JPH07326341A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電容量が大きく、高い起電力で、充放電
の繰り返しによる劣化の少ない、リチウム二次電池負極
および該負極を用いてなるリチウム二次電池を提供する
こと。 【構成】 Ｌｉ又はＬｉ合金からなる多孔性材料を活物
質層１として有するリチウム二次電池用負極Ａである。
Ｌｉ合金はＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金が好ましく、これらの
原料を多孔性材料とするためには、焼結法、加圧鋳造
法、溶射法が好ましい方法である。また、本発明のリチ
ウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極を用いて
なるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極に関し、詳しくは高起電力・大放電容量を有するとと
もに、充放電に係るサイクル寿命に優れたリチウム二次
電池用負極、および該負極を用いてなるリチウム二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｌｉは、充放電容量・起電力の面から二
次電池負極用の活物質として優れた素材である。しか
し、Ｌｉは、充電時における負極上への析出の際に、針
状の結晶（デンドライト）として成長しやすい性質を有
し、該デンドライトが種々の問題を発生させる。上記Ｌ
ｉデンドライトの成長の仕方が、成長と欠落とを繰り返
すものである場合、この欠落したＬｉは、電荷の供給が
絶たれるため、充放電に関係しないものとなる場合が多
い。従って、Ｌｉは必要以上に消耗し、充放電サイクル
特性は劣化する。また、Ｌｉデンドライトの成長の仕方
が、欠落せずに成長を続けるものである場合、この針状
の結晶はついには正極に接触し、短絡トラブルを引き起
こすことになる。従来、これらのトラブルを解決するた
め、負極にカーボン、又はＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔ
ｅ等のＬｉ合金を用いるということがなされている。し
かし、カーボン負極は、比較的大きな放電容量が得られ
るが、起電力が低いという問題がある。一方Ｌｉ合金負
極では、Ｌｉ−Ａｌ負極は、放電容量・起電力が低いと
いう欠点がある。また、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ負極はＬｉと
同等の高い起電力を示すが、充電電流が大きくなると、
合金成分が脱落する等の現象が生じ、充放電の繰り返し
による劣化が早いという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電容量が大きく、高い起電力で、充放電の繰り返しによ
る劣化の少ないリチウム二次電池負極を提供することで
ある。また、本発明の他の目的は、上記リチウム二次電
池用負極を用いて、充放電容量が大きく、高い起電力
で、充放電のサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、二次電池
負極用の活物質として優れた素材であるＬｉやＬｉ合金
によって多孔性材料を形成すれば、良好な表面積を有す
る負極となり得ることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明のリチウム二次電池用負極およびそれを用
いてなるリチウム二次電池は、以下の特徴を有するもの
である。 （１） Ｌｉ又はＬｉ合金からなる多孔性材料を活物質
部として有するリチウム二次電池用負極。 （２） Ｌｉ合金が、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金である
（１）記載のリチウム二次電池用負極。 （３） 多孔性材料が、焼結法、加圧鋳造法、溶射法に
よって形成されるものである（１）記載のリチウム二次
電池用負極。 （４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウム二
次電池。

【０００５】本発明のリチウム二次電池用負極（以下、
「負極」という）は、図１にその一例をリチウム二次電
池の一部として部分的に拡大し模式的に示すように、Ｌ
ｉ又はＬｉ合金からなる多孔性材料を活物質部１として
負極Ａに有するものである。また、同図において、２は
導電体層、３は電解液である。また、本発明のリチウム
二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極を用いる
ものであって、該負極に、正極・セパレータ・電解質・
ケース等、所定の必須要素を組み合わせて種々の態様と
して形成される二次電池である。

【０００６】

【作用】上記構成によって、負極の活物質部の電解液に
接する表面積は充分大きいものとなり、このことが次の
２つの主な作用を示す。 (1) 充電時において、Ｌｉが負極に対して良好に分散
し、かつ、負極の表面に対しては単位面積当たりの電流
量（電流密度）が小さくなるため、Ｌｉデンドライトの
発生が抑制される。 (2) 放電時において、単位時間内にＬｉが電解液中に溶
出する量が増大するため、負極全体としての放電容量は
大きいものとなる。

