JPH0732876B2 - ｏ―キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ｏ−キシレンを気相接触酸化して無水フタル
酸を製造する際に用いる流動触媒の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、固定床でｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル
酸を製造する際に用いる触媒としては、アランダム、シ
リコンカーバイド、石英、軽石、α−アルミナなどの不
活性担体に、五酸化バナジウムと酸化チタン（アナター
ゼ型）を、または五酸化バナジウムと酸化テルル、酸化
モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化ニ
オブ、酸化スズ、酸化クロムなどの活性金属酸化物、さ
らにカリウム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金
属塩を担持した触媒が発表されている（たとえば多羅間
公雄監修、反応別実用触媒、P358（1970）、化学工業
社）。

固定床では、本反応の高い発熱を除去するために、約１
インチの小さな径のパイプ状反応管に触媒を均一充填
し、外部に冷却のための熱媒体を用いて除熱する方法が
採用されているが、数千本の反応管１本毎に触媒を均一
に充填する労力・費用は膨大であるとともに、各反応管
の圧力損失、温度を一定に保つための設備費、運転管理
の負担が大きい。また、劣化後の触媒交換に要する費
用、労力も大である。

さらに、不活性担体に活性成分をコーテングした触媒で
は、充填や運転時の活性成分の剥離・脱離にともなう反
応ガスの偏流やホット・スポットの発生あるいは圧力損
失の増加などによる反応の暴走が起こる危険性がある。
加えて、固定床では、濃度を反応ガスの爆発限界内に保
持せねばならないため、低濃度でのガス供給が求めら
れ、よって生産性に劣る。

これらの問題を解決するためには、流動床を用いること
が好ましい。

流動床によれば、除熱が容易であり、偏流やホット・ス
ポットの発生を抑制できるばかりでなく、触媒の交換、
補充など、いずれをとっても大幅に有利である。さら
に、反応物濃度を高めることが可能であり、生産性の面
からも大きな利点を有する。

ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸を製造する際
に用いる流動触媒としては、ナフタレンを原料とする場
合と同じく、シリカを担体とし、五酸化バナジウム、硫
酸カリウムを、さらには酸化モリブデン、酸化タングス
テン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持させた触媒が提
案されている（たとえばB.P.,941293（1963）;U.S.P.,3
232955（1966））。しかし、シリカを担体とした前記触
媒を用いると、COやCO₂を生成する過剰酸化反応や副反
応のために、高収率で無水フタル酸を得ることは困難で
あり、収率を向上させるために、反応ガス中にBr₂のよ
うなハロゲンガスを混合する試みも行なわれているが、
ハロゲンガスを用いると、腐蝕による装置トラブルが起
こる（D.P.,1144709（1963）;U.S.P.,3455962（196
9））。

酸化チタンを担体として用い、これに五酸化バナジウム
を担持させた触媒も数多く提案されており（たとえばB.
P.,1067726（1967）;Fr.P.,1537351（1968））、アンモ
ニウムチオシアネートやアルカリ化合物と共に溶融体を
形成させることにより、強度のある触媒を得ているが、
これらの方法で得られる触媒は、溶融体の形成により、
比表面積は低下し、細孔容積は減少しているので、活性
が著しく低く、従って、高い反応温度を必要とし、その
結果、過剰酸化や副反応を併発させるので、この方法で
得られる触媒を用い、収率よく無水フタル酸を得ること
は困難である。

また、溶融体の形成は、酸化チタンの高い比重とも重な
って、かさ比重の著しく大きい触媒しか与えず、それら
の触媒を用いて、効率のよい流動床反応を行なうことは
困難である。

これらの理由により、流動床を用いたｏ−キシレンの気
相酸化による無水フタル酸の製造は、実用化に至ってい
ない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、前述のように、ｏ−キシレンを気相酸化して
無水フタル酸を得る反応において、固定床に比し格段に
有利な流動床用触媒の製造方法の提供を目的とし、詳し
くは、酸化チタンを担体とし、十分な強度と適度なかさ
比重を有する高活性・高選択性の流動床用触媒の製造方
法の提供を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、酸化チタンを主成分とする無水フタル酸
製造用流動床用触媒について鋭意研究の結果、本発明を
成すに至った。

