JPH07330776A - ビオチン誘導体の製造法 - Google Patents
ビオチン誘導体の製造法Info
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- JPH07330776A JPH07330776A JP6126306A JP12630694A JPH07330776A JP H07330776 A JPH07330776 A JP H07330776A JP 6126306 A JP6126306 A JP 6126306A JP 12630694 A JP12630694 A JP 12630694A JP H07330776 A JPH07330776 A JP H07330776A
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- Japan
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- general formula
- catalyst
- palladium
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- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】医薬または飼料添加物として重要なｄ−ビオチ
ンの有用中間体である一般式（２）で示される、例えば
チオファン誘導体の工業的に有利な製造方法を提供する
こと。 【構成】一般式（１）（Ｒ1 、Ｒ2 は水素、アルキル、
置換基を有していてもよいアリ−ル、アシル、アラルキ
ルを示し、Ｘ、Ｙは、酸素、硫黄を示し、Ｚは末端にカ
ルボキシルを有するアルキル基。）で示される化合物
を、有機溶媒に可溶なパラジウム触媒存在下、アルコ−
ル類と水の混合溶媒中、水素で接触還元した後、吸着剤
を添加した反応混合物を還元反応温度より高い温度にて
加熱することによりパラジウム触媒を凝集させた後、該
触媒を系外に除く一般式（２）で示される化合物の製造
法。
ンの有用中間体である一般式（２）で示される、例えば
チオファン誘導体の工業的に有利な製造方法を提供する
こと。 【構成】一般式（１）（Ｒ1 、Ｒ2 は水素、アルキル、
置換基を有していてもよいアリ−ル、アシル、アラルキ
ルを示し、Ｘ、Ｙは、酸素、硫黄を示し、Ｚは末端にカ
ルボキシルを有するアルキル基。）で示される化合物
を、有機溶媒に可溶なパラジウム触媒存在下、アルコ−
ル類と水の混合溶媒中、水素で接触還元した後、吸着剤
を添加した反応混合物を還元反応温度より高い温度にて
加熱することによりパラジウム触媒を凝集させた後、該
触媒を系外に除く一般式（２）で示される化合物の製造
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明によって得られる下記一般
式（２）で示される化合物は医農薬の中間体例えば、ビ
オチン（ビタミンＨ）の中間体として有用であり、本発
明は、化合物（２）の工業的有利な製造法に関する。
式（２）で示される化合物は医農薬の中間体例えば、ビ
オチン（ビタミンＨ）の中間体として有用であり、本発
明は、化合物（２）の工業的有利な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化合物（２）で示される例えば、
Ｘが硫黄原子であるチオファン誘導体を製造する方法と
して特公昭６１−１５１１９４号公報に記載の方法が知
られている。この方法では反応後のパラジウム触媒の除
去法として、反応後の溶媒系を替えることによりパラジ
ウム触媒を凝集させ濾過により系外に除く方法である。
Ｘが硫黄原子であるチオファン誘導体を製造する方法と
して特公昭６１−１５１１９４号公報に記載の方法が知
られている。この方法では反応後のパラジウム触媒の除
去法として、反応後の溶媒系を替えることによりパラジ
ウム触媒を凝集させ濾過により系外に除く方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は溶媒の種類が多くなり、パラジウム触媒濾過後の溶媒
回収リサイクルなどの後処理操作が煩雑となり、工業的
製造法としては必ずしも充分なものとは言いがたい。本
発明の目的は、溶媒系を替えることなくパラジウム触媒
を系外に除去し、工業的有利に化合物（２）を製造する
方法の提供にある。
は溶媒の種類が多くなり、パラジウム触媒濾過後の溶媒
回収リサイクルなどの後処理操作が煩雑となり、工業的
製造法としては必ずしも充分なものとは言いがたい。本
発明の目的は、溶媒系を替えることなくパラジウム触媒
を系外に除去し、工業的有利に化合物（２）を製造する
方法の提供にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化合物
（２）の工業的有利な製造法の開発について鋭意検討の
結果本発明に至った。すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、アシル基ま
たはアラルキル基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｚは末端にカルボキシル基
を有するアルキル基を示す。）で示される化合物を、有
機溶媒に可溶なパラジウム触媒存在下、アルコ−ル類と
水の混合溶媒中、水素で接触還元した後、吸着剤を添加
した反応混合物を還元反応温度より高い温度にて加熱す
ることによりパラジウム触媒を凝集させた後、該触媒を
系外に除くことを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物の製造法を提供するもの
である。
（２）の工業的有利な製造法の開発について鋭意検討の
