JPH11106443A - 塩化ビニル系グラフト樹脂及び共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた機械的強度と耐衝撃性を有する成形品
が得られる塩化ビニル系グラフト樹脂の製造法を提供す
る。 【解決手段】 アクリル系共重合体ラテックス１〜３０
重量％に、塩化ビニル系モノマー９９〜７０重量％をグ
ラフト共重合させた塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方
法に於いて、該アクリル系共重合体ラテックスは、円筒
状重合槽の下段パドル翼２が、先端部に３０〜６０度の
後退角を有し、該下段パドル翼２より上部に、上部パド
ル翼３が下段パドル翼２に対して回転方向に先行して交
差角度が３０〜９０度であって、かつ先端部に下方に延
長する部分を有すると共に、重合槽７の側壁面に上部か
ら下部まで回転軸方向に平行に沿う少なくとも１枚以上
の邪魔板５を間隔をおいて設置した重合槽を用いて、重
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系グラフ
ト樹脂及び共重合体ラテックスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に於いて優れた特性を有する材料
として多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に
用いると耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々
の改良方法が提案されている。特に長期耐候性と耐衝撃
性が要求される硬質塩化ビニル系樹脂の用途に、例え
ば、特開昭６０−２５５８１３号公報にはアルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性モノマーとからなるアクリ
ル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化
ビニル系グラフト樹脂が開示されている。しかしなが
ら、硬質成型品として充分な耐衝撃性を備えた樹脂は得
られていなかった。

【０００３】又、塩化ビニル樹脂に上記のような弾性体
成分を混入すると、得られた組成物は、一般に、弾性体
成分の混入量の増加と共に耐衝撃性は向上するが、その
反面、引張強度、曲げ弾性率などの機械的強度が低下す
る傾向にあり、耐衝撃性を保持しながら、機械的強度を
向上させることが工業的に要望されている。しかも、長
期間の連続成形においても表面状態の良好な成型品が安
定して得られる塩化ビニル系樹脂が工業的に要望されて
いる。

【０００４】曲げ弾性率の向上を目的とした例として、
特開昭６１−１９５１０６号公報には、アルキル（メ
タ）アクリレートとスチレン及び多官能性モノマーとの
アクリル系共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させ
る方法が提案されている。しかし、この方法では塩化ビ
ニル系樹脂の機械的強度はいくらか改善されるものの、
スチレンの様に単独重合体のガラス転移温度が約１００
℃のものを共重合成分としているので、スチレンの添加
量の増加に伴い弾性体成分の柔軟性が失われ、得られる
塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性は低下してゆく傾向にあ
る。従って、十分な耐衝撃性と機械的強度のバランスを
持ち合わせた樹脂は得られていないのが現状である。

【０００５】更に、各種用途に用いられる共重合体ラテ
ックスは、ラテックスの高機能化が望まれ、その手段と
して、粒子中に相反する機能を導入するために異相構造
を有する粒子の研究開発が行われている。異相構造粒子
の代表的なものとして、コア−シェル型ラテックスが挙
げられ、例えば、特公昭５５−３３７６５号公報では、
通常の重合反応を行って得られるラテックスをシード粒
子とし、新たにシード粒子に用いたモノマーとは異なる
モノマーを添加してシード粒子へのグラフト共重合を行
うことにより、シード粒子をコアとし、その表面上に異
種ポリマーのシェル部が形成されたコア−シェル型ラテ
ックスの製造方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、シード粒子及び後過程で形
成されるポリマーの重合度又は重合系の溶媒に対する親
和性によっては、後過程で形成されるポリマーが粒子内
部に存在したり、コア層がシェル層によって完全に被覆
されず、コア層のポリマーが表面に露出したラテックス
が得られる。又、シード粒子及び後過程で形成されるポ
リマー同士の親和性が良い場合は、相混合が起こって、
意図した異相構造が得られなかったり、モノマーの分散
性に劣る従来の重合装置を用いて重合を行うと、粒子を
太らせる過程で加えられるモノマーがシード粒子に供給
されず単独で新粒子を形成し、やはり意図したコア−シ
ェル構造が得られないという問題点があった。従って、
コア−シェルに用いるモノマーの種類によらず、均一か
つ完全なコア−シェル構造を有するラテックスを安定し
て製造する方法が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解消して、従来の塩化ビニル系樹脂に較べて
優れた耐衝撃性を有する成形品が得られる塩化ビニル系
グラフト樹脂及び共重合体ラテックスの製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
（以下、第１発明という）は、アクリル系共重合体ラテ
ックス１〜３０重量％に、塩化ビニル単独または塩化ビ
ニルを主成分とする塩化ビニル系モノマー９９〜７０重
量％をグラフト共重合させた塩化ビニル系グラフト樹脂
の製造方法に於いて、該アクリル系共重合体ラテックス
は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上３０
℃未満である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）５１
〜１００重量％と、上記（メタ）アクリレートモノマー
（Ａ）と共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）０
〜４９重量％の混合モノマー１００重量部と、多官能性
モノマー０．１〜３０重量部とを共重合して得られるも
のであり、該アクリル系共重合体ラテックスを共重合す
る際に、円筒状重合槽の中心部に回転可能な回転軸を垂
設し、該回転軸に重合槽の底壁面に近接させて槽底部に
配置させた下段パドル翼が、先端部に３０〜６０度の後
退角を有し、該下段パドル翼より上部に、上部パドル翼
が下段パドル翼に対して回転方向に先行して交差角度が
３０〜９０度であって、かつ先端部に下方に延長する部
分を有すると共に、重合槽の側壁面に上部から下部まで
回転軸方向に平行に沿う少なくとも１枚以上の邪魔板を
間隔をおいて設置した重合槽を用いて、重合することを
特徴とする。

【０００９】請求項２に記載の発明（以下、第２発明と
いう）は、前記アクリル系共重合体ラテックスの共重合
において、重合槽の攪拌動力を０．２〜２．５ｋＷ／ｍ
³ とすることを特徴とする。