すなわち、本発明は、酸化チタン源、バナジウム化合
物、アルカリ金属化合物、硫酸化合物および周期表のII
I B族化合物を混合したのち、噴霧乾燥・焼成すること
により、酸化チタン、五酸化バナジウム、アルカリ金属
酸化物、三酸化イオウおよびIII B族酸合物を含むｏ−
キシレン気相接触酸化法による無水フタル酸の製造に用
いられる触媒を製造する方法であって、前記酸化チタン
源として、300℃で乾燥すると、結晶子径が300Å以下の
酸化チタンを生成する水酸化チタンを用い、前記III B
族化合物配合量は、得られる触媒が、酸化物換算で0.5
〜15重量％のIII B族化合物を含有するようになる量を
用いることを特徴とするｏ−キシレン気相接触酸化用流
動触媒の製造方法を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の方法により触媒を調製するに際して用いる水溶
液は、酸化チタン源、バナジウム化合物、アルカリ金属
化合物、硫酸化合物および周期表のIII B族化合物を含
む。

本発明に用いられる酸化チタン源は、300℃で乾燥した
ときに結晶子径が300Å以下の酸化チタンを生成する水
酸化チタンである。本発明で規定する結晶子径は、デバ
イ−シエラー法に基づき、Ｘ線回折図の２θ＝25.3゜
（CuKαアナターゼ型酸化チタン）における回折ピーク
の半値幅より、次式で求められる値である。

結晶子径が300Å超の酸化チタンを含有する触媒は、耐
摩耗性が著しく低く、流動床に用いる場合、触媒の流出
・飛散が大きく、非経済的であると同時に、サイクロ
ン、熱交換器の閉鎖トラブルの原因となる。また、反応
生成物中への多量の触媒の混入を惹起し、加えて、良好
な流動状態を保てなくなる。さらに、結晶子径が300Å
超の酸化チタンを含有する触媒では、酸化チタンの比表
面積が小さいために、活性成分の均一かつ十分な担持が
達成されず、触媒活性が著しく低くなるので、接触時間
の長い流動床でも、十分な無水フタル酸収率が得られな
い。

ここで、本発明に用いられる「300℃で乾燥したときに
結晶子径が300Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チ
タン」とは、水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタ
ン酸、チタニアゾル、チタニアゲルなどと呼称される湿
潤した状態（水を含んだ状態）にあるもののみではな
く、それらを低温で乾燥することによって得られる粉末
をも含む。

本発明に用いられる水酸化チタンは、300℃で乾燥され
た粉末中の酸化チタンの結晶子径が300Å以下、好まし
くは200Å以下であれば、それを得るための原料および
調製法は問わない。

これらの水酸化チタンとしては、顔料酸化チタンを製造
する中間工程で得られる熱加水分解法によるチタン酸
や、これに酸を加えて得られるチタニアゾルなどが挙げ
られる。さらに、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チ
タンなどを中和加水分解したり、イオン交換法により脱
酸加水分解して得られる水酸化チタンやチタニアゾルな
どが挙げられる。特に、硫酸チタニルなどの溶液を40℃
以下の低温で中和加水分解することによって得られる水
酸化チタンは、乾燥後、数10Åの結晶子径を示し、好適
である。

本発明に用いられない乾燥後の結晶子径が300Å超の酸
化チタンの例としては、すでに焼成工程を経た熱加水分
解法のアナターゼ、ルチル型などの顔料酸化チタン、中
和やイオン交換により得られる水酸化チタンやゾルの焼
成粉末、加水分解時または水酸化チタン型をオートクレ
ーブなどにより結晶成長させた水酸化チタンなどが挙げ
られる。

