JPH0732875B2 - ｏ−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 - Google Patents
ｏ−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法Info
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- JPH0732875B2 JPH0732875B2 JP63161997A JP16199788A JPH0732875B2 JP H0732875 B2 JPH0732875 B2 JP H0732875B2 JP 63161997 A JP63161997 A JP 63161997A JP 16199788 A JP16199788 A JP 16199788A JP H0732875 B2 JPH0732875 B2 JP H0732875B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はｏ−キシレンを気相接触酸化して無水フタル酸
を製造するための流動触媒の製造方法に関する。
を製造するための流動触媒の製造方法に関する。
〈従来の技術〉 従来固定床でｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸
を製造する触媒としては、アランダム、シリコンカーバ
イド、石英、軽石、α−アルミナなどの不活性担体に五
酸化バナジウムと酸化チタン（アナターゼ型）を、また
は五酸化バナジウムと酸化テルル、酸化モリブデン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化ス
ズ、酸化クロムなどの活性金属酸化物、さらにカリウ
ム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩を担持
した触媒が発表されている（たとえば多羅間公雄監修、
反応別実用触媒、P.358（1970）化学工業社）。
を製造する触媒としては、アランダム、シリコンカーバ
イド、石英、軽石、α−アルミナなどの不活性担体に五
酸化バナジウムと酸化チタン（アナターゼ型）を、また
は五酸化バナジウムと酸化テルル、酸化モリブデン、酸
化タングステン、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化ス
ズ、酸化クロムなどの活性金属酸化物、さらにカリウ
ム、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩を担持
した触媒が発表されている（たとえば多羅間公雄監修、
反応別実用触媒、P.358（1970）化学工業社）。
固定床では本反応の高い発熱を除去するため約１インチ
の小さな径のパイプ状反応管に触媒を均一充填し、外部
を冷却のための熱媒体を用いて除熱する方法が採用され
ているが、数千本の反応管１本毎に触媒を均一に充填す
る労力・費用は膨大であるとともに、各反応管の圧力損
失、温度を一定に保たなければならないため、設備費、
運転管理の負担が大きい。また劣化後の触媒交換に要す
る費用、労力も大である。
の小さな径のパイプ状反応管に触媒を均一充填し、外部
を冷却のための熱媒体を用いて除熱する方法が採用され
ているが、数千本の反応管１本毎に触媒を均一に充填す
る労力・費用は膨大であるとともに、各反応管の圧力損
失、温度を一定に保たなければならないため、設備費、
運転管理の負担が大きい。また劣化後の触媒交換に要す
る費用、労力も大である。
さらに、不活性担体に活性成分をコーテングした触媒で
は充填や運転時の活性成分の剥離・離脱にともなう反応
ガスの偏流やホットスポットの発生あるいは圧力損失の
増加などによる反応の暴走が起る危険性がある。さらに
固定床では反応ガスの爆発限界内に濃度を保持せねばな
らず、低濃度でのガス供給が求められ、生産性に劣る。
は充填や運転時の活性成分の剥離・離脱にともなう反応
ガスの偏流やホットスポットの発生あるいは圧力損失の
増加などによる反応の暴走が起る危険性がある。さらに
固定床では反応ガスの爆発限界内に濃度を保持せねばな
らず、低濃度でのガス供給が求められ、生産性に劣る。
これらを解決するためには、流動床を用いることが好ま
しい。流動床によれば、除熱、偏流やホットスポットの
発生を抑制できるばかりでなく、触媒の交換、補充など
いずれをとっても大巾に有利である。さらに反応物濃度
を高めることが可能であり、生産性の面からも大きな利
点を有する。
しい。流動床によれば、除熱、偏流やホットスポットの
発生を抑制できるばかりでなく、触媒の交換、補充など
いずれをとっても大巾に有利である。さらに反応物濃度
を高めることが可能であり、生産性の面からも大きな利
点を有する。
ｏ−キシレンを気相酸化して無水フタル酸を製造するた
