JPH07330839A - 塩化ビニルグラフト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】衝撃強度及び機械的強度に優れた成形体が得ら
れる塩化ビニルグラフト樹脂を提供する。 【構成】単独重合体の二次転移点が−２０℃以下である
アルキル（メタ）アクリレート８０〜１００重量％と二
次転移点が−２０℃より高い共重合性モノマー２０〜０
重量％との混合物及びトリメチロールプロパン系又はペ
ンタエリスリトール系の多官能性モノマーからなる、架
橋率３０〜９５重量％のアクリル系共重合体１〜３０重
量％に対して、塩化ビニルが９９〜７０重量％の割合で
グラフト共重合されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃強度及び機械的強
度に優れた成形体が得られる塩化ビニルグラフト樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料とし
て、幅広い用途に用いられている。しかし、耐衝撃性が
劣るため種々の改良方法が提案されている。特に、耐衝
撃性及び耐候性を必要とする用途には、架橋されたアク
リル系共重合体に塩化ビニルがグラフト共重合された塩
化ビニル系樹脂組成物が開示されている（特開昭６０−
２５５８１３号公報）。しかしながら、この塩化ビニル
系樹脂組成物では、耐衝撃性が大幅に向上するものの機
械的強度が低下するという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、衝撃強度及び
機械的強度に優れた成形体が得られる塩化ビニルグラフ
ト樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるアク
リル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートと共
重合性モノマーとの混合物ならびに３官能性以上のアク
リル（メタ）アクリレートを構成成分とする。

【０００５】上記アルキル（メタ）アクリレートとして
は、その単独重合体の二次転移点が−２０℃以下であれ
ば特に制限はなく、このようなアルキル（メタ）アクリ
レートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−デシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリ
レート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙
げられ、これらは単独で用いられても、２種以上が併用
されてもよい。

【０００６】上記共重合性モノマーとしては、上記アル
キル（メタ）アクリレートと共重合可能であって二次転
移点が−２０℃よりも高いモノマーであり、例えば、メ
チルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ
−ヘキサデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸
等のアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類などが挙げられ、これらは単独で用いられて
も、２種以上が併用されてもよい。

【０００７】上記アルキル（メタ）アクリレートと共重
合性モノマーとの混合物中、共重合性モノマーの量が多
くなると、後述の塩化ビニルグラフト樹脂の衝撃強度が
低下するので、２０重量％以下に限定される。

【０００８】上記多官能性モノマーは、アクリル系共重
合体を架橋するために用いられるものであり、トリメチ
ロールプロパン系又はペンタエリスリトール系の３官能
性以上のアクリル（メタ）アクリレートが好適に用いら
れる。上記トリメチロールプロパン系のアクリル（メ
タ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等が挙げられ、上記ペンタエリスリトール系のアクリル
（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【０００９】上記アクリル系共重合体中、上記多官能性
モノマーの添加量は、少なくなると架橋率が低下して衝
撃強度が悪くなり、多くなると架橋率が高くなって耐衝
撃性が低下するので、上記アルキル（メタ）アクリレー
トと共重合性モノマーとの混合物１００重量部に対し
て、０．１〜０．４重量部に限定される。

【００１０】上記アクリル系共重合の架橋率は、高くな
っても低くなっても耐衝撃性が低下するので、３０〜９
５重量％に限定され、好ましく４０〜７０重量％であ
る。

【００１１】本発明において、架橋されたアクリル系共
重合体を得る方法としては、特に限定されず、例えば、
乳化重合法、懸濁重合法等がげられるが、耐衝撃強度の
点から乳化重合法が好ましい。

【００１２】上記アクリル系共重合体の重合時に用いら
れる添加剤としては、例えば、分散乳化剤、重合開始
剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【００１３】上記分散乳化剤としては、例えば、アニオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、セルロース系分散剤、ゼラチン等
が挙げられ、上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。