【００１０】請求項３に記載の発明（以下、第３発明と
いう）は、請求項１記載のアクリル系共重合体ラテック
スを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更した
ことを特徴とする。単独重合体のガラス転移温度が−１
４０℃以上３０℃未満である（メタ）アクリレートモノ
マー（Ｃ）、及び多官能性モノマーを共重合して成る共
重合体に、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上１
８０℃以下であるラジカル重合性モノマー（Ｄ）、及び
多官能性モノマーから成る混合モノマーをグラフト共重
合させて得られるアクリル系共重合体ラテックス。

【００１１】請求項４に記載の発明（以下、第４発明と
いう）は、請求項１記載のアクリル系共重合体ラテック
スを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更した
ことを特徴とする。単独重合体のガラス転移温度が３０
℃以上１８０℃以下であるラジカル重合性モノマー
（Ｄ）、及び多官能性モノマーを共重合して成る共重合
体に、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上３
０℃未満である（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、
及び多官能性モノマーからなる混合モノマーをグラフト
共重合させて得られるアクリル系共重合体ラテックス。

【００１２】請求項５に記載の発明（以下、第５発明と
いう）は、ラジカル重合性モノマー１００重量部と多官
能性モノマー０．１〜３０重量部を共重合してなる重合
体に、前記ラジカル重合性モノマーとは異なる種類のラ
ジカル重合性モノマーをグラフト共重合させるに当た
り、請求項１記載の重合槽を用いて、共重合させること
を特徴とする。

【００１３】以下に、第１、第２発明の製造方法につい
て説明する。第１、第２発明で得られる塩化ビニル系グ
ラフト樹脂はアクリル系共重合体ラテックスに、塩化ビ
ニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル系
モノマーをグラフト共重合させたものである。

【００１４】上記アクリル系共重合体ラテックスの主成
分を成す（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、塩化
ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる目的で使用され、
室温での柔軟性を要することより単独重合体のガラス転
移温度が３０℃未満であることが必要であり、３０℃未
満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般に
使用されるポリマーのガラス転移温度に鑑みて−１４０
℃以上が好ましい。

【００１５】上記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、クミル
アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル
（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）ヘプチルア
クリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【００１６】なお、上記単独重合体のガラス転移温度が
−１４０℃以上３０℃未満である（メタ）アクリレート
モノマー（Ａ）の単独重合体のガラス転移温度は、培風
館発行、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
（基礎編）」によった。

【００１７】上記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）
と共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、塩化
ビニル系樹脂の機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善
する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、クミルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、パルミ
チルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等の
極性基含有ビニルモノマ−；スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳
香族ビニルモノマ−；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステルなどが挙げられ、これらは単
独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１８】上記アクリル系共重合体ラテックスを構成
する（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）に対する、共
重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）の添加量は、
多すぎるとラテックスの柔軟性が失われ、又、塩化ビニ
ルを主成分とするビニルモノマーのグラフト効率が低下
して耐衝撃性が低下するため、（メタ）アクリレートモ
ノマー（Ａ）５１〜１００重量％に対して、共重合可能
なラジカル重合性モノマー（Ｂ）０〜４９重量％添加す
るのが好ましい。

【００１９】上記多官能性モノマーは、アクリル系共重
合体ラテックスを架橋し、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を
向上させるだけでなく、製造時及び製造後の共重合体ラ
テックス粒子同士の合着を起こしにくくする目的で添加
される。

【００２０】上記多官能性モノマーとしては、例えば、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等
が用いられ、ジ（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、トリ（メ
タ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００２１】また、上記以外の多官能性モノマーが用い
られてもよく、例えば、ペンタエリストールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレ
ート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、ト
リアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化
合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合
物等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００２２】上記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）
と、共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）との混
合モノマーに対する、上記多官能性モノマーの添加量
は、少なくなると製造時の粒子の合着及びコア層共重合
体とシェル層共重合体の相混合が起こって塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性は低下し、多くなると架橋密度の過多に
より耐衝撃性が得られにくくなるため、混合モノマー１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、
０．３〜１０重量部がより好ましい。

【００２３】第１発明で用いられる重合槽とは、図１に
示すように、円筒状重合槽６の中心部に回転可能な回転
軸１を垂設し、該回転軸１に重合槽の底壁面に近接させ
て槽底部に配置させた下段パドル翼２が、先端部に３０
〜６０度の後退角αを有し、該下段パドル翼２より上部
に、上部パドル翼３が下段パドル翼２に対して回転方向
に先行して交差角度βが３０〜９０度であって、かつ先
端部に下方に延長する部分４を有すると共に、重合槽６
の側壁面に上部から下部まで回転軸１方向に平行に沿う
少なくとも１枚以上の邪魔板５を間隔をおいて設置した
ことを特徴とする重合槽である。尚、上記邪魔板５は、
冷却水を通水し、冷却能力を付加することも可能であ
る。更に、重合槽の内側に熱交換用のジャケットを備え
ていても良い。

【００２４】また、第２発明において、上記重合槽にお
いて重合するとき、攪拌動力は小さすぎると重合系のモ
ノマー濃度が不均一になり、一部の粒子が肥大化して凝
集物を発生するばかりでなく、ラテックス中の架橋点密
度が不均一になり塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が低下す
る。一方、大きすぎると生成したポリマー粒子に過剰な
剪断力がかかり、粒子同志の合着が生じて凝集物を発生
するので、攪拌動力は０．２〜２．５ｋＷ／ｍ³ が好ま
しい。

【００２５】次に、第３発明の製造方法について説明す
る。第３発明で得られる塩化ビニル系グラフト樹脂は、
第１発明と同様に、アクリル系共重合体ラテックスに、
塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビ
ニル系モノマ−をグラフト共重合させたものである。ま
た、上記アクリル系共重合体ラテックスは、単独重合体
のガラス転移温度が−１４０℃以上３０℃未満である
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）と多官能性モノマ
ーとからなる共重合体に、単独重合体のガラス転移温度
が３０℃以上１８０℃以下であるラジカル重合性モノマ
ー（Ｄ）と多官能性モノマーとからなる混合モノマーを
グラフト共重合させたものである。

