JPH07329262A

JPH07329262A - 再生樹脂積層フィルム

Info

Publication number: JPH07329262A
Application number: JP12515294A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 本孝二山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】成膜性、延展性等の加工性や、透明性、引張
強伸度、衝撃強度、引裂強度、ヒートシール性が改良さ
れ、かつ透明性、衝撃強度、ヒートシール性が著しく優
れたポリオレフィン再生樹脂積層フィルムを提供する。【構成】（Ａ）ポリオレフィン系再生樹脂（リサイ
クル樹脂）からなるＡ層と、（Ｂ）メタロセン触媒
を用いて製造された下記〜の性状を有するエチレン
・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体からなるＢ
層とを積層してなる再生樹脂積層フィルム。ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる微
分溶出曲線のピークが１つで、該ピーク温度が２０〜８
５℃で、該ピークの高さ（Ｈ）の１／２の幅（Ｗ）のＨ
／Ｗの値が１以上で、該ピークの溶出温度以外の温度に
おいて溶出するものが実質的に該溶出曲線に存在するこ
とがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、使用済ポリオレフィン
樹脂を再生した際に、低下した透明性、引張強伸度、衝
撃強度、引裂強度、ヒートシール性等のフィルム製品品
質や、成膜性、延展性等の加工性を改良した再生樹脂積
層フィルムに関するものである。特に、未使用のバージ
ン樹脂の単層フィルムと比較して、透明性、衝撃強度、
ヒートシール性が著しく優れている、積層フィルムの片
面又は中間層に再生樹脂層を形成した再生樹脂積層フィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム用材料として用いられて
きた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）等のポリエチレン；ホモポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ランダムポリプロピレン（ＥＰＦ）等のポリプロ
ピレン；その他のオレフィン系重合体及び共重合体等の
いわゆる汎用ポリオレフィン樹脂はフィルム製品として
使用された後、産業廃棄物或いは一般廃棄物として廃棄
される。しかし、産業廃棄物の一部は、粉砕機やフィル
ム再生機等の再生処理機を用いて、パウダーやフラッフ
又はペレット状に再生されて、再度使用に供されてき
た。だが、このような再生樹脂を使用した単層フィルム
は、未使用のバージン樹脂を使用した単層フィルムと比
較して、その成形加工性やフィルム品質の点で低下を回
避することができないので、該再生樹脂フィルムは、要
求される製品品質が低品質であるごみ袋の様なフィルム
等の用途を主体として、その劣化・汚染の程度に応じ
て、フィルム用バージン樹脂中に数％から２０〜３０％
の量でブレンドして再使用されるか、或いは、要求され
る製品品質が低品質の杭、ベンチ等の型物等の用途にお
いて再生利用されているのが実状であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、再生
樹脂を使用しても、そのバージン樹脂を用いたものより
も格段に優れたフィルム品質を持った積層フィルムを得
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、リサイクル樹脂を特定のエチレン・
α−オレフィン共重合体と積層することにより、上記目
的が達成された積層フィルムを得ることができるとの知
見に基づき本発明を完成するに至ったものである。すな
わち、本発明の再生樹脂積層フィルムは、（Ａ）ポリ
オレフィン系再生樹脂（リサイクル樹脂）からなるＡ層
と、（Ｂ）メタロセン触媒を用いて製造された、下記
に示す〜の性状を有するエチレン・炭素数３〜１８
のα−オレフィン共重合体とからなるＢ層を積層してな
ることを特徴とするものである。ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる微
分溶出曲線のピークが１つであり、該ピーク温度が２０
〜８５℃で、該ピークの高さをＨとし、該ピークの高さ
の１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上であ
り、該ピークの溶出温度以外の温度において溶出するも
のが実質的に該溶出曲線に存在することがある。