結果本発明に至った。すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、アシル基ま
たはアラルキル基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｚは末端にカルボキシル基
を有するアルキル基を示す。）で示される化合物を、有
機溶媒に可溶なパラジウム触媒存在下、アルコ−ル類と
水の混合溶媒中、水素で接触還元した後、吸着剤を添加
した反応混合物を還元反応温度より高い温度にて加熱す
ることによりパラジウム触媒を凝集させた後、該触媒を
系外に除くことを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物の製造法を提供するもの
である。
【０００５】本発明で用いられる前記式（１）で示され
る化合物は、光学活性体、ラセミ体のいずれでもよい。
る化合物は、光学活性体、ラセミ体のいずれでもよい。
【０００６】本発明の一般式中、Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル
基としては例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げ
られ、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチ
リル、バレリル等が挙げられ、アラルキル基のアルキル
としては炭素数１〜１２のものが挙げられる。Ｚのアル
キル基としては炭素数１〜８のものが挙げられる。
基としては例えば、炭素数１〜８のアルキル基が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げ
られ、置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ
る。アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチ
リル、バレリル等が挙げられ、アラルキル基のアルキル
としては炭素数１〜１２のものが挙げられる。Ｚのアル
キル基としては炭素数１〜８のものが挙げられる。
【０００７】本発明の還元反応に触媒として用いる有機
溶媒に可溶なパラジウム触媒としては、例えば、酢酸パ
ラジウム、プロピオン酸パラジウム、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、ジ−μ−クロロビ
ス（η−アリル）パラジウム、ジクロロ（η−１，５−
シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（η−２，
５−ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム、ジクロロビス （ベンゾニ
トリル）パラジウム、ジクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドパラジウム、ビス（アセチルアセトナト）
パラジウム、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウ
ム等があげらあえるが、特に酢酸パラジウムが好ましく
用いられる。使用量は、化合物（１）に対して、通常は
０．０５モルパーセント以上、好ましくは０．４モルパ
ーセント以上である。上限は特に限定されないが、経済
的な理由から通常１モルパーセント以下である。
溶媒に可溶なパラジウム触媒としては、例えば、酢酸パ
ラジウム、プロピオン酸パラジウム、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、ジ−μ−クロロビ
ス（η−アリル）パラジウム、ジクロロ（η−１，５−
シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（η−２，
５−ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム、ジクロロビス （ベンゾニ
トリル）パラジウム、ジクロロビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドパラジウム、ビス（アセチルアセトナト）
パラジウム、ビス（ジメチルグリオキシマト）パラジウ
ム等があげらあえるが、特に酢酸パラジウムが好ましく
用いられる。使用量は、化合物（１）に対して、通常は
０．０５モルパーセント以上、好ましくは０．４モルパ
ーセント以上である。上限は特に限定されないが、経済
的な理由から通常１モルパーセント以下である。
【０００８】本発明の還元反応において、水素圧は通
常、１〜１００Kg/cm 2 、好ましくは５〜３０Kg/cm 2
の範囲である。還元反応温度は、通常０〜１００℃、好
ましくは、３０〜７０℃の範囲である。
常、１〜１００Kg/cm 2 、好ましくは５〜３０Kg/cm 2
の範囲である。還元反応温度は、通常０〜１００℃、好
ましくは、３０〜７０℃の範囲である。
【０００９】本発明に用いる吸着剤としては、例えば、
活性炭、活性白土ケイソウ土、シリカゲル、アルミナ等
があげられるが、特に活性炭が好ましく用いられる。使
用量は、パラジウム触媒に対して、通常０．１倍以上、
好ましくは１．０倍以上である。上限は特に限定されな
いが、通常５０倍以下である。吸着剤は、パラジウム触
媒の凝集効果以外にも脱色効果、不純物の除去効果があ
り、吸着剤の添加は重要である。 凝集温度は、通常１
００〜３００℃の範囲、好ましくは、１３０〜２００℃
の範囲である
活性炭、活性白土ケイソウ土、シリカゲル、アルミナ等
があげられるが、特に活性炭が好ましく用いられる。使