めの流動触媒としては、ナフタレンを原料とする場合と
同じく、シリカを担体とし、五酸化バナジウム、硫酸カ
リウムを、さらには酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持させた触媒が提案
されている（たとえばB.P.,941293（1963）;U.S.P.,323
2955（1966））。しかしシリカを担体とした場合にはC
O、CO2を生成する過剰酸化や副反応のため高収率で無水
フタル酸を得ることは困難であり、収率を向上させるた
めに反応ガスにBr2のようなハロゲンガスを混合する試
みも行なわれているが、腐蝕による装置トラブルが起る
（D.P.,1144709（1963）;U.S.P.,3455962（1969））。
めの流動触媒としては、ナフタレンを原料とする場合と
同じく、シリカを担体とし、五酸化バナジウム、硫酸カ
リウムを、さらには酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化リン、酸化ホウ素などを担持させた触媒が提案
されている（たとえばB.P.,941293（1963）;U.S.P.,323
2955（1966））。しかしシリカを担体とした場合にはC
O、CO2を生成する過剰酸化や副反応のため高収率で無水
フタル酸を得ることは困難であり、収率を向上させるた
めに反応ガスにBr2のようなハロゲンガスを混合する試
みも行なわれているが、腐蝕による装置トラブルが起る
（D.P.,1144709（1963）;U.S.P.,3455962（1969））。
酸化チタンを担体として五酸化バナジウムを担持させた
触媒も数多く提案されており（たとえばB.P.,1067726
（1967）;Fr.P.,1537351（1968））、アンモニウムチオ
シアネートやアルカリ化合物による溶融体を形成させる
ことにより強度のある触媒を得ているが、これらの方法
で得られる触媒は溶融体の生成による比表面積の低下、
細孔容積の減少により活性が著しく低く、高い反応温度
を必要とし、過剰酸化や副反応が併発し、収率よく無水
フタル酸を得ることは困難である。
触媒も数多く提案されており（たとえばB.P.,1067726
（1967）;Fr.P.,1537351（1968））、アンモニウムチオ
シアネートやアルカリ化合物による溶融体を形成させる
ことにより強度のある触媒を得ているが、これらの方法
で得られる触媒は溶融体の生成による比表面積の低下、
細孔容積の減少により活性が著しく低く、高い反応温度
を必要とし、過剰酸化や副反応が併発し、収率よく無水
フタル酸を得ることは困難である。
また溶融体の生成は酸化チタンの高い比重とも重なって
触媒のかさ比重の著しく大きいものしか得られず、それ
らの触媒で効率のよい流動床反応を行なうことは困難で
ある。これらのことにより流動床を用いたｏ−キシレン
の気相酸化による無水フタル酸の製造は実用化に至って
いない。
触媒のかさ比重の著しく大きいものしか得られず、それ
らの触媒で効率のよい流動床反応を行なうことは困難で
ある。これらのことにより流動床を用いたｏ−キシレン
の気相酸化による無水フタル酸の製造は実用化に至って
いない。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は前述のように、ｏ−キシレンを気相酸化して無
水フタル酸を得る反応において固定床に比し格段に有利
な流動床用触媒を提供し、酸化チタンを担体とした十分
な強度と適度なかさ比重を有する高活性・高選択性の流
動床用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
水フタル酸を得る反応において固定床に比し格段に有利
な流動床用触媒を提供し、酸化チタンを担体とした十分
な強度と適度なかさ比重を有する高活性・高選択性の流
動床用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは酸化チタンを主成分とする無水フタル酸製
造用流動触媒について鋭意研究の結果、本発明を成すに
至った。
造用流動触媒について鋭意研究の結果、本発明を成すに
至った。
すなわち、本発明は酸化チタン源とバナジウム化合物、
アルカリ金属化合物、および硫酸化合物を混合したの
ち、噴霧乾燥・焼成することにより、五酸化バナジウ
ム、アルカリ金属酸化物、三酸化イオウおよび酸化チタ
ンを含む無水フタル酸製造用触媒を製造する方法におい
て、前記酸化チタン源として結晶子径が300Å以下の酸
化チタンを生成する水酸化チタンを用いることを特徴と
するｏ−キシレン気相接触酸化用流動触媒の製造方法を
提供する。
アルカリ金属化合物、および硫酸化合物を混合したの
ち、噴霧乾燥・焼成することにより、五酸化バナジウ
ム、アルカリ金属酸化物、三酸化イオウおよび酸化チタ