本発明に用いられるバナジウム化合物は、水に可溶であ
り、空気中焼成により酸化バナジウムとなるもの、たと
えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル（オキ
シ硫酸バナジウム）、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウ
ム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウムアンモニウ
ム、リン酸バナジル、オキシハロゲン化バナジウムなど
である。これらのうちで、硫酸バナジル、メタバナジン
酸アンモニウム、シュウ酸バナジル等を用いることが好
ましい。

また、本発明に用いられるアルカリ金属化合物（以下、
アルカリ金属をＭと略記）としては、カリウム、セシウ
ム、ルビジウムなどの水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化
物、硝酸塩、オキシハロゲン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸
塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュウ酸
塩、シュウ酸水素塩などが挙げられる。これらのうち
で、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等を用いることが好まし
い。

硫酸化合物としては、空気中での焼成により三酸化イオ
ウに転化するもの、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、
硫酸水素アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち
で、硫酸、硫酸アンモニウム等を用いることが好まし
い。

本発明では、バナジウム化合物、アルカル金属化合物、
硫酸化合物は、活性成分として用いられている。

本発明に用いられる周期表のIII B族化合物とは、周期
表のIII B族元素のハロゲン化物や、酸などのIII B族元
素の塩であり、水に可溶なものはいずれも使用できる。

周期表のIII B族元素には、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド元素、アクチノイド元素があり、いず
れも有効であるが、特に、ランタン、セリウムに代表さ
れるランタノイド元素が好適である。

III B族化合物を、III B族元素がランタンである場合に
ついて例示すると、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ
化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタ
ン、硫酸アンモニウムランタン、酢酸ランタンなどが挙
げられる。また、水酸化ランタン、酸化ランタンを、硫
酸などの酸に溶解して用いることも可能である。これ
は、他のIII B族化合物についても同様である。さら
に、III B族化合物は、単独の化合物である必要はな
く、例えば、粗塩化希土などの混合物も、安価で好適な
原料である。

III B族化合物は、触媒の熱劣化を抑制する。

即ち、活性成分と、酸化チタン源として、300℃で乾燥
したときに結晶子径が300Å以下の酸化チタンを生成す
る水酸化チタンを用いて製造された触媒も、活性、選択
性、耐摩耗性に優れるが、本発明法のように、さらにII
I B族化合物を用いると、触媒焼成時や反応時の酸化チ
タンの結晶化の防止、触媒の耐摩耗性低下の防止、活性
の低下防止および触媒の重質化防止を図ることができ、
加えて、触媒製造工程において、触媒の耐摩耗性やかさ
比重を好ましい範囲とするための焼成温度範囲と、好ま
しい活性を得るための焼成温度範囲が一致するようにな
る。

本発明法では、触媒の製造にあたり、原料のひとつであ
るIII B族化合物は、得られる触媒が、酸化物換算で0.5
〜15重量％、好ましくは１〜10重量％のIII B族化合物
を含有するようになる量を用いる。触媒中のIII B族化
合物が、酸化物換算で0.5重量％未満であると、触媒の
熱劣化抑制効果が得られず、15重量％超であると、触媒
活性、特に選択性を低下させるので好ましくない。

酸化チタン源は、得られる触媒が、TiO₂として好ましく
は50〜95重量％、より好ましくは60〜90重量％の酸化チ
タンを含有するようになる量を用いる。また、活性成分
は、得られる触媒が、V₂O₅＋M₂O（Ｍはアルカリ金属）
＋SO₃として好ましくは５〜50重量％、より好ましくは1
0〜40重量％の活性成分を含有するようになる量を用い
る。

なお、活性成分のうちのバナジウム化合物は、得られる
触媒が、V₂O₅として好ましくは１〜30重量％、より好ま
しくは１〜15重量％のバナジウム化合物を含有するよう
になる量を用いる。得られる触媒中の活性成分の含有量
が５重量％未満では、十分な活性が得られず、50重量％
超となると、触媒の比表面積が著しく低下し、活性成分
の分散状態が悪くなり、結晶析出を生ずるなどにより、
触媒活性および流動性が低下するので好ましくない。