【０００７】負極の活物質部を形成する多孔性材料は、
Ｌｉ又はＬｉ合金からなる。Ｌｉ合金としては、本発明
の目的を達成しうるものである限り特に制限はなく、例
えば、以下のものが挙げられる。Ｌｉ−Ｍ１−Ｔｅ系合
金。ただしＭ１は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等よ
り選ばれる一種の金属または二種以上の合金成分であっ
て、その組成比（成分元素の数の比、以下同様）が、Ｌ
ｉ：Ｍ１：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：０．００１
〜２である。Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合金。ただしＭ２は、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ等より選ばれる一種の金属また
は二種以上の合金成分であって、その組成比が、Ｌｉ：
Ｍ２：Ｃｄ＝７０〜９０：１０〜３０：１０〜３０であ
る。Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金。ただしＭ３は、Ａｌ、
Ｙ、Ｆｅ、Ｅｒ等の希土類金属より選ばれる一種の金属
または二種以上の合金成分であって、その組成比が、Ｌ
ｉ：Ｍ３：Ｓｉ＝５〜７：０．５〜２：１〜２である。
Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金（組成比Ｌｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝２
〜６：０．５〜１．５：０．５〜１．５）。Ｌｉ−Ａｇ
系合金（組成比Ｌｉ：Ａｇ＝８０〜９９：１〜２０） その他、Ｌｉ₆ Ｈｇ、Ｌｉ₄ Ｂａ、Ｌｉ₂ Ｃａ、Ｌｉ₅
Ｐｄ、Ｌｉ₅ Ｐｔ、Ｌｉ₂₃Ｓｒ₆ 等が例示される。上記
Ｌｉ合金のなかでも、以下に示すＬｉ合金は、負極のサ
イクル特性や充放電容量、エネルギー密度等の点で好ま
しい。Ｌｉ−Ｍ１−Ｔｅ系合金における、Ｌｉ−Ａｇ−
Ｔｅ合金（組成比Ｌｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝９０：１０：０．
１）、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ｚｎ：Ｔｅ＝９
８：２：０．１）、Ｌｉ−Ｃａ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ｃ
ａ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）。Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合
金における、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｓｎ：Ｃｄ
＝９：２：１）、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｂｉ：
Ｃｄ＝４：１：１）、Ｌｉ−Ｐｂ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｐ
ｂ：Ｃｄ＝４：１：１）。Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金にお
ける、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝９：
５：２）、Ｌｉ−Ｙ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｙ：Ｓｉ＝４：
１：１．６）、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓ
ｉ＝８：１：２）。その他、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ合金（Ｌ
ｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝３：１：１）、Ｌｉ−Ａｇ合金（Ｌ
ｉ：Ａｇ＝９０：１０）。これらの中でも、特にＬｉ−
Ａｇ−Ｔｅ合金はＬｉと同様に高い起電力が得られ、Ｌ
ｉと共に最も好ましい負極材料となる。

【０００８】Ｌｉ又はＬｉ合金を多孔性を呈するように
形成し、負極の活物質部とする目的は、上記の様に電解
液に接する負極活物質の表面積を大きくするためであ
る。従って、本明細書でいう多孔性材料は、材料中に微
細な孔が不規則に又は規則的に多数存在するものであっ
て、孔は必ずしも材料を貫通する必要はないが、該孔内
に材料外部の電解液が進入しうるように、少なくとも該
孔の一部が材料外部に連通し開口していることを望まし
い態様とするものである。活物質部の全体としての形状
は、塊状であっても層状であってもよいが、電解液に対
して大面積で均等な接触のためには層状に設けることが
一般的である。

【０００９】負極の活物質部を形成する多孔性材料の製
造方法は、材料を上記の多孔性を呈するように形成しう
るものであればよい。特に好ましい方法として、焼結
法、加圧鋳造法、溶射法が挙げられる。これらの方法に
よって、Ｌｉを多孔性材料となるよう加工する場合の例
を以下に示すが、上記Ｌｉ合金についてもこれに準じて
加工される。

【００１０】焼結法は、原料金属粒子を加熱により拡散
接合させることによって多孔性材料を形成する方法であ
る。この方法では、先ず、ガストマイズ法によって、金
属Ｌｉの粒子を作製する。ガストマイズ法は、減圧雰囲
気中に溶融金属をノズルを介して噴射し金属粒子を作る
方法である。この金属Ｌｉの粒子の一定量に揮発性有機
溶媒を加え、流動性を付与してペースト状物とし、この
ペースト状物をＣｕ、Ａｌ等の良導体金属からなる導電
体層テープ上に展開する。次いで、これを１２０℃程度
に加熱し、有機溶媒を揮散させると同時に金属Ｌｉの粒
子を拡散接合させ、多孔性材料を得る。金属Ｌｉの粒子
の拡散接合は、有機溶媒の揮散後、軽く圧着することに
よっても行なうことが可能である。原料の金属粒子径は
１〜５０μｍ程度が好ましく、特に５〜２０μｍは、形
成される多孔状態が微細かつ緻密であり、しかも粘性の
高い電解液の吸収性を損なわないという点から好まし
い。