【０００５】［発明の具体的説明］ [I] 再生樹脂積層フィルムの構成 (1) 構成層の材料成分 (A) Ａ層本発明の再生樹脂積層フィルムにおけるＡ層には、ポリ
オレフィン系再生樹脂（リサイクル樹脂）が用られる。 (a) 再生樹脂（リサイクル樹脂）の種類この様なポリオレフィン系再生樹脂（リサイクル樹脂）
の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル
共重合体等のエチレン系樹脂、及び、プロピレン単独重
合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等のプロ
ピレン系樹脂、及び、その他のオレフィン系重合体及び
共重合体等のいわゆる汎用ポリオレフィン系樹脂であれ
ばいずれでも良い。また、これらのポリオレフィン系樹
脂は単一種類のものが好ましいが、混合体であっても構
わない。また、これらのポリオレフィン系樹脂中には、
少量の他の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を含ん
でいても良い。

【０００６】(b) 再生樹脂（リサイクル樹脂）の物性本発明のリサイクル樹脂の物性は、特に限定されるもの
ではないが、特には以下の物性を示すものを使用するこ
とが好ましい。ＭＦＲＭＦＲは、一般に０．０１〜１００ｇ／１０分、中でも
０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜４０ｇ／１０分
が好ましい。Ｑ値Ｑ値は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測
定した値（重量平均分子量と数平均分子量の比：Ｍｗ／
Ｍｎ）で、一般に、２．５以上、特に３以上が好まし
い。

【０００７】(B) Ｂ層本発明の再生樹脂積層フィルムにおけるＢ層には、メタ
ロセン触媒を用いて製造されたエチレン・炭素数３〜１
８のα−オレフィン共重合体が用いられる。また、更
に、このエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共
重合体に、高圧法低密度ポリエチレンを混合した組成物
を使用するのが好ましい。 (a) エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重
合体の物性ＭＦＲ本発明におけるＢ層のエチレン・炭素数３〜１８のα−
オレフィンとの共重合体のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／
１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、特に好ま
しくは１〜３０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲが大きす
ぎると強度が低下する。また、ＭＦＲが小さすぎると押
出機での押し出しが困難になる。

【０００８】密度本発明におけるＢ層のエチレン・炭素数３〜１８のα−
オレフィン共重合体の密度は、０．８８〜０．９３５ｇ
／ｃｍ³、好ましくは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃ
ｍ³、特に好ましくは０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ
³である。上記密度が高すぎる場合には、ヒートシール
性、透明性が悪化するので好ましくない。また、上記密
度が低すぎる場合には、フィルムがブロッキングし易く
なるので好ましくない。

【０００９】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による
溶出曲線のピーク本発明におけるＢ層のエチレン・炭素数３〜１８のα−
オレフィン共重合体の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Te
mperature Rising Elution Fraction ）によって得られ
る微分溶出曲線は、ピークが１つ存在し、該ピークの溶
出温度が２０〜８５℃、好ましくは３０〜７５℃、特に
好ましくは３５〜７０℃であり、該ピークの高さをＨと
し、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／
Ｗが１以上、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜
１０であり、該ピークの溶出温度以外の温度において溶
出するものが実質的に該溶出曲線に存在することがある
ものである。上記微分溶出曲線のピークが無い場合はフ
ィルムにしたときベタつき、上記微分溶出曲線のピーク
が２つ以上の場合は透明性、ヒートシール性、強度が不
良となるので好ましくない。また、上記ピークの溶出温
度が上記範囲未満の場合はブロッキングが生じ易くな
り、上記ピーク温度が上記範囲超過の場合は透明性、ヒ
ートシール性、強度が不良となる。更に、上記Ｈ／Ｗの
値が１未満の場合は、フィルムがベタつき易くなる。

【００１０】［温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による測
定］上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Ri
sing Elution Fraction ）による測定は、「Jaurnal of
Applied Polymer Science. Vol.26,4217-4231(1981)」
及び「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（１９８
５）」に記載されている原理に基づき行なわれるもの
で、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却
し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次い
で、温度を連続又は段階的に上昇させて、溶出した成分
を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と
溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピーク
で、ポリマーの組成分布を測定するものである。具体的
には、以下の様にして行なわれる。先ず、測定の対象と
するポリマーを溶媒中で完全に溶解する。その後、冷却
し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。か
かるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表
面に近い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成
されてなるものである。次に、温度を連続又は段階的に
徐々に上昇させると、低温段階では対象とするポリマー
の組成中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短
鎖分岐の分岐度の多いものから溶出して、温度が上昇す
ると共に徐々に分岐度の少ないものが溶出してきて、最
終的に分岐度の無い直鎖状の部分が溶出して、測定が終
了するものである。かかる各温度での溶出成分の濃度を
検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ
によってポリマーの組成分布を見ることができるもので
ある。