ンを含む無水フタル酸製造用触媒を製造する方法におい
て、前記酸化チタン源として結晶子径が300Å以下の酸
化チタンを生成する水酸化チタンを用いることを特徴と
するｏ−キシレン気相接触酸化用流動触媒の製造方法を
提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法により触媒を調製する水溶液は水酸化チタ
ン、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、および硫
酸化合物を含む。
ン、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、および硫
酸化合物を含む。
本発明に用いられる水酸化チタンは、乾燥したときに結
晶子径が300Å以下である酸化チタンを生成するものが
よい。本発明で規定する結晶子径はデバイーシエラー法
に基づいてＸ線回折図の２θ＝25.3゜（CuKαアナター
ゼ型酸化チタン）における回折ピークの半価幅より次式
で求められる値である。
晶子径が300Å以下である酸化チタンを生成するものが
よい。本発明で規定する結晶子径はデバイーシエラー法
に基づいてＸ線回折図の２θ＝25.3゜（CuKαアナター
ゼ型酸化チタン）における回折ピークの半価幅より次式
で求められる値である。
結晶子径が300Å超の酸化チタンを用いた触媒は耐摩耗
性が著しく低下し、流動床に用いる場合、触媒の粉化・
飛散が大きく、非経済的であると同時にサイクロン、熱
交換器の閉鎖トラブルの原因となる。反応生成物に多量
の触媒の混入も発生し、また良好な流動状態が得られな
くなる。
性が著しく低下し、流動床に用いる場合、触媒の粉化・
飛散が大きく、非経済的であると同時にサイクロン、熱
交換器の閉鎖トラブルの原因となる。反応生成物に多量
の触媒の混入も発生し、また良好な流動状態が得られな
くなる。
また比表面積が低くなり活性成分の均一かつ十分な担持
が達成されず、活性が著しく低くなるため、接触時間の
長い流動床でも十分な無水フタル酸収率が得られない。
が達成されず、活性が著しく低くなるため、接触時間の
長い流動床でも十分な無水フタル酸収率が得られない。
ここで本発明に用いられる「乾燥したときに結晶子径が
300Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタン」と
は、水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、チ
タニアゾル、チタニアゲルなどと呼称される湿潤した状
態（水を含んだ状態）のみではなく、それを低温で乾燥
して得られる粉末をも含む。
300Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタン」と
は、水酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、チ
タニアゾル、チタニアゲルなどと呼称される湿潤した状
態（水を含んだ状態）のみではなく、それを低温で乾燥
して得られる粉末をも含む。
本発明に用いられる水酸化チタンは300℃で乾燥した粉
末中の酸化チタンの結晶子径が300Å以下、好ましくは2
00Å以下であれば、それを得るための原料および調製法
は問わない。
末中の酸化チタンの結晶子径が300Å以下、好ましくは2
00Å以下であれば、それを得るための原料および調製法
は問わない。
これらの水酸化チタンとしては、顔料酸化チタンを製造
する中間工程で得られる熱加水分解法によるチタン酸や
これに酸を加えて得られるチタニアゾルなどが用いられ
る。さらに硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタンな
どを中和加水分解したり、イオン交換法により脱酸加水
分解して得られる水酸化チタンやチタニアゾルなどが用
いられる。特に硫酸チタニルなどの溶液を40℃以下の低
温で中和加水分解して得られる水酸化チタンは数10Åの
結晶子径を示し、好適である。
する中間工程で得られる熱加水分解法によるチタン酸や
これに酸を加えて得られるチタニアゾルなどが用いられ
る。さらに硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタンな
どを中和加水分解したり、イオン交換法により脱酸加水
分解して得られる水酸化チタンやチタニアゾルなどが用
いられる。特に硫酸チタニルなどの溶液を40℃以下の低
温で中和加水分解して得られる水酸化チタンは数10Åの
結晶子径を示し、好適である。
本発明に用いられない結晶子径の300Å超の例として
は、すでに焼成工程を経た熱加水分解法のアナターゼ、
ルチルなどの顔料酸化チタン、中和やイオン交換により
得られる水酸化チタンやゾルの焼成粉末、加水分解時ま
たは水酸化チタンをオートクレーブなどにより結晶成長
させた水酸化チタンなどがこれに相当する。