【００１１】加圧鋳造法は、多孔性ガラスビーズ粒子・
多孔性炭素粒子等の多孔性粒子の中に液相の原料金属を
加圧鋳造する方法である。先ず、多孔性粒子の所定量に
揮発性有機溶剤を加え流動性を付与してペースト状物と
する。このペースト状物を、上記と同様の導電体層テー
プ上に展開し、加熱乾燥により有機溶剤を揮散させる。
次いで、多孔性粒子間に液相の金属Ｌｉを加圧鋳造し、
全体をプレスすることにより多孔粒子を粉砕させた後、
ヘキサン等の無極性溶媒中で超音波洗浄し、粉砕した多
孔粒子を除去し、多孔性電極材料を得る。

【００１２】溶射法は、粉末粒径、溶射距離、冷却速度
等の溶射パラメータを調整して多孔性材料膜を形成する
方法であり、導電体層テープ上にＬｉ又はＬｉ合金の多
孔性被膜を形成する。溶射はプラズマ溶射であり、アル
ゴン常圧雰囲気又は減圧雰囲気にて被膜を形成する。

【００１３】導電体層は、上記の様に良導体の金属から
なるものであり、Ｃｕ、Ａｌの他、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ等
が例示される。

【００１４】本発明のリチウム二次電池用負極を用いる
ことによって、優れたリチウム二次電池を形成すること
ができる。該リチウム二次電池の正極を構成する正極材
としては特に限定されず、通常リチウム二次電池の正極
に使用される正極材が使用でき、例えば、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｍ
ｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5
Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸
化物（ＬｉＣｏ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.4 Ｐ_{0. 6} Ｏ
₂ 、ＬｉＣｏ_0.6 Ｐ_0.4 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.3 Ｎｉ_0.3 Ｐ
_0.4 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ _0.2 Ｎｉ_0.2 Ｐ_0.6 Ｏ₂ 等）、Ｔｉ
Ｓ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 等を活物質とする正極材が使
用できる。これらのなかでも、二次電池の起電力や充放
電電圧を特に高くすることができるＬｉ−Ｃｏ−Ｐ系複
合酸化物が好適に使用できる。

【００１５】本発明においては、負極の活物質部が基本
的にＬｉを含有するものであるから、上記正極の活物質
としてＬｉを含有しないもの（Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、Ｔ
ｉＳ ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＯ₃ 等）を用いてもよいが、Ｌ
ｉを含有する正極の活物質（ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ
₂ 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用すると、前
記負極活物質の量を少なくすることができる。また、上
記正極の活物質には、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック等の導電材料が、またポリテトラフルオロエチ
レン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。

【００１６】電解質としては、塩類を有機溶媒に溶解さ
せた電解液や固体電解質が使用できる。電解質が液状、
即ち、電解液の場合、この塩類としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＡ
ｌＣｌ₄ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂Ｎ等が使用でき、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、1,
2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルおよびこれらの混合物等
の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３モル／リットル
に調製して使用される。この電解液は、通常、多孔性ポ
リマーやガラスフィルタのようなセパレータに含浸ある
いは充填させて使用される。電解質が固体電解質の場
合、上記塩類がポリエチレンオキシド、ポリホスファゼ
ン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれ
らの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用され
る。この固体電解質は、負極と正極とのセパレータを兼
ねる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 本実施例では、Ｌｉからなる多孔性材料を用いて形成さ
れるリチウム二次電池用負極の具体的な製造工程を示
し、さらにこの負極を用いて作製した円筒形のリチウム
二次電池の一例を示す。

【００１８】〔負極の作製〕ガストマイズ法によって平
均粒径１５μｍのＬｉ粒子を作製し、アルゴン雰囲気下
において、Ｎｉメッキを施したＣｕ箔からなる導電体層
上に、該Ｌｉ粒子を展開した。次いで、展開した該Ｌｉ
粒子に対して拡散接合熱処理を行い、導電体層と、負極
となる厚さ５０μｍの多孔性Ｌｉの層とからなる２層の
複合体を得た。得られた２層の複合体における多孔性Ｌ
ｉ層の表面積を比表面積計によって測定したところ、同
形状のシートの１０倍の表面積を示した。この２層の複
合体を、幅４１ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断しテープ状
の負極（負極テープ）とした。