【００１１】温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による
積分溶出量本発明におけるＢ層のエチレン・炭素数３〜１８のα−
オレフィン共重合体のＴＲＥＦによる各溶出温度におけ
る溶出物の重量分率を積算して求めた積分溶出量は、溶
出温度が９０℃のとき、一般に９０％以上、中でも９５
％以上、特に９７％以上が好ましい。

【００１２】(b) 製造法本発明におけるＢ層のエチレン・炭素数３〜１８のα−
オレフィン共重合体の製造方法としては、特開昭５８−
１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０
−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６
０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭
６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特
開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願
公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５
５，４３８号明細書、及び国際公開公報ＷＯ９１／０４
２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタ
ロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、
例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等
に開示されている様なメタロセン化合物と以下に述べる
メタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物か
らなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭
素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等
を挙げることができる。

【００１３】メタロセン触媒上述のメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化
合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成され
るイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロ
セン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種
を形成するものである。このうち、イオン性化合物は下
記式（Ｉ）で表わされる。［Ｑ］^ｍ＋［Ｙ］^ｍ− （Ｉ）

【００１４】式中のＱはイオン性化合物のカチオン成分
であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げら
れ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや
有機金属の陽イオン等も挙げることができる。これらの
カチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示さ
れているようなプロトンを与えることができるカチオン
だけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。こ
れらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボ
ニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエ
ニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリ
プロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、
ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニ
ウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニ
ウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イ
オン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀
イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

【００１５】また、式中のＹはイオン性化合物のアニオ
ン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオ
ンとなる成分であって、有機硼素化合物アニオン、有機
アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニ
オン、有機燐化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具
体的には、テトラフェニル硼素、テトラキス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）硼素、テトラキス（３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼素、テトラフェニルア
ルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニル
燐、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）燐、テトラ
フェニル砒素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
砒素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデ
カボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボ
レート等が挙げられる。

【００１６】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られているもののうち、メタロセン化合
物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成す
るものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
は、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等
が例示される。

【００１７】α−オレフィンここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−
オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテ
ン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン
−１、４、４−ジメチルペンテン−１等を挙げることが
できる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素
数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６
〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィンを２〜５０
重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％と、エチレンを５０〜９８重量％、好ま
しくは７０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重
量％とを共重合させるのが好ましい。

【００１８】共重合共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高
圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中で
は溶液法及び高圧イオン重合法で製造することが好まし
く、本発明の効果を大きく発揮することができる高圧イ
オン重合法にて製造することが特に好ましい。なお、こ
の高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、
特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている
方法である。具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ²以
上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²、温度
が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好
ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行なわれる
エチレン系重合体の製造方法である。

【００１９】(c) 高圧法低密度ポリエチレン ´ＭＦＲ本発明におけるＢ層で任意成分として配合される高圧法
低密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０
分、好ましくは０．５〜１７ｇ／１０分、特に好ましく
は１〜１５ｇ／１０分である。上記ＭＦＲが大きすぎる
と強度が低下するので好ましくない。また、ＭＦＲが小
さすぎると押し出しが困難となり好ましくない。 ´密度この高圧法低密度ポリエチレンの密度は、０．９１５〜
０．９３５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１６〜０．９
３０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９１７〜０．９２
８ｇ／ｃｍ³である。上記密度が高すぎると透明性、強
度が不良となり好ましくない。また、密度が低すぎると
フィルムがベタつき易くなり好ましくない。