用量は、パラジウム触媒に対して、通常０．１倍以上、
好ましくは１．０倍以上である。上限は特に限定されな
いが、通常５０倍以下である。吸着剤は、パラジウム触
媒の凝集効果以外にも脱色効果、不純物の除去効果があ
り、吸着剤の添加は重要である。 凝集温度は、通常１
００〜３００℃の範囲、好ましくは、１３０〜２００℃
の範囲である
【００１０】反応溶媒として用いるアルコール類として
は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等があ
げられるが、特に２−プロパノールが好ましく用いられ
る。水とアルコール類の比（水／アルコール類）は通常
０．０１〜５、好ましくは、０．０５〜３の範囲であ
る。使用量は特に限定されない。
は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等があ
げられるが、特に２−プロパノールが好ましく用いられ
る。水とアルコール類の比（水／アルコール類）は通常
０．０１〜５、好ましくは、０．０５〜３の範囲であ
る。使用量は特に限定されない。
【００１１】本発明において触媒の除去は通常、濾過に
より行われる。触媒除去後、濃縮等の通常の後処理操作
を行うことにより、化合物（２）を高収率で得ることが
できる。
より行われる。触媒除去後、濃縮等の通常の後処理操作
を行うことにより、化合物（２）を高収率で得ることが
できる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、ビオチンの中
間体として有用な化合物（２）、例えば、チオファン誘
導体を工業的有利に製造することができる。このチオフ
ァン誘導体は、例えば特公昭６３−８９５４号公報に記
載の方法に準じてメタンスルホン酸と反応させることに
より、容易にビオチンとすることができる。
間体として有用な化合物（２）、例えば、チオファン誘
導体を工業的有利に製造することができる。このチオフ
ァン誘導体は、例えば特公昭６３−８９５４号公報に記
載の方法に準じてメタンスルホン酸と反応させることに
より、容易にビオチンとすることができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
【００１４】実施例１ ５−（（３ａＳ，６ａＲ）−４，６−ジベンジル−５−
オキソヘキサヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−１−イリデン）ペンタン酸４０ｇを２−プロ
パノール５６ｇ、水６．３ｇの溶液に溶解し、酢酸パラ
ジウム０．５ｇ（０．９モルパーセント）を用いて水素
圧２０ｋｇ／ｃｍ 2、７０℃で３時間接触還元した。還
元反応後、反応液に活性炭７．５ｇを加え、反応混合物
を１３５℃で加熱し２時間撹拌することにより触媒を凝
集させ濾過した。また濾液の色相は活性炭の添加により
ガ−ドナ−スケ−ルで１６から５まで脱色できた。濾液
を減圧濃縮し５−（（１Ｒ，３ａＳ，６ａＲ）−４，６
−ジベンジル−５−オキソヘキサヒドロ−１Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−１−イル）ペンタン酸３
９ｇを油状物として得た。純度９８．５％（ＬＣ−Ｇ
Ｃ，ＩＳ法） 本化合物は冷蔵庫で一夜放置することにより結晶化し、
２−プロパノールとヘキサンにより再結晶することによ
り、融点９１−９２℃、旋光度［α］D 23２６．８゜
（Ｃ＝１．０、メタノール）、純度９９．２％（ＬＣ−
ＧＣ，ＩＳ法）の物性を示した。
オキソヘキサヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミ
ダゾール−１−イリデン）ペンタン酸４０ｇを２−プロ
パノール５６ｇ、水６．３ｇの溶液に溶解し、酢酸パラ
ジウム０．５ｇ（０．９モルパーセント）を用いて水素
圧２０ｋｇ／ｃｍ 2、７０℃で３時間接触還元した。還
元反応後、反応液に活性炭７．５ｇを加え、反応混合物
を１３５℃で加熱し２時間撹拌することにより触媒を凝
集させ濾過した。また濾液の色相は活性炭の添加により
ガ−ドナ−スケ−ルで１６から５まで脱色できた。濾液
を減圧濃縮し５−（（１Ｒ，３ａＳ，６ａＲ）−４，６
−ジベンジル−５−オキソヘキサヒドロ−１Ｈ−チエノ
［３，４−ｄ］イミダゾール−１−イル）ペンタン酸３
９ｇを油状物として得た。純度９８．５％（ＬＣ−Ｇ
Ｃ，ＩＳ法） 本化合物は冷蔵庫で一夜放置することにより結晶化し、
２−プロパノールとヘキサンにより再結晶することによ
り、融点９１−９２℃、旋光度［α］D 23２６．８゜
（Ｃ＝１．０、メタノール）、純度９９．２％（ＬＣ−
ＧＣ，ＩＳ法）の物性を示した。
【００１５】実施例２ 実施例１の活性炭７．５ｇの代わりに、活性白度７．５
ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行
い、５−（（１Ｒ，３ａＳ，６ａＲ）−４，６−ジベン
ジル−５−オキソヘキサヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−１−イル）ペンタン酸３９ｇを油
状物として得た。純度９８．０％（ＬＣ−ＧＣ，ＩＳ
法）
ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応及び後処理を行
い、５−（（１Ｒ，３ａＳ，６ａＲ）−４，６−ジベン
ジル−５−オキソヘキサヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４
−ｄ］イミダゾール−１−イル）ペンタン酸３９ｇを油
状物として得た。純度９８．０％（ＬＣ−ＧＣ，ＩＳ
