．１重量部をそれぞれ添加し、造粒、乾
燥、成形し耐熱エージング性、エージング変色性及び熱
安定性の評価を行った。その結果を表３に示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
   て、カルシウムイオン含有量が１〜５０ｐｐｍであり、
   且つクロルイオン含有量が１０〜１００ｐｐｍの脂肪族
   カルボン酸カルシウム塩０．０１〜１．０重量部を添加
   してなるポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアセタール樹脂が窒素気流下で２３
   ０℃、６０分間加熱した時のホルムアルデヒドガス発生
   量が５００ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリアセタ
   ール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合
   体０．００５〜２．０重量部を添加してなる請求項１〜
   ２記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．
   ０１〜２．０重量部を添加してなる請求項１〜３記載の
   ポリアセタール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 多価アルコールと脂肪酸からなる脂肪酸
   エステル化合物０．００５〜２．０重量部を添加してな
   る請求項１〜４記載のポリアセタール樹脂組成物。