【００２０】´メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory E
ffect ：復元効果）この高圧法低密度ポリエチレンのＭＥは、１．６以上、
好ましくは１．８以上、中でも好ましくは２．０以上、
最も好ましくは２．３以上である。ＭＥが小さすぎると
成形性が不良となり好ましくない。 ´メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension：溶融時張
力）この高圧法低密度ポリエチレンのＭＴは、１．５ｇ以
上、好ましくは２．５ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上
である。ＭＴが小さすぎると成形が不安定となり好まし
くない。 ´Ｑ値この高圧法低密度ポリエチレンの好適なＱ値は、５以
上、中でも好ましくは７以上、最も好ましくは９以上で
ある。Ｑ値が大きい方が成形安定性の点で好ましい。

【００２１】製造法本発明におけるＢ層で任意成分として配合される高圧法
低密度ポリエチレンの製造法は、特に限定されるもので
はないが、特にはオートクレーブ法で製造した高圧法低
密度ポリエチレンを使用することが好ましい。

【００２２】配合量この高圧法低密度ポリエチレンを配合する場合は、Ｂ層
中１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％配合する
ことがフィルムの透明性、強度、成形性の点から好まし
い。

【００２３】(C) Ｃ層（他の基材）本発明の再生樹脂積層フィルムは、基本層のＡ層及びＢ
層の他に、他の基材からなるＣ層を積層することができ
る。該Ｃ層に用いられる基材としては、例えば、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１
等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニ
ル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、
ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメ
タキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリカーボネート等を挙げることができ
る。また、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不
織布等と積層しても良い。

【００２４】(2) 層構成本発明の再生樹脂積層フィルムの層構成は、リサイクル
樹脂からなるＡ層とエチレンと炭素数３〜１８のα−オ
レフィンとの共重合体とからなるＢ層とが積層されてい
る限り、Ａ／Ｂ／Ａや、Ｂ／Ａ／Ｂ等バリエーションを
もって積層されていても良い。また、他の基材であるＣ
層がＢ／Ａ／Ｃの組み合わせで積層されても良く、更
に、Ｂ／Ｃ／Ａ／ＢやＢ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、又は、Ｂ／
Ｃ／Ａ／Ｃ´／Ｂ、等の組み合わせによる積層フィルム
としても一向に差し支えない。これら積層フィルムにお
ける各層の厚みは、Ａ層は通常５〜１５０μｍ、好まし
くは１０〜１００μｍであり、Ｂ層は通常１〜１００μ
ｍ、好ましくは３〜５０μｍであり、Ｃ層は通常１〜１
００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。フィルムの
トータルの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは
２０〜１００μｍである。

【００２５】[II] 再生樹脂積層フィルムの製造 (1) 成形本発明の再生樹脂積層フィルムは、上記素材を用いて、
多層インフレーション成形法、多層Ｔダイ成形法等で成
形加工することにより再生樹脂の多層フィルムとするこ
とができる。また、ドライラミネート法により接着剤を
用いて各種基材層を貼り合わせることにより製造するこ
ともできる。押出ラミネート法、サンドイッチラミネー
ト法、共押出法等により各種基材に押出コーティング或
いは基材に共押出コーティング或いは基材に共押出する
ことによって、各種多層フィルムを成形することもでき
る。

【００２６】(2) 補助添加成分本発明の再生樹脂積層フィルムにおいては、一般に樹脂
添加用として用いられている補助添加成分、例えば、酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着色
剤、顔料等を各目的に応じて添加しても良い。

【００２７】

【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 [I] 物性の測定方法と評価方法実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に
示す方法によって実施した。 (1) 物性の測定 (a）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠 (b）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠

【００２８】(c）ＭＥ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０で使用
されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリン
ダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して行な
った。装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、
６分後に規定の押出速度をかける。次に、エチルアルコ
ールをいれたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、
真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径
（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィ
ス径をＤ⁰として次式よりＭＥを求める。ＭＥ＝Ｄ／Ｄ⁰