【００２６】上記アクリル系共重合体ラテックスとして
は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上３０
℃未満である（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）の少
なくとも１種類、及び多官能性モノマーとで構成される
常温で柔軟性に優れた共重合体をコア層とし、シェル層
に単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上１８０℃以
下であるラジカル重合性モノマー（Ｄ）の少なくとも１
種類、及び多官能性モノマーとで構成される、高ガラス
転移温度の共重合体を形成した２層構造を持つ、ラテッ
クスが用いられる。

【００２７】上記、コア層を形成する共重合体におい
て、単独重合体に用いられる（メタ）アクリレートモノ
マー（Ｃ）は、室温で柔軟性を要することよりガラス転
移温度が３０℃未満であることが必要であり、３０℃未
満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般に
使用されるポリマーのガラス転移温度を鑑みて−１４０
℃以上が好ましい。

【００２８】上記（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）
としては、前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）
と同様のものが挙げられる。

【００２９】上記シェル層を形成する共重合体におい
て、単独重合体に用いられるラジカル重合性モノマー
（Ｄ）は、成形時の高温に於いて低粘着性が要求される
ことより単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上であ
ることが必要であり、３０℃以上であれば特に種類は限
定されないが、工業的に一般に使用されるポリマーのガ
ラス転移温度を鑑みて１８０℃以下が好ましい。

【００３０】上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）として
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
クミルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフ
タル酸、塩化ビニリデン等の極性基含有ビニルモノマ
−；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマ−；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ルなどが挙げられ、これらは単独または２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００３１】なお、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の単
独重合体のガラス転移温度は、培風館発行、高分子学会
編「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」によっ
た。

【００３２】上記コア層共重合体において、上記多官能
性モノマーの添加量は、第１発明と同様な理由により、
（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）１００重量部に対
して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜５重量
部がより好ましい。

【００３３】上記シェル層共重合体において、上記多官
能性モノマーの添加量は、第１発明と同様な理由によ
り、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００重量部に対し
て、０．３〜３０重量部が好ましく、０．５〜８重量部
がより好ましい。

【００３４】コア層及びシェル層に使用される多官能性
モノマーとしては、前記第１発明で使用される多官能性
モノマーが例示できる。

【００３５】上記アクリル系共重合体ラテックスを形成
するコア層共重合体に対するシェル層共重合体の重量分
率は、小さいと表面状態の良好な成形品が安定して得ら
れず、大きいと耐衝撃性が低下するため、５〜６０重量
％が好ましい。

【００３６】第３発明においても、上記アクリル系共重
合体ラテックスの製造に際して、前記に示した重合槽を
用いて重合を行うことによって、均一なコア−シェル構
造を有するラテックスが得られ、粒径が均一で粒子径分
布の狭いラテックスが得られ、長期間の連続成形におい
ても表面状態の良好な成形品が安定して得られる塩化ビ
ニル系グラフト樹脂の製造が可能である。

【００３７】上記重合槽とは、第１発明と同様の構成の
ものであり、攪拌動力についても第２発明と同様であ
る。

【００３８】次に、第４発明の製造方法について説明す
る。第４発明で得られる塩化ビニル系グラフト樹脂は、
第１発明と同様に、アクリル系共重合体ラテックスに、
塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビ
ニル系モノマ−をグラフト共重合させたものである。ま
た、上記アクリル系共重合体ラテックスは、単独重合体
のガラス転移温度が３０℃以上１８０℃以下であるラジ
カル重合性モノマー（Ｄ）と多官能性モノマーとからな
る共重合体に、単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃以上３０℃未満である（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）と多官能性モノマーとからなる混合モノマーをグ
ラフト共重合させたものである。

【００３９】上記アクリル系共重合体を構成するラジカ
ル重合性モノマー（Ｄ）、（メタ）アクリレートモノマ
ー（Ｃ）及び多官能性モノマーは、第３発明と同様の成
分が用いられる。

【００４０】上記アクリル系共重合体において、ラジカ
ル重合性モノマー（Ｄ）と多官能性モノマーとからなる
共重合体をコア層とし、（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）と多官能性モノマーとからなる共重合体をシェル
層とする２層構造を有する。

【００４１】第４発明において、コア層、シェル層の２
層構造が第３発明とは逆の共重合体から形成されている
が、このアクリル系共重合体ラテックスを用いると、塩
化ビニル系樹脂の耐衝撃性を損なうことなく機械的強度
を向上することができる。

【００４２】上記コア層共重合体において、上記多官能
性モノマーの添加量は、第３発明と同様な理由により、
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部が好ましく、０．３〜５重量部がよ
り好ましい。

【００４３】上記シェル層共重合体において、上記多官
能性モノマーの添加量は、第３発明と同様な理由によ
り、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．３〜８
重量部がより好ましい。

【００４４】上記アクリル系共重合体ラテックスを形成
するコア層共重合体に対するシェル層共重合体の重量分
率は、小さいと塩化ビニル系樹脂の十分な引っ張り強度
が得られず、大きいと耐衝撃性が低下するため、５〜７
０重量％が好ましい。

【００４５】第４発明においても、上記アクリル系共重
合体ラテックスの製造に際して、前記に示した特定の攪
拌翼を有する重合槽を用いて重合を行うことによって、
均一なコア−シェル構造を有するラテックスが得られ、
粒径が均一で粒子径分布の狭いラテックスが得られ、安
定して高い機械的強度と耐衝撃性を発現する塩化ビニル
系グラフト樹脂の製造が可能である。

【００４６】上記、特定の攪拌翼を有する重合槽とは、
第１発明と同様の構成のものであり、攪拌動力について
も第２発明と同様である。

【００４７】第１〜第４発明の製造方法において、上記
アクリル系共重合体ラテックスを得る方法としては、特
に限定されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁
重合法等が挙げられるが、耐衝撃性の点より、また、ラ
テックスの粒子径の制御が行い易い点から乳化重合法が
望ましい。