法）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 平田 紀彦 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 水野 正 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、置換基を有していてもよいアリ−ル基、アシル基ま
たはアラルキル基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｚは末端にカルボキシル基
を有するアルキル基を示す。）で示される化合物を、有
機溶媒に可溶なパラジウム触媒存在下、アルコ−ル類と
水の混合溶媒中、水素で接触還元した後、吸着剤を添加
した反応混合物を還元反応温度より高い温度にて加熱す
ることによりパラジウム触媒を凝集させた後、該触媒を
系外に除くことを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物の製造法。 - 【請求項２】反応混合物を１００〜３００℃の範囲にて
加熱する請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】吸着剤が活性炭である請求項１または２に
記載の製造法。 - 【請求項４】Ｒ1 、Ｒ2 がベンジル基、Ｘが硫黄原子、
Ｙが酸素原子、Ｚが３−カルボキシプロピル基である請
求項１、２または３に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126306A JPH07330776A (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | ビオチン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126306A JPH07330776A (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | ビオチン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330776A true JPH07330776A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14931935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6126306A Pending JPH07330776A (ja) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | ビオチン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330776A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780392A1 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for preparing imidazole derivatives |
| US6515157B2 (en) * | 2000-06-22 | 2003-02-04 | Hong-Sun Uh | Ferrocenyldiphosphine-ruthenium complexes and a hydrogenation process of exocyclic double bond of d-thiophene to d-thiophane |
| JP2013213004A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Dainippon Printing Co Ltd | オランザピンの製造方法 |
| WO2020050342A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 株式会社トクヤマ | Ｎ，ｎ'－ジベンジルビオチンのジシクロへキシルアミン塩及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-06-08 JP JP6126306A patent/JPH07330776A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780392A1 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-25 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for preparing imidazole derivatives |
| US6515157B2 (en) * | 2000-06-22 | 2003-02-04 | Hong-Sun Uh | Ferrocenyldiphosphine-ruthenium complexes and a hydrogenation process of exocyclic double bond of d-thiophene to d-thiophane |
| JP2013213004A (ja) * | 2012-04-02 | 2013-10-17 | Dainippon Printing Co Ltd | オランザピンの製造方法 |
| WO2020050342A1 (ja) * | 2018-09-07 | 2020-03-12 | 株式会社トクヤマ | Ｎ，ｎ'－ジベンジルビオチンのジシクロへキシルアミン塩及びその製造方法 |
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