は、すでに焼成工程を経た熱加水分解法のアナターゼ、
ルチルなどの顔料酸化チタン、中和やイオン交換により
得られる水酸化チタンやゾルの焼成粉末、加水分解時ま
たは水酸化チタンをオートクレーブなどにより結晶成長
させた水酸化チタンなどがこれに相当する。
また本発明に用いるバナジウム化合物としては、水に可
溶であり、空気中焼成により酸化バナジウムとなるも
の、たとえばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジ
ル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ酸バナジウム、酢酸バ
ナジウム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウムアン
モニウム、メタバナジン酸アンモニウム、リン酸バナジ
ル、オキシハロゲン化バナジウムなどが使用可能であ
る。好ましくは硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニ
ウム、シュウ酸バナジル等がある。
溶であり、空気中焼成により酸化バナジウムとなるも
の、たとえばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジ
ル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ酸バナジウム、酢酸バ
ナジウム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウムアン
モニウム、メタバナジン酸アンモニウム、リン酸バナジ
ル、オキシハロゲン化バナジウムなどが使用可能であ
る。好ましくは硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニ
ウム、シュウ酸バナジル等がある。
また本発明に使用されるカリウム、セシウム、ルビジウ
ムなどのアルカリ金属化合物（以下M2Oと略記）として
は、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキ
シハロゲン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素
塩、などが使用可能である。好ましくは水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩等がある。
ムなどのアルカリ金属化合物（以下M2Oと略記）として
は、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキ
シハロゲン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩、硫酸水素塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素
塩、などが使用可能である。好ましくは水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩等がある。
硫酸化合物としては、空気中での焼成により三酸化イオ
ウに転化するもの、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、
硫酸水素アンモニウムなどが挙げられる。好ましくは硫
酸、硫酸アンモニウム等がある。
ウに転化するもの、例えば、硫酸、硫酸アンモニウム、
硫酸水素アンモニウムなどが挙げられる。好ましくは硫
酸、硫酸アンモニウム等がある。
本発明でバナジウム化合物、アルカル金属化合物、硫酸
は活性成分として用いられている。
は活性成分として用いられている。
本発明で触媒中の酸化チタンの含有量がTiO2として50〜
95wt％が好ましく、より好ましくは60〜90wt％、活性成
分の含有量がV2O5＋M2O＋SO3として５〜50wt％、より好
ましくは10〜40wt％であり、そのうちV2O5含有量が１〜
30wt％、好ましくは１〜15wt％となるように各成分を混
合し、調製する。触媒中の活性成分の含有量が5wt％未
満では十分な活性が得られず、50wt％以上では触媒の比
表面積が著しく低下し、活性成分の分散が悪くなり、結
晶析出を生ずるなどにより、触媒活性及び流動性が低下
したりするので好ましくない。本発明による触媒では各
活性成分の含有割合はSO3/M2Oモル比が0.1〜６、好まし
くは１〜４、またM2O/V2O5モル比が0.1〜５、好ましく
は0.5〜３となる範囲が望ましい。
95wt％が好ましく、より好ましくは60〜90wt％、活性成
分の含有量がV2O5＋M2O＋SO3として５〜50wt％、より好
ましくは10〜40wt％であり、そのうちV2O5含有量が１〜
30wt％、好ましくは１〜15wt％となるように各成分を混