【００４８】上記乳化重合法には乳化分散剤及び重合開
始剤が用いられる。乳化分散剤は、上記混合モノマーの
乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率的に行
う目的で添加され、例えば、アニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セル
ロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。特に好まし
くは、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルサルフェート等のアニオン系界面活性剤である。

【００４９】上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水溶
性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。

【００５０】また、上記乳化重合法では、必要に応じて
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００５１】上記乳化重合法としては、モノマー添加法
の違いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン
滴下法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
一括重合法とは、例えばジャケット付重合反応器内に純
水、乳化分散剤、上記アクリル系モノマー及び多官能性
モノマーからなる混合モノマーを一括して添加し、窒素
気流による酸素除去及び加圧の条件下において、撹拌に
より充分乳化し、器内をジャケットにより所定の温度に
した後、重合開始剤を添加して重合する方法である。

【００５２】また、モノマー滴下法とは、例えば、ジャ
ケット付重合反応器内に純水、乳化分散剤、重合開始剤
を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下に
おいて、まず器内をジャケットにより所定の温度にした
後、上記混合モノマーを一定量ずつ滴下することにより
徐々に重合する方法である。

【００５３】また、エマルジョン滴下法とは、例えば、
上記混合モノマー、乳化分散剤、純水を撹拌により充分
乳化することにより予め乳化モノマーを調整し、次いで
ジャケット付重合反応器内に純水、重合開始剤を入れ、
窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下において、
まず器内をジャケットにより所定の温度にした後、上記
乳化モノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する
方法である。さらに、エマルジョン滴下法において、重
合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下シー
ドモノマーと呼ぶ）し、その後残りの乳化モノマーを滴
下する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させ
ることで容易に生成ラテックスの粒径を制御できる。

【００５４】上記アクリル系共重合体ラテックスの重合
反応後に得られる、ラテックスの樹脂固形分は、特に限
定されるものではないが、ラテックスの生産性、重合反
応の安定性を鑑みて、１０〜６０重量％が好ましい。

【００５５】上記アクリル系共重合体ラテックスの平均
粒子径は、大きくなると成形品の耐衝撃性と抗張力が共
に低下し、小さくなると耐衝撃性がやや低下するので、
１０〜１０００ｎｍが好ましい。

【００５６】上記アクリル系共重合体ラテックスには、
ラテックスエマルジョンの機械的安定性の向上させる目
的で、ラテックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必
要に応じて添加されても良い。

【００５７】第１〜第４発明における、上記アクリル系
共重合体ラテックスの塩化ビニル系グラフト樹脂に占め
る割合は、少なくなると充分な耐衝撃性が得られにくく
なり、また多くなると曲げ強度や引張強度等の機械的強
度が低くなるため、塩化ビニル系グラフト樹脂に対して
１〜３０重量％に限定され、好ましくは４〜２０重量％
である。

【００５８】上記アクリル系共重合体ラテックスに塩化
ビニル単独または塩化ビニルを主成分とする塩化ビニル
系モノマーをグラフト共重合させる方法としては、特に
限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化重
合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられるが、本発
明を有利に実施するためには、懸濁重合法が好ましい。

【００５９】塩化ビニルを主成分とするモノマーとは、
５０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能なビニ
ルモノマーとの混合物を意味し、共重合可能なモノマー
とは、通常公知のビニルモノマーであって、例えば、酢
酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビ
ニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミドな
どが挙げられ、これらの少なくとも一種が使用できる。

【００６０】塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、
重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的
で、上記アクリル系共重合体ラテックスに、凝集剤を添
加しても良い。

【００６１】上記懸濁重合法は分散剤及び油溶性重合開
始剤が用いられる。懸濁重合に用いる分散剤としては、
上記アクリル系共重合体ラテックスの分散安定性を向上
させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で
添加され、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メ
タ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢
酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重
合体等が挙げられ、これらは単独で使用されても良く、
２種以上が併用されても良い。

【００６２】上記油溶性重合開始剤の中でも、ラジカル
重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由か
ら好適に用いられ、例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカー
ボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、 αー
クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサ
イド類、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等が挙げられる。

【００６３】また、上記懸濁重合法では、必要に応じて
ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。

【００６４】第１〜第４発明樹脂の製造方法は、例え
ば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、
上記アクリル系共重合体ラテックス、分散剤、油溶性重
合開始剤及び水溶性増粘剤、必要に応じて重合度調節剤
を投入し、その後、真空ポンプで重合器内の空気を排出
し、更に撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他の
ビニルモノマーを投入した後、反応容器内をジャケット
により加熱し、塩化ビニルのグラフト共重合を行う方法
が挙げられる。

【００６５】上記塩化ビニルのグラフト共重合は発熱反
応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器
内の温度つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後は、未反応の塩化ビニルを除去しスラリー状
にし、更に脱水乾燥することにより塩化ビニル系グラフ
ト樹脂が製造される。

【００６６】上記塩化ビニル系グラフト樹脂中のポリ塩
化ビニルの重合度は、小さくなると成形品の充分な成形
性が得られにくくなるため、好ましくは平均重合度とし
て３００〜２０００、更に好ましくは４００〜１６００
である。

【００６７】第１〜第４発明の製造方法で得られた塩化
ビニル系グラフト樹脂は、成形する際に必要に応じて熱
安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光
安定剤、充填剤、顔料等が添加され用いられても良い。

【００６８】上記熱安定剤としては、例えば、ジメチル
錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メ
ルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ
リマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレート
ポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレー
トポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基
性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシ
ウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウ
ム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。

【００６９】上記安定化助剤としては、例えば、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒ
ドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エ
ステル等が挙げられる。

【００７０】上記滑剤としては、例えば、モンタン酸ワ
ックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブ
チル等が挙げられる。

【００７１】上記加工助剤としては、例えば、重量平均
分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アル
キルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤
が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート
／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシル
アクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリ
レート共重合体等が挙げられる。

【００７２】上記酸化防止剤としては、例えば、フェノ
ール系抗酸化剤等が挙げられる。

【００７３】上記光安定剤としては、例えば、サリチル
酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいは
ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。上記充
填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙
げられる。