さらに、本発明法によって得られる触媒中の各活性成分
の含有割合が、SO₃/M₂O（モル比）は好ましくは0.1〜
６、より好ましくは１〜４、また、M₂O/V₂O₅（モル比）
は好ましくは0.1〜５、より好ましくは0.5〜３となる量
比で、各原料成分を混合し、水溶液（スラリー）を、調
製するのがよい。

本発明による触媒の製造方法は、前記各成分を混合し、
噴霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分の混合順序は任
意でよく、２種以上の成分を一緒に溶解する方法、水酸
化チタン分散液に活性成分を溶解する方法なども採用で
きる。チタン溶液とIII B族化合物より同時に沈殿を得
る方法や、水酸化チタンとIII B族化合物とを混合後、
中和することにより、予め水酸化チタン表面にIII B族
化合物を沈着させた後、調合に用いる方法は、より効果
的である。

また、チタン源として、結晶子径が300Å以下の酸化チ
タンを生成する水酸化チタンを、結晶子径が300Å超の
酸化チタンを生成するものなどの他のチタン化合物と混
合して使用することも可能である。

上記のようにして得られた混合スラリーを、必要に応じ
て濃縮し、適当な濃度に調整したのち、噴霧乾燥によ
り、球状微小粒子を得る。

噴霧乾燥方法としては、公知の方法が採用可能である。
噴霧に当っては、得られる球状微小粒子の重量平均粒子
径が40〜150μｍとなるように噴霧条件を設定するのが
好ましい。

得られた球状粒子は、空気中で、好ましくは300〜700
℃、より好ましくは400〜600℃の温度で焼成する。

〈実施例〉 以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例１） （１）水酸化チタンゲルの調製 TiO₂として5.2重量％、H₂SO₄として8.1重量％を含む硫
酸チタニル水溶液310kgを、12℃に冷却した後、撹拌し
ながら12分かけて15％アンモニア水を添加、中和し、水
酸化チタンのゲルを得た。このゲルのpHは8.9、温度は2
9℃、ゲル中のTiO₂としてのチタン濃度は4.2重量％であ
った。

このゲル20kgを取り、平板式フィルターにて減圧脱水し
た後、230の純水を用い、掛水、洗浄した。同様の洗
浄を行い、全ての中和ゲルを洗浄し、140kgの洗浄水酸
化チタンゲルを得た。得られた水酸化チタンゲル中のTi
O₂としてのチタン濃度は11.8重量％であった。

このゲルの一部を取り、300℃で３時間乾燥し、粉末と
した。この粉末のＸ線回折図２θ＝25.3゜のピークより
求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は、41Åであ
った。

（２）触媒の調製 前項で得られた水酸化チタンゲル50kgを取り、純水75kg
を加えてよく撹拌し、スラリー状とした。これに、別に
調製したLa₂O₃として５重量％を含む硝酸ランタン溶液
7.3kg、V₂O₅として19重量％を含む硫酸バナジル溶液2.1
kg、K₂SO₄として15重量％を含む硫酸カリウム溶液2.2kg
およびSO₃として20重量％を含む硫酸アンモニウム溶液
0.79kgを加え、混合したのち、さらに希アンモニア水を
加え、スラリーのpHを2.4に調整した。このスラリー
を、撹拌しながら加熱し、水分を蒸発させ、TiO₂＋La₂O
₃＋V₂O₅＋K₂SO₄＋SO₃として12.9％の濃度まで濃縮し
た。

さらに、ホモジナイザーによりスラリーをよく分散後、
ディスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥し、粉末を
得た。これを、150℃で一夜乾燥し、その後、500℃で３
時間焼成を行い、触媒Ａ−500を得た。