【００１９】〔正極の作製〕炭酸リチウムと、塩基性コ
バルトと、リン酸含有率８５％のリン酸水溶液とを原子
比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１．５：０．５となる量を秤
量して充分に混合した後、これをアルミナルツボに入れ
て９００℃で２４時間加熱処理し、酸化物質を製造し
た。この酸化物質は、リチウムのリン酸塩、リチウム・
コバルトのリン酸塩およびコバルト酸化物からなる混合
物である。この混合物を粉砕し、ふるいによって平均粒
径２０μｍの粉末に調製した。この粉末を４６重量部と
アセチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２
重量部、ｎ−メチルピロリドン５０重量部を混合し、こ
れを幅３８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ２０μｍのアル
ミテープに塗布し、さらに真空乾燥を行ない、総厚１０
０μｍのテープ状の正極（正極テープ）を作製した。

【００２０】〔電解液の調製〕炭酸プロピレンに１モル
／リットルの過塩素酸リチウムを溶解し、非水溶液電解
質の電界液とした。

【００２１】〔リチウム二次電池の組み立て〕上記負極
テープと正極テープとによってポリプロピレン製セパレ
ータを挟んで３層とし、これを巻いて電池缶に挿入し、
電界液３ｍｌを注入した後、電極の接続、電池缶の封止
等を行い、単３型（円筒形）のリチウム二次電池を得
た。

【００２２】〔充放電特性〕上記リチウム二次電池を用
いて、充電電流１００ｍＡにて起電力が４．２Ｖに到達
するまで充電して１時間休止し、充電電流と同じ電流値
にて起電力が２．７５Ｖになるまで放電させて１時間休
止する、という充放電サイクルを５０回繰り返した。充
放電サイクル後の放電容量維持率は８５％、電池の単位
重量当たりの放電容量は２５０ｍＡｈ／ｇであった。

【００２３】比較例１ 実施例１における、多孔性のＬｉ負極と導電体層とから
なる負極テープに代えて、０．２ｍｍの金属Ｌｉ箔だけ
を負極テープとして用いた以外は、実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を製作し、同様の充放電サイクル試
験を行ったところ、充放電サイクル後の放電容量維持率
は０％であった。

【００２４】実施例２ 実施例１における負極の多孔性材料の原料を、Ｌｉに代
えてＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金とし、ガストマイズ法による
原料金属の平均粒径を１８μｍとした以外は実施例１と
同様にしてリチウム二次電池を製作した。Ｌｉ−Ａｇ−
Ｔｅ合金の組成比（成分元素の数の比）でＬｉ：Ａｇ：
Ｔｅ＝９０：１０：１とした。充放電電流を１６０ｍｍ
とした以外は実施例１と同様の充放電サイクル試験を行
ったところ、充放電サイクル後の放電容量維持率は９７
％、電池の単位重量当たりの放電容量は２００ｍＡｈ／
ｇであった。

【００２５】比較例２ 実施例２における、多孔性のＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金の負
極と導電体層とからなる負極テープに代えて、０．２ｍ
ｍのＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金箔だけ（導電体層を用いな
い）を負極テープとして用いた以外は、実施例２と同様
にしてリチウム二次電池を製作し、同様の充放電サイク
ル試験を行った。充放電サイクル後の放電容量維持率は
８１％、電池の単位重量当たりの放電容量は１７０ｍＡ
ｈ／ｇであった。

【００２６】実施例３ 実施例２における負極のＬｉによる多孔性材料の形成方
法を溶射法に代え、厚さ０．２ｍｍのＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ
合金の溶射被膜とした以外は、実施例２と同様にして、
リチウム二次電池を製作し充放電サイクル試験を行った
ところ、充放電サイクル後の放電容量維持率は９５％、
電池の単位重量当たりの放電容量は２２０ｍＡｈ／ｇで
あった。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
二次電池用負極は、活物質の材料面の特徴では、Ｌｉや
Ｌｉ合金負極の特徴である高い起電力を有する。また、
形状面の特徴では、該材料が多孔性を有するように加工
されるものであるから、負極の総面積が充分に大きくな
り、Ｌｉデンドライトの発生が抑制されながら、負極全
体としての放電容量は大きいものとなる。従って、本発
明によって、放電容量が大きく、高い起電力で、充放電
の繰り返しによる劣化の少ないリチウム二次電池用負
極、および該負極を用いてなる高品質のリチウム二次電
池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム二次電池用負極の一例を、電
池の一部として部分的に拡大し模式的に示す図である。

【符号の説明】

Ａ リチウム二次電池用負極 １ 活物質部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌｉ又はＬｉ合金からなる多孔性材料を
   活物質部として有するリチウム二次電池用負極。
2. 【請求項２】 Ｌｉ合金が、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金であ
   る請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
3. 【請求項３】 多孔性材料が、焼結法、加圧鋳造法、溶
   射法によって形成されるものである請求項１記載のリチ
   ウム二次電池用負極。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウ
   ム二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウム二
   次電池。