【００２９】(d）溶出曲線の測定：本発明における温
度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、
以下の様にして行なった。測定装置としてクロス分別装
置（三菱油化（株）製ＣＦＣＴ１５０Ａ）を使用
し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行なった。
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して
分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別さ
れた区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマ
トグラフ（ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置であ
る。先ず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベ
ンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１
４０℃の温度で溶解し、これを測定装置内のサンプルル
ープ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自動
的に行なわれる。サンプルループ内に保持された試料溶
液は、溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分
別（ＴＲＥＦ）カラム（不活性炭体であるガラスビーズ
が充填されたない径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属
のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次
に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の
温度にまで冷却し、上記不活性担体にコーティングされ
る。この時、高結晶性成分（結晶し易いもの）から低結
晶性成分（結晶し難いもの）の順で不活性担体表面にポ
リマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃の温度で
３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分
２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥ
Ｃカラム（昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本）
へ注入される。

【００３０】ＳＥＣで分子サイズの分別が行なわれてい
る間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇
温され、その温度にて約３０分間保持される。ＳＥＣで
の各溶出区分の測定は３９分間隔で行なわれた。溶出温
度は以下の温度で段階的に昇温される。０℃、５℃、１
０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０
℃、４５℃、４９℃、５２℃、５５℃、５８℃、６１
℃、６４℃、６７℃、７０℃、７３℃、７６℃、８２
℃、８５℃、８８℃、９１℃，９４℃、９７℃、１００
℃、１０２℃、１２０℃、１４０℃、該ＳＥＣカラムで
分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外
線分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定
され（波長３．４２ｎｍ、メチレンの伸縮振動で検
出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内
蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶
出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演
算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積
分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温
度で微分して、微分溶出曲線が計算される。計算結果の
作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍ
ｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１
℃の変化量を微分量とした。）０．１当たり７６．５ｍ
ｍで行なった。次に、この微分溶出曲線のピーク高さ
（ｍｍ）を１／２高さの幅（ｍｍ）で除した値をＨ／Ｗ
とした。

【００３１】(2) 評価方法 (a）ＨＡＺＥ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５
に準拠 (b）ＤＤＩ：ＪＩＳ−Ｚ１７０７
に準拠 (c）引張破断点強度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１
に準拠 (d) エレメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｋ７１２８
に準拠 (e) ３００ｇヒートシール温度：東洋精機製熱盤式ヒ
ートシーラーにて、７５℃から５℃間隔でシール圧力２
ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１秒でヒートシールし、引張
試験機にてヒートシール強度を測定する。このヒートシ
ール強度が３００ｇの値が得られる温度を３００ｇヒー
トシール温度とする。 (f) ヒートシール強度：上記の測定で得られ
たヒートシール強度の降伏点をヒートシール強度とする。 [II] 原材料

【００３２】(1) Ａ層に用いるリサイクル樹脂リサイクル樹脂は、再生されるまでの熱的、機械的ない
し経時的劣化及び異物混入等によって製品性能がバージ
ン樹脂に比較して低下しているのが、一般的である。本
実験では、異物に関しては押出機に挿入されたスクリー
ン等で濾過ないし洗浄され無害化されたものと仮定し
て、以下に示す手法により、主に熱的、機械的に劣化さ
せた樹脂をモデル的に作成して、これをリサイクル樹脂
として使用した。

【００３３】リサイクル樹脂の作成下記のエチレン重合体〜及びプロピレン重合体〜
を下記の混練機を用いて下記の条件下で５回通過させ
ることにより作成した。 (a) 混練機：神戸製鋼（株）製ＮＥＴ−Ｔ６０二
軸混練機 (b) 混練条件：混練温度：２００℃ スクリュー回転数：二軸部８００ｒｐｍ一軸部８０ｒ
ｐｍオリフィス開度：５０％