合し、調製する。触媒中の活性成分の含有量が5wt％未
満では十分な活性が得られず、50wt％以上では触媒の比
表面積が著しく低下し、活性成分の分散が悪くなり、結
晶析出を生ずるなどにより、触媒活性及び流動性が低下
したりするので好ましくない。本発明による触媒では各
活性成分の含有割合はSO3/M2Oモル比が0.1〜６、好まし
くは１〜４、またM2O/V2O5モル比が0.1〜５、好ましく
は0.5〜３となる範囲が望ましい。
本発明による触媒の製造方法は前記各成分を混合し、噴
霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分の混合順序は任意
でよく、２種以上の成分を一緒に溶解すること、水酸化
チタン分散液に活性成分を溶解する方法なども採用でき
る。
霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分の混合順序は任意
でよく、２種以上の成分を一緒に溶解すること、水酸化
チタン分散液に活性成分を溶解する方法なども採用でき
る。
また、チタン源として、結晶子径が300Å以下の酸化チ
タンを生成する水酸化チタンと結晶子径が300Å超の酸
化チタンなどの他のチタン化合物とを混合して使用する
ことも可能である。
タンを生成する水酸化チタンと結晶子径が300Å超の酸
化チタンなどの他のチタン化合物とを混合して使用する
ことも可能である。
上記のようにして得られた混合スラリーを必要に応じて
濃縮して適当な濃度に調整したのち、噴霧乾燥により、
球状微小粒子を得る。噴霧乾燥方法としては公知の方法
が採用可能である。噴霧に当っては、得られる球状微小
粒子の重量平均粒子径が40〜150μｍとなるように、噴
霧条件を設定するのが好ましい。得られた球状粒子は空
気中で300〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度で焼成
される。
濃縮して適当な濃度に調整したのち、噴霧乾燥により、
球状微小粒子を得る。噴霧乾燥方法としては公知の方法
が採用可能である。噴霧に当っては、得られる球状微小
粒子の重量平均粒子径が40〜150μｍとなるように、噴
霧条件を設定するのが好ましい。得られた球状粒子は空
気中で300〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度で焼成
される。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１） （１）水酸化チタンゲルの調製 TiO2として32.6％、H2SO4として51.0％を含む硫酸チタ
ニル結晶100kgを550kgの純水に投入し、よく撹拌して結
晶を溶解し、TiO2として５％濃度の硫酸チタニル水溶液
を得た。これを15℃に冷却したのち、激しく撹拌しなが
ら15％アンモニア水、150を７分かけて注加（中和）
して水酸化チタンのゲルを得た。このゲルのpHは8.9、
温度は29℃であった。ゲル中のTiO2濃度は4.7％であっ
た。本ゲルスラリー20kgを採り、平板式フィルター上に
注ぎ、下部より減圧脱水し、さらに250の純水を注い
で中和により生成した硫酸アンモニウムを除去した。得
られた水酸化チタンゲル中のTiO2としての濃度は12.6％
であった。このゲルの一部を採り、300℃で３時間乾燥
して得られた粉末のＸ線回折図２θ＝25.3゜のピークよ
り求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は43Åであ
った。
ニル結晶100kgを550kgの純水に投入し、よく撹拌して結
晶を溶解し、TiO2として５％濃度の硫酸チタニル水溶液
を得た。これを15℃に冷却したのち、激しく撹拌しなが
ら15％アンモニア水、150を７分かけて注加（中和）
して水酸化チタンのゲルを得た。このゲルのpHは8.9、
温度は29℃であった。ゲル中のTiO2濃度は4.7％であっ
た。本ゲルスラリー20kgを採り、平板式フィルター上に
注ぎ、下部より減圧脱水し、さらに250の純水を注い
で中和により生成した硫酸アンモニウムを除去した。得
られた水酸化チタンゲル中のTiO2としての濃度は12.6％
であった。このゲルの一部を採り、300℃で３時間乾燥
して得られた粉末のＸ線回折図２θ＝25.3゜のピークよ
り求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶子径は43Åであ
った。
（２）触媒の調製 平板式フィルターでの純水による洗浄を繰返して得られ
たTiO2濃度12.6％のゲル138kgを採り、純水240kgを注加
後、よく撹拌してTiO2として4.6％のスラリーとした。
これに別に調製したV2O5として19.6％を含む硫酸バナジ
ル溶液6.1kgとK2SO4として15.0％を含む硫酸カリウム溶