【００７４】上記顔料としては、例えば、アゾ系、フタ
ロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、
酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物
系、フェロシアン化物系等の無機顔料などが挙げられ
る。

【００７５】また、上記塩化ビニル系グラフト樹脂に
は、成形時の加工性を向上させる目的で可塑剤が添加さ
れてもよく、例えば、ジブチルフタレート、ジ-2-エチ
ルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペ
ート等が挙げられる。

【００７６】上記添加剤を上記塩化ビニル系グラフト樹
脂に混合する方法としては、ホットブレンドによる方法
でも、コールドブレンドによる方法でもよく、また、成
形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カ
レンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。

【００７７】次に、第５発明の共重合体ラテックスの製
造方法について説明する。第５発明で得られる共重合体
ラテックスは、ラジカル重合性モノマー１００重量部と
多官能性モノマー０．１〜３０重量部を共重合してなる
重合体に、前記ラジカル重合性モノマーとは異なる種類
のラジカル重合性モノマーをグラフト共重合させるに当
たり、請求項１記載の重合槽を用いて、共重合させるコ
ア−シェル型の二層構造を有する共重合体ラテックスの
製造方法である。

【００７８】上記コア層共重合体及びシェル層共重合体
を構成するラジカル重合性モノマーは、互いに全くの同
一組成でなければ特に種類が限定されるものではなく、
ラテックスに期待される性質に応じて、それぞれ１種類
又は２種類以上が組み合わせて使用される。ラジカル重
合性モノマーとしては、前記（メタ）アクリレートモノ
マー（Ａ）、（Ｃ）及びラジカル重合性モノマー（Ｄ）
と同様の成分が用いられる。

【００７９】上記ラジカル重合性モノマーとしては、更
に、２−アクロイルオキシエチルフタル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等の極性基含有ビニルモノマー；エ
チレン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香
族ビニルモノマー；アクリルニトリル、メタクリロニト
リル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル；ブタジエン等のジエンモノマ
ー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。

【００８０】上記コア層共重合体を形成するラジカル重
合性モノマーには、コア層に架橋構造を付与し、シェル
層のグラフト重合の際、コア層へのシェル層モノマーの
膨潤を妨げ、コア−シェル両相の混合及び相転移を抑え
る目的で多官能性モノマーが添加される。従って、完全
なコア−シェル構造のラテックスを得る上で、コア層へ
の多官能性モノマーの添加は不可欠な要素である。

【００８１】上記多官能性モノマーとしては、前記第１
発明で使用される多官能性モノマーが例示できる。

【００８２】上記コア層共重合体を形成するラジカル重
合性モノマーに対する、上記多官能性モノマーの添加量
は特に限定されないが、少なくなるとコア層共重合体と
シェル層共重合体の相混合が起こって完全なコア−シェ
ル構造が得られにくくなり、多すぎると架橋密度の過多
によりラジカル重合性モノマーによってもたらされる本
来意図した性質が失われるため、ラジカル重合性モノマ
ー１００重量部に対して、多官能性モノマー０．１〜３
０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好まし
い。

【００８３】上記シェル層共重合体を形成するラジカル
重合性モノマーに対しても、ラテックスの物性、重合安
定性を高める目的で多官能性モノマーが添加されても良
い。上記シェル層共重合体を形成するラジカル重合性モ
ノマーに添加される多官能性モノマーとしては、上記多
官能性モノマーと同様のものが挙げられる。

【００８４】上記共重合体ラテックスに占める、シェル
層共重合体の重量分率は、特に限定されないが、小さい
とシェル層の厚みが薄くなって完全なコア−シェル構造
が得られにくくなり、大きすぎるとコア層の性質が失わ
れるため、５〜９５重量％が好ましい。

【００８５】第５発明においても、上記共重合体ラテッ
クスの製造に際して、前記重合槽を用いて重合を行うこ
とにより、添加されるモノマーの重合系への分散性が高
まり、シェル層の重合過程において、添加モノマーが単
独で新粒子を形成することが抑えられ、均一なコア−シ
ェル構造及び均一な粒径を有する共重合体ラテックスが
得られる。

【００８６】又、第２発明と同様な理由により、攪拌動
力０．１〜１．８ｋＷ／ｍ³ にて重合を行うことによっ
て、粒子中の架橋点密度が均一でゲル分率が高く、粒子
径分布の狭いラテックスが得られる。

【００８７】第５発明の製造方法において、上記共重合
体ラテックスを得る方法としては、特に限定されるもの
ではなく、第１発明と同様な方法が挙げられ、乳化重合
法が好ましい。

【００８８】第３〜５発明において、コア層共重合体と
シェル層共重合体を形成するには、上記３つのモノマー
添加方法のいずれを用いてもよく、その方法は、まずコ
ア層共重合体を形成するための上記混合モノマーまたは
乳化モノマーを一括添加もしくは滴下し、重合反応を行
ってコア層ラテックス粒子を合成する。続いて新たにシ
ェル層共重合体を形成するための上記混合モノマーまた
は乳化モノマーを一括添加もしくは滴下し、コア層粒子
との共重合を行って、コア層粒子の表面上にシェル層を
形成させるものである。

【００８９】上記シェル層の形成は、コア層の形成と同
一の重合過程で行ってもよく、あるいはコア層を合成・
回収した後、改めてモノマーを添加してシェル層の重合
・形成を行ってもよい。但し後者の場合、シェル層の重
合時に新たに上記重合開始剤を再添加することが好まし
い。

【００９０】好ましい。

【００９１】上記乳化重合法は第１発明と同様な方法で
行われる。その際用いられる乳化分散剤及び重合開始剤
も第１発明と同様な物が用いられる。又、第１発明と同
様に、ｐＨ調整剤、酸化防止剤が添加されても良い。