【００３４】(c) 樹脂：エチレン重合体：ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度＝
０．９２５ｇ／ｃｍ³、Ｑ値＝５、ＭＴ最大引取速度＝
２０ｍ／分、ＭＴ破断時応力＝７ｇエチレン重合体：ＭＦＲ＝０．４ｇ／１０分、密度＝
０．９２６ｇ／ｃｍ³、Ｑ値＝４、ＭＴ最大引取速度＝
３０ｍ／分、ＭＴ破断時応力＝７ｇエチレン重合体：ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝
０．９４６ｇ／ｃｍ³、Ｑ値＝８、ＭＴ最大引取速度＝
５０ｍ／分、ＭＴ破断時応力＝６ｇプロピレン重合体：ＭＦＲ＝１７ｇ／１０分、密度＝
０．８９９ｇ／ｃｍ³、Ｑ値＝５、ＭＴ最大引取速度＝
２００ｍ／分、ＭＴ破断時応力＝０．６ｇプロピレン重合体：ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、密度＝
０．９０９ｇ／ｃｍ³、Ｑ値＝３、ＭＴ最大引取速度＝
３０ｍ／分、ＭＴ破断時応力＝０．３ｇ

【００３５】[III] 実験例実施例１Ａ層：リサイクル樹脂：エチレン系重合体Ｂ層：以下に述べる方法で製造したエチレン・１−ヘ
キセン共重合体Ｂ´層：Ｂ層と同じ

【００３６】エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件下で重合を行なった。内容積１．５
リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチ
レンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が
８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，
０００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１６０℃の温度で反応を行
なった。反応終了後、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度が
０．９０５ｇ／ｃｍ³のエチレン・１−ヘキセン共重合
体を得た。

【００３７】成形、評価以下に示す条件下で、表１示す樹脂からなる共押出フィ
ルムを成形し、評価を行なった。評価結果を表１に示
す。機種：プラコー（株）製３５ｍｍφＴダイ
幅３０ｃｍ押出機：外層２０ｍｍφ、中間層３５ｍｍφ、
外層２０ｍｍφ ダイス：３種３層マルチマニホールドダイ成形温度：２５０℃／２５０℃／２５０℃ チルロール温度：４０℃、片面エアー冷却フィルム厚み：トータル３０μｍ、構成５μｍ／２０
μｍ／５μｍ

【００３８】実施例２〜５Ａ層に表１に示す樹脂を使用し、フィルム構成厚みが合
うように押出量を変えた以外は実施例１と同様に成形
し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。

【００３９】実施例６及び７Ｂ層及びＢ´層に、以下に述べる方法で製造したエチレ
ン・１−ヘキセン共重合体を使用し、フィルム構成厚
みが合うように押出量を変えた以外は実施例１と同様に
成形し、評価を行なった。評価結果を表１に示す。エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件下で重合を行なった。内容積１．５
リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチ
レンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が
６５重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，
２００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１６０℃の温度で反応を行
なった。反応終了後、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が
０．９１５ｇ／ｃｍ³のエチレン・１−ヘキセン共重合
体を得た。

【００４０】比較例１〜５実施例のＡ層に用いた各種樹脂の単層フィルムを成形
し、評価を行なった。評価結果を表２に示す。

【００４１】実施例８及び９層構成をＡ／Ｂとした以外は実施例１と同様に成形し、
評価を行なった。評価結果を表３に示す。

【００４２】実施例１０Ｂ層及びＢ´層に用いるエチレン・１−ヘキセン共重合
体に、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：０．７ｇ／
１０分、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ³）１０％を添加し
たものを用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価を
行なった。評価結果を表３に示す。

【００４３】実施例１１実施例１０の高圧法低密度ポリエチレンの配合割合を５
％に変えた以外は実施例１０と同様に成形し、評価を行
なった。評価結果を表３に示す。

【００４４】実施例１２Ａ層及びＢ層は表３に示すものを用い、Ｃ層としてプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ＝８ｇ／１
０分、エチレン含量＝４重量％）を用いた以外は実施例
１と同様に成形し、評価を行なった。評価結果を表３に
示す。

【００４５】比較例６Ｂ層及びＢ´層として、市販のＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ：２
ｇ／１０分、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ³）を用いた以
外は実施例９と同様に成形し、評価を行なった。評価結
果を表３に示す。