焼成温度を550℃、600℃、650℃に変えた以外は同様に
処理し、触媒Ａ−550、Ａ−600、Ａ−650を得た。

（実施例２） La₂O₃として５重量％を含む硝酸ランタン溶液2.8kgを用
いた以外は、実施例１と同様に処理し、触媒Ｂ−500、
Ｂ−550、Ｂ−600を得た。

（実施例３） La₂O₃として５重量％を含む硝酸ランタン溶液13.5kgを
用いた以外は、実施例１と同様に処理し、触媒Ｃ−50
0、Ｃ−550、Ｃ−600を得た。

（実施例４） La₂O₃として５重量％を含む硝酸ランタン溶液19.5kgを
用いた以外は、実施例１と同様に処理し、触媒Ｄ−50
0、Ｄ−600を得た。

（実施例５） 硝酸ランタン溶液のかわりに、Ce₂O₃として５重量％を
含む硝酸セリウム溶液3.4kgを用いた以外は、実施例１
と同様に処理し、触媒Ｅ−500、Ｅ−550を得た。

（実施例６） 硝酸ランタン溶液のかわりに、Ce₂O₃として５重量％を
含む硝酸セリウム溶液7.2kgを用いた以外は、実施例１
と同様に処理し、触媒Ｆ−500、Ｆ−550を得た。

（実施例７） TiO₂として11.8重量％を含有する水酸化チタンゲル43.2
kg、La₂O₃として５重量％を含む硝酸ランタン溶液7.4k
g、V₂O₅として19重量％を含む硝酸バナジル溶液3.6kg、
K₂SO₄として15重量％を含む硝酸カリウム溶液4.6kg、お
よびSO₃として20重量％を含む硫酸アンモニウム溶液1.8
kgを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、触媒Ｇ−
500、Ｇ−550を得た。

（比較例１） 硝酸ランタン溶液を除いた以外は、実施例１と同様に処
理し、触媒Ｈ−500、Ｈ−550、Ｈ−600、Ｈ−650を得
た。

（比較例２） La₂O₃として５重量％を含む硝酸ランタン溶液28.6kgを
用いた以外は、実施例１と同様に処理し、触媒Ｉ−50
0、Ｉ−600を得た。

（実施例８） （１）水酸化チタンゲルの調製 TiO₂として5.2重量％、H₂SO₄として8.1重量％を含む硫
酸チタニル水溶液310kgを、60℃とし、撹拌しながら８
時間かけて15％アンモニア水を添加、中和し、水酸化チ
タンのゲルを得た。このゲルのpHは9.0、温度は62℃、
ゲル中のTiO₂としてのチタン濃度は4.0重量％であっ
た。

このゲルを、実施例１と同様に洗浄し、120kgの洗浄水
酸化チタンゲルを得た。得られた水酸化チタンゲル中の
TiO₂としてのチタン濃度は13.5重量％であった。

このゲルの一部を取り、300℃で３時間乾燥し、粉末と
した。この粉末の結晶子径は120Åであった。

（２）触媒の調製 前項で得られた水酸化チタンゲルを用い、実施例１と同
様に処理し、触媒Ｊ−500、Ｊ−550を得た。

（比較例３） （１）水酸化チタンゲルの調製 TiO₂として5.2重量％、H₂SO₄として8.1重量％を含む硫
酸チタニル水溶液310kgを、60℃とし、撹拌しながら８
時間かけて15％アンモニア水を添加、中和し、水酸化チ
タンのゲルを得た。このゲルを脱水洗浄後、撹拌しなが
ら希硝酸を添加し、pH1.8とした。

これを、撹拌機を備えた外熱式オートクレーブに入れ、
よく撹拌しながら、165℃で100時間、水熱処理を行い、
水酸化チタン懸濁液（TiO₂として9.8重量％含有）を得
た。得られた水酸化チタンの結晶子径は330Åであっ
た。