【００１４】上記アクリル系共重合体を乳化重合法によ
って得る場合は、その重合方法は、特に限定されず、例
えば、（１）ジャケット付重合反応器内に純水、界面活
性剤及び水溶性重合開始剤を入れ、窒素気流加圧下でア
ルキル（メタ）アクリレート、共重合性モノマー及び多
官能性モノマーを加えて乳化後、反応器内をジャケット
で昇温し反応を開始させる一括重合法、（２）ジャケッ
ト付重合反応器内に純水、界面活性剤及び水溶性重合開
始剤を入れ、窒素気流加圧下でアルキル（メタ）アクリ
レート、共重合性モノマー及び多官能性モノマーを滴下
して反応を開始させるモノマー滴下法、（３）ジャケッ
ト付重合反応器内に純水及び水溶性重合開始剤を入れ、
次いで、アルキル（メタ）アクリレート、共重合性モノ
マー、多官能性モノマー及び界面活性剤を高速攪拌で乳
化した乳化液を滴下するエマルジョン滴下法などが挙げ
られる。

【００１５】上記アクリル系共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合体におい
て、アクリル系共重合体の含有量が、少なくなると耐衝
撃強度を向上させる効果がなく、多くなると耐衝撃強度
は向上するが引張強度、曲げ強度、機械的強度等が低下
するので、１〜３０重量％に限定され、好ましくは５〜
２０重量％である。

【００１６】上記塩化ビニルグラフト共重合体におい
て、グラフト共重合された塩化ビニル部分の重合度は、
小さくなると成形体の衝撃強度や破断強度が低下し、大
きくなると流動性が悪くなって成形が困難となるので、
３００〜２０００が好ましく、より好ましくは４００〜
１４００である。

【００１７】上記アクリル系共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト重合させる重合方法としては、特に限定されず、
例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げ
られるが、製造上から懸濁重合法が好ましい。

【００１８】上記アクリル系共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト共重合させた塩化ビニルグラフト共重合体を懸濁
重合法によって得る場合は、ジャケット付重合反応器内
に純水、油溶性重合開始剤、上記アクリル系共重合体ラ
テックス及び懸濁安定剤（分散剤）、必要に応じて重合
度調節剤を入れ、反応器内を密封して系内の空気を排除
した後、反応器内を攪拌しながら塩化ビニルモノマー、
さらに必要に応じて、その他のビニル化合物を加え、反
応器内をジャケットにより昇温してグラフト共重合を開
始させる。

【００１９】上記グラフト共重合反応は発熱反応であ
り、必要に応じて、ジャケットにより反応器内の温度を
調節する。反応終了後、未反応の塩化ビニル及びその他
のモノマーを系外に除去し、スラリー状のグラフト共重
合体を得る。このスラリー状のグラフト共重合体を、常
法に従って脱水、乾燥することにより本発明の塩化ビニ
ル系樹脂が得られる。

【００２０】上記グラフト共重合反応は、ラジカル重合
法で行うのが好ましく、使用されるラジカル重合開始剤
としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート
等の有機パーオキサイド類；２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物などの油溶性重合開始剤が挙
げられる。

【００２１】上記懸濁安定剤（分散剤）としては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ポリビニルアルコール及びその部分
ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプ
ン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、
これらは単独で使用されても、二種以上が併用されても
よい。

【００２２】上記塩化ビニルグラフト共重体には、必要
に応じて、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料等の
添加剤が添加されてもよい。

【００２３】上記熱安定剤としては、例えば、ジブチル
錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート等の有機錫系安定剤；
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、ステアリン酸鉛等
の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−
亜鉛系安定剤；バリウム−カルシウム系安定剤；バリウ
ム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。

【００２４】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、リン酸エステル等が挙げられ、上記滑剤と
しては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステア
リン酸ブチル等が挙げられる。

【００２５】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量１００万未満のアクリル系加工助剤が挙げられ、
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク
等が挙げられる。

【００２６】上記塩化ビニルグラフト樹脂には、さら
に、加工性を向上させるために、少量の、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルアジペート等の可塑剤が添加されてもよ
い。

【００２７】上記塩化ビニルグラフト樹脂に添加剤を混
合する方法としては、ホットブレンド又はコールドブレ
ンド等いずれの方法でもよく、成形法としては、押出成
形法、射出成形法、真空成形法、カレンダー成形法、プ
レス成形法等が採用される。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。アクリル系共重合体の調製 攪拌機及び還流冷却器付き反応容器に、蒸留水２４０重
量部、高級アルコール硫酸エステル塩１重量部、過硫酸
アンモニウム０．１重量部、ｎ−ブチルアクリレート１
００重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２重量部を仕込み、反応容器内を窒素にて置換し
た後、６５℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させ、
アクリル系共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラ
ッテクスの固形分は３１重量％であった。