液6.3kgと、SO3として20.0％を含む硫酸アンモニウム溶
液2.3kgを混合したのち、さらに希硝酸溶液を加えてス
ラリーのpHを3.5に調製した。本スラリーを撹拌しなが
ら、加熱して水分を蒸発させ、TiO2＋V2O5＋K2SO4＋SO3
として21.2％の濃度まで濃縮した。
たTiO2濃度12.6％のゲル138kgを採り、純水240kgを注加
後、よく撹拌してTiO2として4.6％のスラリーとした。
これに別に調製したV2O5として19.6％を含む硫酸バナジ
ル溶液6.1kgとK2SO4として15.0％を含む硫酸カリウム溶
液6.3kgと、SO3として20.0％を含む硫酸アンモニウム溶
液2.3kgを混合したのち、さらに希硝酸溶液を加えてス
ラリーのpHを3.5に調製した。本スラリーを撹拌しなが
ら、加熱して水分を蒸発させ、TiO2＋V2O5＋K2SO4＋SO3
として21.2％の濃度まで濃縮した。
さらにホモジナイザーによりスラリーをよく分散後、デ
ィスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥して得た粉末
を150℃で一昼夜乾燥し、その後500℃で３時間焼成して
触媒Ａを得た（本触媒中の酸化チタンの結晶子径は52Å
であった）。
ィスク式スプレードライヤーにて噴霧乾燥して得た粉末
を150℃で一昼夜乾燥し、その後500℃で３時間焼成して
触媒Ａを得た（本触媒中の酸化チタンの結晶子径は52Å
であった）。
（実施例２） 顔料酸化チタンを製造するための中間品であるメタチタ
ン酸スラリーを希釈後、実施例１と同様の中和・洗浄を
行って水酸化チタンゲルを得た。このゲル中のTiO2とし
ての濃度は30.8％であった。このゲルの一部を採り、実
施例１と同一方法で乾燥して得られた粉末の結晶子径は
170Åであった。このゲルを用い実施例１と同様な方法
で活性成分を含む粉末を得たのち、500℃で３時間焼成
して触媒Ｂを得た。
ン酸スラリーを希釈後、実施例１と同様の中和・洗浄を
行って水酸化チタンゲルを得た。このゲル中のTiO2とし
ての濃度は30.8％であった。このゲルの一部を採り、実
施例１と同一方法で乾燥して得られた粉末の結晶子径は
170Åであった。このゲルを用い実施例１と同様な方法
で活性成分を含む粉末を得たのち、500℃で３時間焼成
して触媒Ｂを得た。
（実施例３） 実施例１と同様な方法で、ゲルの調製条件を変え、結晶
子径の異なる４種の水酸化チタンゲルを得たのち、これ
を原料として触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。これら水酸化
チタンゲル生成条件と結晶子径を表１に示す。
子径の異なる４種の水酸化チタンゲルを得たのち、これ
を原料として触媒Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。これら水酸化
チタンゲル生成条件と結晶子径を表１に示す。
（実施例４） 実施例３の触媒Ｅ用に調製された水酸化チタンゲルを30
0℃で６時間乾燥して粉末を得た。この粉末の結晶子径
は120Åであった。
0℃で６時間乾燥して粉末を得た。この粉末の結晶子径
は120Åであった。
本粉末を再度純水に懸濁したのち、ホモジナイザーによ
りよく分散したものを用い、実施例１の方法に準じて触
媒Ｇを得た。
りよく分散したものを用い、実施例１の方法に準じて触
媒Ｇを得た。
（比較例１） あらかじめ陽イオン交換樹脂を用いて脱Naを行なった微
小粒子シリカゾル（SiO2濃度10.5％、粒子径5.0μｍ、N
a2Owt/SiO2wt、0.002）70.9kgと硫酸バナジル溶液（V2O
5として19.9％）2.0kg、硫酸カリウム溶液（K2SO4とし
て14.1％）10.9kg、硫酸アンモニウム溶液（SO3として1
8.5％）3.6kgをよく混合したのち、固形分（V2O5＋K2SO
4＋SO3＋SiO2）として18％濃度まで加熱濃縮した。この
スラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、得られ
た粉末を150℃で一昼夜乾燥後、500℃で３時間焼成して
シリカを担体とする触媒Ｈを得た。
小粒子シリカゾル（SiO2濃度10.5％、粒子径5.0μｍ、N
a2Owt/SiO2wt、0.002）70.9kgと硫酸バナジル溶液（V2O
5として19.9％）2.0kg、硫酸カリウム溶液（K2SO4とし
て14.1％）10.9kg、硫酸アンモニウム溶液（SO3として1
8.5％）3.6kgをよく混合したのち、固形分（V2O5＋K2SO
4＋SO3＋SiO2）として18％濃度まで加熱濃縮した。この
スラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥し、得られ
た粉末を150℃で一昼夜乾燥後、500℃で３時間焼成して
シリカを担体とする触媒Ｈを得た。