【００９２】第３〜５発明において、コア層共重合体と
シェル層共重合体を形成するには、第１発明で挙げられ
た３つのモノマー添加方法のいずれを用いてもよく、そ
の方法は、まずコア層共重合体を形成するための上記混
合モノマーまたは乳化モノマーを一括添加もしくは滴下
し、重合反応を行ってコア層ラテックス粒子を合成す
る。続いて新たにシェル層共重合体を形成するための上
記混合モノマーまたは乳化モノマーを一括添加もしくは
滴下し、コア層粒子との共重合を行って、コア層粒子の
表面上にシェル層を形成させるものである。

【００９３】上記シェル層の形成は、コア層の形成と同
一の重合過程で行ってもよく、あるいはコア層を合成・
回収した後、改めてモノマーを添加してシェル層の重合
・形成を行ってもよい。但し後者の場合、シェル層の重
合時に新たに上記重合開始剤を再添加することが好まし
い。

【００９４】上記共重合体ラテックスの重合反応後に得
られる、ラテックスの樹脂固形分は、特に限定されるも
のではないが、ラテックスの生産性、重合反応の安定性
を鑑みて、１０〜６０重量％が好ましい。

【００９５】上記共重合体ラテックスの平均粒子径は、
特に限定されないが、ラテックスの分散安定性を保ちつ
つ、安定して重合を行う為に、１０〜１０００ｎｍが好
ましい。

【００９６】上記共重合体ラテックスには、ラテックス
エマルジョンの機械的安定性の向上させる目的で、ラテ
ックス重合反応終了後に保護コロイド剤が必要に応じて
添加されても良い。

【００９７】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施例及び比較例に
ついて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００９８】（実施例１、４〜９、比較例４〜８） （アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製）表１、２の組成表に従い、所定量の純水、乳化分散
剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウムサルフェート）、混合モノマー〔ｎ−ブチルアク
リレート（以下ｎ−ＢＡとする）、２−エチルヘキシル
アクリレート（以下２−ＥＨＡとする）、メチルメタク
リレート（以下ＭＭＡとする）、又はスチレン〕、多官
能性モノマー〔トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（以下ＴＭＰＴＡとする）〕を混合、撹拌し、乳化モ
ノマーを調製した。

【００９９】一方、図１に示した内容積２２ｍ³ の重合
槽に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、重合槽を７０℃に昇温した。重合槽は上記昇温開始
から重合終了時まで攪拌動力１．０〜１．２ｋＷ／ｍ³
にて攪拌した。昇温が完了した重合槽に、過硫酸アンモ
ニウム（以下ＡＰＳとする）および上記乳化モノマーの
２０重量％をシードモノマーとして一括して投入し、重
合を開始した。続いて乳化モノマーの残りを滴下した。
全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終了し、その後１
時間の熟成期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度
約３０重量％のアクリル系重合体ラテックス（以下ラテ
ックスとする）を得た。重合槽内における最終的な生成
ラテックスの充満率は約９０容量％であった。

【０１００】（塩化ビニル系グラフト樹脂の作製）次い
で、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、
上記ラテックス、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの３％水溶
液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、
真空ポンプで反応器内の空気を排出し、更に撹拌条件下
で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御によ
り重合温度５７℃にて重合を開始した。約５時間後、反
応器内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力まで低下する
ことで反応終了を確認し、停止した。その後、未反応の
塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥することに
より平均重合度が約１０００の塩化ビニル系グラフト樹
脂を得た。

【０１０１】（実施例２）表１の組成表に従い、実施例
１と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
重合中、攪拌動力０．４〜０．５ｋＷ／ｍ³ にて攪拌し
たことのみ異なる。

【０１０２】（実施例３）表１の組成表に従い、実施例
１と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
重合中、攪拌動力１．８〜２．０ｋＷ／ｍ³ にて攪拌し
たことのみ異なる。

【０１０３】（比較例１）表２の組成表に従い、実施例
１と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
図２に示した内容積１９ｍ³ の重合槽を用いて重合を行
ったことのみ異なる。図２に示す重合槽６は図１の重合
槽とはパドル翼７の構成が異なっており、３枚翼のパド
ル翼７が底壁面から離れて２段設けられている。

【０１０４】（比較例２）表２の組成表に従い、実施例
１と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を得た。ただし、
重合中、攪拌動力０．１０〜０．１２ｋＷ／ｍ³ にて攪
拌したことのみ異なる。

【０１０５】（比較例３）表２の組成表に従い、実施例
１と同様に塩化ビニル系樹脂を得た。ただし、重合中、
攪拌動力２．８〜２．９ｋＷ／ｍ³ にて攪拌したことの
み異なる。

【０１０６】（実施例１０〜１３、比較例１２、１３） （アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製）表３の組成表に従い、まず、コア層共重合体形成用
として、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト）、ｎ−ＢＡ及び／又は２−ＥＨＡとＴＭＰＴＡを混
合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。また、別個にシ
ェル層共重合体形成用として、所定量の純水、乳化分散
剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモ
ニウムサルフェート）、ＭＭＡ及び／又はスチレンとＴ
ＭＰＴＡを混合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。

【０１０７】一方、図１に示した内容積２２ｍ³ の重合
槽に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌条件下で重合槽を７０℃に昇温した。昇温が完
了した重合槽に、ＡＰＳおよびコア層共重合体形成用に
調製した上記乳化モノマーの２５重量％をシードモノマ
ーとして一括して投入し、重合を開始した。続いてコア
層共重合体形成用に調製した乳化モノマーの残りを滴下
した。コア層共重合体用モノマーの滴下が終了次第、シ
ェル層共重合体用モノマーの滴下を開始した。全ての乳
化モノマーの滴下を３時間で終了し、その後１時間の熟
成期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度約３０重
量％のアクリル系重合体ラテックス（以下ラテックスと
する）を得た。重合槽内における最終的な生成ラテック
スの充満率は約９０容量％であった。

【０１０８】（塩化ビニル系グラフト樹脂の作製）次い
で、上記ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様
にして、平均重合度が約１０００の塩化ビニル系グラフ
ト樹脂を得た。

【０１０９】（比較例９）表３の組成表に従い、実施例
１０と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。た
だし、図２に示した内容積１９ｍ³ の重合槽を用いて重
合を行ったことのみ異なる。