（２）触媒の調製 前項で得られた水酸化チタン懸濁液60kgを、実施例１に
示した硝酸ランタン溶液7.2kg、硫酸バナジル溶液2.2k
g、硫酸カリウム溶液2.2kgおよび硫酸アンモニウム溶液
0.82kgが混合された中に加え、スラリー状とした。ここ
に、希アンモニア水を加え、スラリーのpHを2.5に調整
した。このスラリーを、撹拌しながら加熱し、水分を蒸
発させ、TiO₂＋La₂O₃＋V₂O₅＋K₂SO₄＋SO₃として14.3重
量％の濃度まで濃縮した。

以降、実施例１と同様に処理し、触媒Ｋ−500を得た。

以上の実施例および比較例で得た触媒の化学組成を表１
に、物理性状を表２に、また、ｏ−キシレンの酸化活性
の測定結果を表３に示した。

流動触媒特性はかさ比重および摩耗率によって、また、
反応特性（活性、選択性）はベンチリアクター（流動層
方式）で測定したｏ−キシレン転化率と無水フタル酸収
率より評価できる。

なお、物理性状は、次の方法によって測定した。

比表面積 BET法を用いて測定した。

細孔容積 窒素ガス吸着法により測定した。

かさ比重 メスシリンダー法を用いて測定した。

摩耗率 ACC法（英国特許737429記載の方法）によ
り、流動開始後５〜20時間の間に摩耗した割合を測定し
た。

また、反応特性（活性、選択性）は、ベンチリアクター
（流動層方式）に前記触媒４を充填し、反応温度300
℃、ｏ−キシレン供給速度118/hr、空気供給速度1300Nl
/hr、圧力は常圧下の条件にて反応を行わせた後、得ら
れた反応生成物（無水フタル酸以外に、副生物として、
無水マレイン酸、ｏ−トリルアルデヒド、COおよびCO₂
を含む）をガスクロマトグラフ法により分析し、ｏ−キ
シレン転化率と無水フタル酸収率を算出した。

表２から明らかなように、本発明法で得られる触媒は、
比表面積が大きく、細孔容積およびかさ比重は適当であ
り、摩耗率は小さい。従って、これらは、流動床用触媒
として適している。

また、表３から明らかなように、本発明法で得られる触
媒を用いると、ｏ−キシレン転化率（活性）および無水
フタル酸の収率（選択性）の高い反応を行うことができ
る。

〈発明の効果〉 本発明によれば、優れた耐摩耗性、適度なかさ比重およ
び活性を有する触媒を得ることができる。

本発明法による触媒は、適度な比表面積と細孔分布を有
するため、低い反応温度で高活性であり、高選択性を示
す。

また、高い耐摩耗性を有するので、流動時の摩耗率が低
く、しかも適度なかさ比重を有し、かつ粒子の球形度が
高いため、流動性にすぐれている。

そして、従来の触媒を用いた場合と比べ、ｏ−キシレン
転化率および無水フタル酸の収率は高くなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広岡 昇 東京都千代田区内幸町２丁目２番３号 川 崎製鉄株式会社東京本社内 (72)発明者 有馬 悠策 福岡県遠賀郡遠賀町広渡1560 (72)発明者 藤井 進 福岡県北九州市若松区二島１丁目１―36

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化チタン源、バナジウム化合物、アルカ
   リ金属化合物、および硫酸化合物および周期表のIII B
   族化合物を混合したのち、噴霧乾燥・焼成することによ
   り、酸化チタン、五酸化バナジウム、アルカリ金属酸化
   物、三酸化イオウおよびIII B族酸化物を含むｏ−キシ
   レン気相接触酸化法による無水フタル酸の製造に用いら
   れる触媒を製造する方法であって、前記酸化チタン源と
   して、300℃で乾燥すると、結晶子径が300Å以下の酸化
   チタンを生成する水酸化チタンを用い、前記III B族化
   合物配合量は、得られる触媒が、酸化物換算で0.5〜15
   重量％のIII B族化合物を含有するようになる量を用い
   ることを特徴とするｏ−キシレン気相接触酸化用流動触
   媒の製造方法。