（比較例２） 市販のアナターゼ型酸化チタン粉末（帝国化工（株）製
Ａ＃200）を純水に懸濁し、TiO2として30％濃度のス
ラリーを調製した。本スラリーを用い、実施例１と同様
な方法で触媒Ｉを得た。
Ａ＃200）を純水に懸濁し、TiO2として30％濃度のス
ラリーを調製した。本スラリーを用い、実施例１と同様
な方法で触媒Ｉを得た。
（比較例３） 実施例４に用いた水酸化チタンゲルを乾燥機中で110℃
で18時間乾燥後、450℃で３時間焼成し、アナターゼ型
酸化チタン粉末を得た。本粉末の結晶子径は620Åであ
った。
で18時間乾燥後、450℃で３時間焼成し、アナターゼ型
酸化チタン粉末を得た。本粉末の結晶子径は620Åであ
った。
本粉末をTiO2として20％になるように純水で希釈し、希
硝酸溶液を加えてスラリーpHを３としたのち、コロイド
ミルを用いてよく分散した。本スラリーを用い、実施例
１と同様な方法で触媒Ｊを得た。
硝酸溶液を加えてスラリーpHを３としたのち、コロイド
ミルを用いてよく分散した。本スラリーを用い、実施例
１と同様な方法で触媒Ｊを得た。
（比較例４） 実施例２で得られた洗浄後の水酸化チタンゲルを純水で
15％に希釈すると同時に、希硝酸溶液を用い、スラリー
のpHを２とした。本スラリーを撹拌機を備えた外熱式オ
ートクレーブに入れ、撹拌しながら、170℃で72時間水
熱処理を行なった。得られた水酸化チタンの結晶子径は
320Åであった。本水酸化チタンを用い、実施例１と同
様な方法で触媒Ｋを得た。
15％に希釈すると同時に、希硝酸溶液を用い、スラリー
のpHを２とした。本スラリーを撹拌機を備えた外熱式オ
ートクレーブに入れ、撹拌しながら、170℃で72時間水
熱処理を行なった。得られた水酸化チタンの結晶子径は
320Åであった。本水酸化チタンを用い、実施例１と同
様な方法で触媒Ｋを得た。
（実施例５） 実施例４に用いた結晶子径120Åの水酸化チタン乾燥粉
末を用い、実施例１の方法に準じて硫酸カリウムの代り
に硫酸セシウムを用いて触媒Ｌを得た。
末を用い、実施例１の方法に準じて硫酸カリウムの代り
に硫酸セシウムを用いて触媒Ｌを得た。
（実施例６） 実施例４に用いた結晶子径120Åの水酸化チタンの乾燥
粉末を用い、実施例１の方法に準じて硫酸カリウムの代
りに硫酸ルビジウムを用いて触媒Ｍを得た。
粉末を用い、実施例１の方法に準じて硫酸カリウムの代
りに硫酸ルビジウムを用いて触媒Ｍを得た。
以上の実施例および比較例で得た触媒の化学組成・物理
性状を表２に、ｏ−キシレンの酸化活性の測定結果を表
３にそれぞれ示す。
性状を表２に、ｏ−キシレンの酸化活性の測定結果を表
３にそれぞれ示す。
流動触媒特性はかさ比重及び摩耗率によって、また反応
特性（活性、選択性）はマイクロリアクター（固定床方
式）で測定したｏ−キシレン転化率と無水フタル酸選択
率により評価した。
特性（活性、選択性）はマイクロリアクター（固定床方
式）で測定したｏ−キシレン転化率と無水フタル酸選択
率により評価した。
物理性状は、次の方法によって測定した。
比表面積 BET法を用いて測定した。
細孔容積 窒素ガス吸着法により測定した。
かさ比重 メスシリンダー法を用いて測定した。
摩耗率 ACC法 （英国特許737429記載の方法）により、流動開始後５〜
20hrの間に摩耗した 平均粒子径 割合を測定した。
20hrの間に摩耗した 平均粒子径 割合を測定した。
Micro Mesh Sieve法にて 結晶子径 50重量％に相当する粒子径を測定した。
Ｘ線回折により前記同様にして測定した。
本発明で得られる触媒は次の性状を有する。
比表面積 10 〜200 m2/g 細孔容積 0.1〜 0.6cc/g かさ比重 0.4〜 1.8g/cc 摩耗率 ５％以下 平均粒子径 40 〜150 μｍ 触媒中酸化チタンの結晶子径 20 〜300 Å また反応特性（活性選択性）はマイクロリアクター（固
定床方式）、つまり管型反応器に前記（Ａ〜Ｍ）の触媒
1gを充填し、反応温度340℃にて、ｏ−キシレン供給速
度0.85g/Hr、空気供給速度7.5Nl/Hr送入し、反応生成物
（無水フタル酸以外に副生物として無水マレイン酸、ｏ
−トリルアルデヒドを含む）をガスクロマトグラフ法に
より分析し、ｏ−キシレン転化率と無水フタル酸収率を
調べた。この結果を表３に示す。
定床方式）、つまり管型反応器に前記（Ａ〜Ｍ）の触媒
1gを充填し、反応温度340℃にて、ｏ−キシレン供給速
度0.85g/Hr、空気供給速度7.5Nl/Hr送入し、反応生成物
（無水フタル酸以外に副生物として無水マレイン酸、ｏ
−トリルアルデヒドを含む）をガスクロマトグラフ法に
より分析し、ｏ−キシレン転化率と無水フタル酸収率を
調べた。この結果を表３に示す。
この結果より本発明の触媒を用いることによりｏ−キシ
レン転化率、無水フタル酸の収率はかなり高くなること
がわかった。
レン転化率、無水フタル酸の収率はかなり高くなること