【０１１０】（比較例１０）表３の組成表に従い、実施
例１０と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、コア層モノマーなしで重合を行ったことのみ異
なる。

【０１１１】（比較例１１）表３の組成表に従い、実施
例１０と同様に塩化ビニルグラフト系樹脂を合成した。
ただし、シェル層モノマーなしで重合を行ったことのみ
異なる。

【０１１２】（実施例１４〜１７、比較例１７、１８） （アクリル系ポリマーを含む共重合体ラテックスの作
製）表４の組成表に従い、コア層共重合体形成用とし
て、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート）、Ｍ
ＭＡ及び／又はスチレンとＴＭＰＴＡを混合、撹拌し、
乳化モノマーを調製した。また、別個にシェル層共重合
体形成用として、所定量の純水、乳化分散剤（ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフ
ェート）、ｎ−ＢＡ、２−ＥＨＡ及びＴＭＰＴＡを混
合、撹拌し、乳化モノマーを調製した。

【０１１３】一方、図１に示した内容積２２ｍ³ の重合
槽を用いて、上記コア層モノマー、及びシェル層モノマ
ーを用いた事以外は実施例１０と同様にして固形分濃度
約３０重量％のアクリル系重合体ラテックス（以下ラテ
ックスとする）を得た。重合槽内における最終的な生成
ラテックスの充満率は約９０容量％であった。

【０１１４】（塩化ビニル系グラフト樹脂の作製）次い
で、上記ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様
にして、平均重合度が約１０００の塩化ビニル系グラフ
ト樹脂を得た。

【０１１５】（比較例１４）表４の組成表に従い、実施
例１４と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、図２に示した内容積１９ｍ³ の重合槽を用いて
重合を行ったことのみ異なる。

【０１１６】（比較例１５）表４の組成表に従い、実施
例１４と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、コア層モノマーなしで重合を行ったことのみ異
なる。

【０１１７】（比較例１６）表４の組成表に従い、実施
例１４と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合成した。
ただし、シェル層モノマーなしで重合を行ったことのみ
異なる。

【０１１８】（実施例１８〜２１、比較例２１〜２３） （共重合体ラテックスの作製）表５、６の組成表に従
い、コア層共重合体形成用として、所定量の純水、乳化
分散剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルア
ンモニウムサルフェート）、コア層モノマーを混合、撹
拌し、乳化モノマーを調製した。また、別個にシェル層
共重合体形成用として、所定量の純水、乳化分散剤（ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルアンモニウム
サルフェート）、シェル層モノマーを混合、撹拌し、乳
化モノマーを調製した。

【０１１９】一方、図１に示した内容積２２ｍ³ の重合
槽に純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌条件下で重合槽を７０℃に昇温した。昇温が完
了した重合槽に、ＡＰＳおよびコア層共重合体形成用に
調製した上記乳化モノマーの２５重量％をシードモノマ
ーとして一括して投入し、重合を開始した。続いてコア
層共重合体形成用に調製した乳化モノマーの残りを滴下
した。コア層共重合体用モノマーの滴下が終了次第、シ
ェル層共重合体用モノマーの滴下を開始した。全ての乳
化モノマーの滴下を３時間で終了し、その後１時間の熟
成期間を置いた後、重合を終了して固形分濃度約３０重
量％の共重合体ラテックス（以下ラテックスとする）を
得た。

【０１２０】（塩化ビニル系樹脂の作製）次いで、上記
ラテックスを用いて、表５、６の組成表に従い平均重合
度約１０００の塩化ビニル系樹脂に混合した。

【０１２１】（比較例１９、２０）表６の組成表に従
い、実施例１８と同様に塩化ビニル系グラフト樹脂を合
成した。ただし、図２に示した内容積１９ｍ³ の重合槽
を用いて重合を行ったことのみ異なる。

【０１２２】評価項目及び評価法を以下に示す方法で実
施した。

【０１２３】［ラテックス粒子径及び標準偏差］レーザ
ー回折式粒度分布計（堀場製作所社製）にて測定したメ
ジアン径を示した。また、同測定により得られる粒度分
布より標準偏差を求めた。 ［凝集物分率］実施例、比較例で得られたラテックス１
００ｇを３００メッシュでろ過し、メッシュ上に残留し
た凝集物の乾燥重量を測定した（ｗ₁ ｇとする）。次に
３００メッシュを通過したラテックスを乾固して、乾燥
重量を測定した（ｗ₂ ｇとする）。下記の式に従って重
合中に発生した凝集物の量を求めた。 凝集物分率
（％）＝〔ｗ₁ ／（ｗ₁ ＋ｗ₂ ）〕×１００

【０１２４】［ゲル分率］実施例、比較例で得られたラ
テックスを乾燥させ、その乾燥固形物約１ｇを正確に秤
量し（ｗ₃ ｇとする）、３００ｍｌのトルエンに４８時
間浸漬した。その後、３００メッシュでろ過し、メッシ
ュ上に残留したゲルの乾燥重量を測定した（ｗ₄ ｇとす
る）後、下記の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝（ｗ₄ ／ｗ₃ ）×１００

【０１２５】［シャルピ−衝撃値］ＪＩＳ Ｋ７１１１
に準拠し、シャルピー衝撃試験を行った。試料は、塩化
ビニル系グラフト樹脂１００重量部に対し、有機錫系安
定剤０．５部、モンタン酸系滑剤１．０部を混合した樹
脂組成物を、２００℃で３分間ロール混練した後、２０
０℃で３分間プレス成形して得られた厚さ３mmのプレス
板より作製した。測定温度は２３℃である。

【０１２６】［引張強度］ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
し、引張強度試験を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じ物を用いた。測定温度は
２３℃である。