【００２９】塩化ビニルグラフト樹脂の調製 上記アクリル系共重合体ラテックス６８０重量部を、純
水９０００重量部、部分ケン化ポリビニルアルコール３
重量％水溶液５２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエー
ト１重量部と共に、２２リットルの攪拌翼付き重合器に
一括して仕込んだ。次いで、真空ポンプで重合器内の空
気を排除し、塩化ビニルモノマー３１００重量部を加え
て２０〜３０分間攪拌溶解させた後、５７℃で重合を開
始した。重合開始５時間後に重合器内圧が７ｋｇ／ｃｍ
² に低下した段階で重合を停止した。未反応の塩化ビニ
ルモノマーを除去した後、得られたスラリーを常法によ
り脱水乾燥し、白色粉末状の塩化ビニルグラフト樹脂２
２３０重量部を得た。

【００３０】（実施例１〜７、比較例１〜３、５、６）
表１及び表２に示した所定量のアルキル（メタ）アクリ
レート、共重合性モノマー及び多官能性モノマーから、
実施例１と同様に重合してアクリル系共重合体ラテック
スを得た後、このアクリル系共重合体ラテックスに、実
施例１と同様に塩化ビニルをグラフト共重合し、塩化ビ
ニルグラフト樹脂を得た。

【００３１】（比較例４）アクリル系共重合体ラテック
スを全く使用せず、純水９０００重量部、部分ケン化ポ
リビニルアルコール３重量％水溶液５２０重量部、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート及びα−クミルパー
オキシネオデカノエート１重量部を、２２リットルの攪
拌翼付き重合器に一括して仕込んだ。次いで、真空ポン
プで重合器内の空気を排除し、塩化ビニルモノマー３１
００重量部を加えて２０〜３０分間攪拌溶解させた後、
５７℃で重合を開始した。重合開始５時間後に重合器内
圧が７ｋｇ／ｃｍ² に低下した段階で重合を停止した。
未反応の塩化ビニルモノマーを除去した後、得られたス
ラリーを常法により脱水乾燥し、白色粉末状の塩化ビニ
ルグラフト樹脂を得た。

【００３２】アクリル系共重合体及び塩化ビニルグラフ
ト樹脂の性能評価 上記実施例及び比較例で得られたアクリル系共重合体及
び塩化ビニルグラフト樹脂（比較例４は塩化ビニル樹
脂）について、下記の性能評価を行い、その結果を表１
及び表２に示した。 （１）架橋率 アクリル系共重合体１ｇを、３０℃のテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに７時間浸漬して溶解させた後、不溶解部
分を秤量しその重量比率を架橋率とした。 架橋率（％）＝〔不溶解部分の乾燥重量）（ｇ）／１
（ｇ）〕×１００

【００３３】（２）衝撃試験 塩化ビニルグラフト樹脂１００重量部、有機錫系安定剤
（三共有機錫社製「ＯＮＺ−１４２Ｆ」）３重量部及び
ワックス（ヘキストジャパン社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）
０．５重量部を混合し、この混合物を１９０℃のロール
混練機で３分間混練した後、温度１９５℃、圧力７５ｋ
ｇ／ｃｍ² で６分間プレス成形して、厚さ３ｍｍのプレ
ートを得た。このプレートを試料として、ＪＩＳ Ｋ７
１１０に準拠してアイゾット衝撃値を測定した。

【００３４】（３）引張試験 （１）と同様にして得られた厚さ３ｍｍのプレートを試
料として、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して引張強度を測
定した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニルグラフト樹脂は、上
述の通りであり、衝撃強度及び機械的強度が共に優れた
成形体を提供することができる。この塩化ビニルグラフ
ト樹脂には、滑剤、安定剤、顔料等を配合することによ
り通常の成形加工が可能であり、得られた成形体は耐久
性、耐候性、耐衝撃性の要求される建築部材等に好適に
使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単独重合体の二次転移点が−２０℃以下で
   あるアルキル（メタ）アクリレート８０〜１００重量％
   と二次転移点が−２０℃より高い共重合性モノマー２０
   〜０重量％との混合物１００重量部及びトリメチロール
   プロパン系又はペンタエリスリトール系の多官能性モノ
   マー０．１〜０．４重量部からなる、架橋率３０〜９５
   重量％のアクリル系共重合体１〜３０重量％に対し、塩
   化ビニルが９９〜７０重量％の割合でグラフト共重合さ
   れていることを特徴とする塩化ビニルグラフト樹脂。