【００４６】実施例１３各層に以下の材料を用い、以下に示す条件下でフィルム
に成形し、評価を行なった。材料Ａ層（リサイクル樹脂）：エチレン系重合体：７０％／三菱油化（株）製ＭＯＤＩＣＭ４３１Ｆ：３０％Ｂ層（シール層）：エチレン・１−ヘキセン共重合体Ｃ層（エチレン・ビニルアルコール共重合体）：クラレ（株）製エバールＥＰ−Ｅ−１５１Ｄ層（接着層）：三菱油化（株）製ＭＯＤＩＣＭ４３１Ｆフィルム構成Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａ／Ｂ１０／１０／１０／１０／１０（μｍ）

【００４７】成形条件機種：プラ技研（株）製Ｔダイ成形機押出機：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ４０／４０／６０／４０／４０（ｍｍφ）成形温度：Ａ，Ｂ，Ｄ層＝２５０／２５０／２５０／２５０／２３０（℃）Ｃ層＝２１０／２１０／２１０／２１０／１９０（℃）評価結果ＨＡＺＥ（％）２酸素透過量（２０％、６５％ＲＨ）（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）１．５ＤＤＩ（ｋｇ・ｃｍ）破れず３００ｇヒートシール温度（℃）１０２

【００４８】実施例１４各層に以下の材料を用い、以下に示す条件下でフィルム
に成形し、評価を行なった。材料Ａ層（リサイクル樹脂）：エチレン系重合体Ｂ層（シール層）：エチレン・１−ヘキセン共重合体Ｃ層（ポリエステル）：ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋ社製ＰＥＴＧ６７６３Ｄ層（接着層）：三菱油化（株）製ＭＯＤＩＣＦ３１００Ｋフィルム構成Ｃ／Ｄ／Ａ／Ｂ＝２０／１０／１０／１０（μｍ）

【００４９】成形条件機種：プラ技研（株）製Ｔダイ成形機押出機：Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ４０／４０／６０／４０（ｍｍφ）成形温度：Ａ，Ｂ，Ｄ層＝２５０／２５０／２５０／２５０／２３０（℃）Ｃ層＝２６０／２６０／２６０／２６０／２４０（℃）評価結果ＨＡＺＥ（％）１．５酸素透過量（２０％、６５％ＲＨ）（ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ）１．５ＤＤＩ（ｋｇ・ｃｍ）破れず３００ｇヒートシール温度（℃）１０２保香性（−）良好

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】このような本発明の再生樹脂積層フィル
ムは、ポリオレフィン樹脂の再生により低下する単層フ
ィルムの成膜性、延展性等の加工性や、透明性、引張強
伸度、衝撃強度、引裂強度、ヒートシール性等のフィル
ム製品品質が改良され、透明性、衝撃強度、ヒートシー
ル性がバージン樹脂の単層フィルムに比べて著しく優れ
ているので、従来のごみ袋フィルム用や要求される品質
が低品質の型物等の用途に加え、更に要求される品質が
高品質の製品の用途にて用いることが可能となり、リサ
イクル樹脂の使用可能な範囲が格段に広がり、工業的に
有用な上に、省資源、環境問題の観点からも有用なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン系再生樹脂（リサ
イクル樹脂）からなるＡ層と、（Ｂ）メタロセン触媒
を用いて製造された、下記に示す〜の性状を有するエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体と
からなるＢ層とを積層してなることを特徴とする再生樹
脂積層フィルム。ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる微
分溶出曲線のピークが１つであり、該ピーク温度が２０〜８５℃で、該ピーク
の高さをＨとし、該ピークの高さの１／２の幅をＷとし
たときのＨ／Ｗの値が１以上であり、該ピークの溶出温
度以外の温度において溶出するものが実質的に該溶出曲
線に存在することがある。
【請求項２】Ｂ層が、下記に示す´〜´の性状を備
えた高圧法低密度ポリエチレンを１〜５０重量％の割合
で含有する、請求項１に記載の再生樹脂積層フィルム。 ´ ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分 ´ 密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ ´ メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect ）が
１．６以上 ´ メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension）が１．
５ｇ以上
【請求項３】Ａ層及びＢ層以外に、他の基材の層が積層
されてなる、請求項１又は請求項２に記載の再生樹脂積
層フィルム。
【請求項４】表裏面層が共にＢ層で形成された、請求項
１、請求項２又は請求項３に記載の再生樹脂積層フィル
ム。