がわかった。
〈発明の効果〉 本発明による触媒は適度な比表面積と細孔分布を有する
ため低い反応温度で高活性であり、高選択性を示す。
ため低い反応温度で高活性であり、高選択性を示す。
また、高い耐摩耗性をもつため流動時の摩耗率が低く、
しかも適度なかさ比重を有し、かつ粒子の球形度が高い
ため、流動性にすぐれている。
しかも適度なかさ比重を有し、かつ粒子の球形度が高い
ため、流動性にすぐれている。
そして従来の触媒よりｏ−キシレンが転化し無水フタル
酸を得る収率は高くなることがわかった。
酸を得る収率は高くなることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有馬 悠策 福岡県遠賀郡遠賀町広渡1560 (72)発明者 藤井 進 福岡県北九州市若松区二島１丁目１―36
Claims (1)
- 【請求項１】酸化チタン源とバナジウム化合物、アルカ
リ金属化合物、および硫酸化合物を混合したのち、噴霧
乾燥・焼成することにより、五酸化バナジウム、アルカ
リ金属酸化物、三酸化イオウおよび酸化チタンを含む無
水フタル酸製造用触媒を製造する方法において、前記酸
化チタン源として結晶子径が300Å以下の酸化チタンを
生成する水酸化チタンを用いることを特徴とするｏ−キ
シレン気相接触酸化用流動触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161997A JPH0732875B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | ｏ−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63161997A JPH0732875B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | ｏ−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029447A JPH029447A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH0732875B2 true JPH0732875B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=15746074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63161997A Expired - Lifetime JPH0732875B2 (ja) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | ｏ−キシレンの気相接触酸化用流動触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732875B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011513054A (ja) * | 2008-03-03 | 2011-04-28 | ロデイア・オペラシヨン | シリカ担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用 |
| CN103657684A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-26 | 江苏大学 | 一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009117974A (ja) * | 2007-11-02 | 2009-05-28 | Fujifilm Corp | 興味情報作成方法、装置およびシステム |
-
1988
- 1988-06-29 JP JP63161997A patent/JPH0732875B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103657684A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-26 | 江苏大学 | 一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法 |
| CN103657684B (zh) * | 2013-11-22 | 2015-10-28 | 江苏大学 | 一种埃洛石纳米管-磺酸基-Cr(III)离子酸性复合催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029447A (ja) | 1990-01-12 |
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