【０１２７】［成形品外観の評価］実施例１０〜１３、
比較例９〜１３で得られた塩化ビニル系グラフト樹脂１
００重量部に有機錫系安定剤０．８重量部、ポリエチレ
ン系滑剤０．５重量部、ステアリン酸０．２重量部、ス
テアリン酸カルシウム０．５重量部、及びアクリル系加
工助剤３．０重量部を加え、スーパーミキサー（１００
Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組
成物を得た。得られた塩化ビニル系樹脂組成物を直径５
０ｍｍの２軸異方向押出機（プラスチック工学研究所社
製、商品名「ＢＴ−５０」）に供給し、直径２０ｍｍの
塩化ビニル系樹脂管を２４時間連続して成形した。得ら
れた硬質塩化ビニル管の内外面を目視により観察し、２
４時間を通して管の表面状態が良好なものを○、カスレ
・スジ・ムラ等の外観不良が発生したものを×とした。

【０１２８】［ラテックスのコア−シェル構造の観察］
実施例１８〜２１、比較例１９〜２３で得られたラテッ
クスに塩の水溶液を加えて凝固を行い、脱水、洗浄、乾
燥して樹脂を得た。得られた樹脂をエポキシ樹脂に包埋
し、酸化オスミウム又は酸化ルテニウムにより染色した
後、ウルトラミクロトームで約８０ｎｍのサンプル薄片
を切削し、透過式電子顕微鏡にてラテックス粒子断面構
造を観察した。実施例１８、１９及び比較例１８、１９
ではコア層のブタジエンが優先的に染色され、実施例２
０、２１及び比較例２０〜２２ではシェル層のブチルア
クリレートが優先的に染色される。観察の結果、完全な
コアーシェル構造が形成されているものを○、相混合、
２層の偏在分離等の不完全なコアーシェル構造のものに
ついては×とした。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【表５】

【０１３４】

【表６】

【０１３５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法は、上述の通りであり、得られる塩化ビニル系樹
脂は、耐衝撃性及び引張強度が共にバランス良く優れて
おり、塩化ビニル樹脂の成形加工に使用される通常の滑
剤、安定剤等を配合することにより、流動性良く成形加
工を行うことができ、上記特性を生かして高い耐衝撃性
や引張強度を要求される建材、異形断面を有する防音壁
のような用途だけでなく、良好な成形性を要求される窓
枠、サッシ等に好適に使用される。又、本発明の共重合
体ラテックスは、上記塩化ビニル系グラフト樹脂以外の
用途、例えばプラスチックの改質剤、塗料、粘・接着
剤、タイヤコード用バインダー、塗工紙用、繊維加工用
途等へ応用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いられた重合槽の一部を切り欠いた
斜視図。

【図２】比較例１、２、６、１１、及び１６で用いられ
た２段パドル翼を有する重合槽の一部を切り欠いた斜視
図。

【符号の説明】

１攪拌翼回転軸、２ 下段パドル翼、３ 上段パドル
翼、４ 延長平板部、５邪魔板、６ 重合槽、７ ２段
パドル翼、α 下段パドル翼先端の後退角、β上段パド
ル翼と下段パドル翼との交差角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末永 義伸 山口県新南陽市開成町4560 積水化学工業 株式会社内 (72)発明者 川口 泰広 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内 (72)発明者 俵屋 誠治 山口県新南陽市開成町4560 徳山積水工業 株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系共重合体ラテックス１〜３０
   重量％に、塩化ビニル単独または塩化ビニルを主成分と
   する塩化ビニル系モノマー９９〜７０重量％をグラフト
   共重合させた塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法に於
   いて、該アクリル系共重合体ラテックスは、単独重合体
   のガラス転移温度が−１４０℃以上３０℃未満である
   （メタ）アクリレートモノマー（Ａ）５１〜１００重量
   ％と、上記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と共重
   合可能なラジカル重合性モノマー（Ｂ）０〜４９重量％
   の混合モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．
   １〜３０重量部とを共重合して得られるものであり、該
   アクリル系共重合体ラテックスを共重合する際に、円筒
   状重合槽の中心部に回転可能な回転軸を垂設し、該回転
   軸に重合槽の底壁面に近接させて槽底部に配置させた下
   段パドル翼が、先端部に３０〜６０度の後退角を有し、
   該下段パドル翼より上部に、上部パドル翼が下段パドル
   翼に対して回転方向に先行して交差角度が３０〜９０度
   であって、かつ先端部に下方に延長する部分を有すると
   共に、重合槽の側壁面に上部から下部まで回転軸方向に
   平行に沿う少なくとも１枚以上の邪魔板を間隔をおいて
   設置した重合槽を用いて、重合することを特徴とする塩
   化ビニル系グラフト樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アクリル系共重合体ラテックスの共
   重合において、重合槽の攪拌動力を０．２〜２．５ｋＷ
   ／ｍ³ とすることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニ
   ル系グラフト樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のアクリル系共重合体ラテ
   ックスを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更
   したことを特徴とする塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
   方法。単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上３
   ０℃未満である（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、
   及び多官能性モノマーを共重合して成る共重合体に、単
   独重合体のガラス転移温度が３０℃以上１８０℃以下で
   あるラジカル重合性モノマー（Ｄ）、及び多官能性モノ
   マーから成る混合モノマーをグラフト共重合させて得ら
   れるアクリル系共重合体ラテックス。
4. 【請求項４】 請求項１記載のアクリル系共重合体ラテ
   ックスを、下記のアクリル系共重合体ラテックスに変更
   したことを特徴とする塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
   方法。単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上１８０
   ℃以下であるラジカル重合性モノマー（Ｄ）、及び多官
   能性モノマーを共重合して成る共重合体に、単独重合体
   のガラス転移温度が−１４０℃以上３０℃未満である
   （メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、及び多官能性モ
   ノマーからなる混合モノマーをグラフト共重合させて得
   られるアクリル系共重合体ラテックス。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性モノマー１００重量部と
   多官能性モノマー０．１〜３０重量部を共重合してなる
   重合体に、前記ラジカル重合性モノマーとは異なる種類
   のラジカル重合性モノマーをグラフト共重合させるに当
   たり、請求項１記載の重合槽を用いて、共重合させるこ
   とを特徴とするコア−シェル型の二層構造を有する共重
   合体ラテックスの製造方法。